Etudes des relations possibles entre tensions d'electrodes en sels fondus et en solutions aqueuses

Electrochimica Acta, 1963. Vol. 8, pp. 115 to 124. Pcrgattton Pres Ltd. Printed in Northern Ireland

ETUDES DES RELATIONS POSSIBLES ENTRE TENSIONS D’ELECTRODES EN SELS FONDUS ET EN SOLUTIONS AQUEUSES M. Laboratoire

d’Electrochimie,

AJSRAHAM

Faculte des Science de Strasbourg,

France

R&sum&La convention classique posant la tension de l’electrode a hydrog&ne standard egale a x&o, a tome temperature ne souleve pas de diiculte majeure en electrochimie aqueuse parce que le domaine de temp&ature intere& est restreint. 11 n’en est plus de meme quand on &die des Alectrodes en sels fondus. 11 semblerait plus justitie thermodynamiquement, de poser la tension d’une electrode de reference &gale il x&o a une temperature determinb. Une telle definition necessite l’&abliisement d’une classification Gotrochimique fond&z sur l’ttude de thermopiles, bien que la reversibilite soit plus dithcile B atteindre dans ce cas que dans c&i des piles isothermes. De plus, le raccord entre les solutions de sels fondus et 1e.ssolutions aqueuses pose le probleme des potentiels de jonction liquide. quand on change la nature du solvant. Les quelques essais exp&imentaux que nous decrivons pourraient montrer dans quelle mesure il eat possible d’etablir une 6chelle Bectrochimique g&&ale, ba&e sur l’adoption dune electrode de reference commune. Abstract--In electrochemistry with aqueous solutions the standard potential of hydrogen electrode may be considered to be zero at any temperature, without any great dilhculty when the range of temperature is not too wide. This is not the case when fused salts are considered. Thermodynamically speaking, it seems more nearly correct to take the standard potential as zero at one determined temperature. Such a definition necessarily supposes an electrochemical classification based upon phenomena in thermopiles, although it is more difficult to attain reversibility in this case, than in that of isothermal cells. Moreover, the junction between fused salts and aqueous solutions introduces the problem of liquid-junction potentials whenever the nature of the solvent changes. Experimental data show how it is possible to establish a general electrochemical scale by choosing a common reference electrode. Zusammer&mrnt-Die klassische Vereinbarung, nach welcher die Spammng der HI Elektrode bei jeder Tempera&r gleich Null ist, fdhrt xu keinerlei besonderen Schwierigkeiten in der Elektrochemie w&sseriger Lijsungen, weil das in Frage kommende Temperaturgebeit klein ist. Dies gilt nicht mehr beim Studium der Elektroden in geschmolzenen Salxen. Es schiene eher thermodynamisch gerechtfertigt, die Spamumg einer Referenzelektrode bei einer bestimmten Temperatur gleich Null zu setzen. Rei einer solchen Definition wird die Aufstellung einer auf dem Studium der Thermoelemente fundierten elektrochemischen Klassitication notwendig, obwohl hier die Reversibilitiit schwieriger zu erreichen ist als im Falle der isothermen Elemente. Ausserdem wirft der Ubergang von den geschmolxenen Salzen xu den wilsserigen Liisungen das Problem der Flilssigkeitspotentialdifferenxen auf, die Art des Liisungsmittels ge%ndert wird. Einige von uns ausgefdhrte Experimente konnten xeigen, inwieweit es moglich ist, eine allgemeine elektrochemische Skala aufxustellen, welche auf der Annahme einer gemeinsamen Referenxelektrode basiert. INTRODUCTION

LES tableaux donnant les tensions normales d’tlectrodes reversibles permettent d’acckder a la connaissance des don&s thermodynamiques relatives a de nombreux systemes electrochimiques. En associant deux a deux les electrodes ainsi rep&& on determine les forces electromotrices de nombreuses piles dont une classification explicite et complete serait plus longue. Si l’on dispose, par ailleurs, de tableaux groupant les coefficients d’activid, le nombre de piles dont les forces Clectromotrices PresentC a la 13me reunion du CITCE, Rome, Septembre 115

1962.

M. ABRAHAM

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peuvent Qtre prevues est encore beaucoup plus &eve. L’inter& dune telle classifkation des systemes electrochimiques apparait ainsi essentiellement pratique et technique. Cependant, des problemes de recherches scientifiques pures sont soulev6s plus ou moins directement. Ainsi, on peut desirer justifier thkoriquement des relations entre activites et forces electromotrices, par exemple. Mais une telle recherche n’apparajt pas indispensable aux techniciens, dans le sens oh ces relations peuvent garder un caractere empirique. Nous insistons sur ce double aspect technique et scientifique parce que le technicien peut admettre des approximations qui ne satisfont pas pleinement le chercheur de laboratoire. Nous pensons ici au probleme des potentiels de jonctions liquides, par exemple. Si l’on n’etait pas fond6 dans de nombreux cas d’applications pratiques a negliger ces potentiels, les tableaux de tensions d’electrodes perdraient beaucoup de leur inter-Et. Par ces remarques nous voulons seulement situer l’esprit dans lequel nous pensons utile d’aborder le sujet. POSITION

DU

PROBLEME

Par suite de l’extension des etudes electrochimiques dans le domaine des sels fondus, on dispose actuellement d’un certain nombre d’electrodes de reference ou de comparaison, valables dans ce milieu. Ipa Des tables de tensions d’electrodes ont Cd dress& en suivant des methodes plus ou moins inspirkes par les resultats obtenus en electrochimie aqueuse.ep3 L’evolution parallele de l’electrochimie en solutions aqueuses et en solutions de sels fondus pose le probleme de leurs rapports, non seulement sur un plan strictement theorique, mais aussi sur un plan pratique. Ce probleme est trop vaste pour lui apporter actuellement une solution satisfaisante. Nous abordons, ntknmoins, la question experimentalement en comparant directement une solution typiquement aqueuse, diluke, a une solution de sels fondus. Les rQultats obtenus montrent qu’un effort de synthese doit btre recherche et qu’il n’est pas possible de considerer l’electrochimie des sels fondus et des solutions aqueuses independamment l’une de l’autre. Ce fait nous conduit a envisager la possibilite d’une echelle electrochimique commune aux solutions aqueuses et aux solutions de sels fondus, tout au moins quand il s’agit de certaines espkes de sels et dans un domaine de temperature pas trop Btendu. Avec les reserves faites ci-dessus, la question dune Bchelle tlectrochimique commune peut presenter une certaine importance. ESSAIS

SUR

UNE

PILE

MIXTE

SIMPLE

Nous designons par “pile mixte” une chaine Clectrochimique ainsi constit&e : M

solution aqueuse

/ solution 1 de sels 1 fondus

M

L’etude de cette pile revient a comparer une electrode en solution aqueuse a une electrode en solution de sels fondus. La premiere est formee par un metal M solide plongeant dans une solution aqueuse

Tensionsd’&ctrodc~ea sels fondus et en solutionsaqueuscs

117

diluee contenant un se1 de ce metal. La seconde est formed par le meme metal plongeant dans un melange de sels fondus contenant, parmi eux, le meme se1 que la solution aqueuse. Coix du systf?me Nous choisissons arbitrairement un systkme particulier de facon a rkluire les difficulttk experimentales, reservant pour l’avenir l’etude de systemes plus compliquts au cas oti les premieres essais seraient favorables. Le metal M est un fil d’argent. La solution aqueuse contient du nitrate d’argent. La solution de sels fondus est un melange de nitrate d’argent et de nitrate de thallium correspondant a une composition entectique et fondant a 81”C, done A une temperature ou l’on maintient la solution aqueuse dans un &at assez stable a la pression atmospherique. Dikpositif exptimental Le montage de mesure est indique Fig. 1. Les recipients (1) et (2) contiennent les solutions. Le tube (3) contient un cordon d’amiante qui peut Qtre impregnt dune solution de sels fondus ou dune solution aqueuse. Les tubes (4) et (5) maintiennent la pression atmosphtrique au-dessus des solutions. Ils peuvent egalement servir a entretenir une atmosphere inerte. En outre, de tels tubes peuvent jouer le role de refrigerants. La concentration de la solution ne varie pratiquement pas pendant un temps suffisamment long, ce qui permet de faire des mesures valables sans avoir a tenir compte dune telle variation. L’ensemble du montage plonge dans un bain d’huile de paraffine. La force Clectromotrice de la pile est mesurke avec un millivoltm&re electronique (Tacussel) pour interdire pratiquement tout debit et qui donne le mV. Le materiel est en verre Pyrex et les bouchons en caoutchouc. L’encombrement de la pile est rkluit: les recipients (1) et (2) ont la forme de cylindres de diamttre 2 cm et de hauteur 5 cm. Mode de jonction entre les deux blectrolytes liquides Nous adoptons un type de jonction intermediaire entre ceux qui sont utilids a haute temperature et ceux utilises A la temperature ordinaire. Nous n’avons pas reussi a utiliser des membranes de verre comme on sait le faire a haute temperature. Les essais de poreux impregne de sulfate de baryum ne nous ont pas donne de &sultats valables. Les essais avec de l’amiante pure a longues fibres n’ont pas donne de mesures stables. 11semble dans ce dernier cas que l’eau diffuse trop rapidement dans les sels fondus. Les ponts classiques d’agar-agar sont mauvais parce qu’k leur contact les sels d’argent se dkcomposent facilement. Par contre, nous avons obtenu les meilleurs rtsultats avec un cordon d’amiante contenant des mat&es organiques lui donnant une texture particuliere compacte. 11 constitue un moyen terme entre les mat&es minerales qui ne dtkomposent pas les sels d’argent mais laisse, semble-t-il, l’eau diffuser trop rapidement et les matieres organiques qui s’opposent a la diffusion de l’eau mais dtcomposent les sels d’argent. En outre, une jonction a base d’amiante presente l’int&&t d’une similitude avec les pro&&s de haute temperature pour des comparaisons futures.

118

M. ABRAIWM

Preparation a% mhange de sels

L’existence d’un melange de nitrate d’argent et de nitrate de thallium fondant a 8 1“C a Cte signale par Palkin. 4 Sa composition est la suivante: % en moles

% en poids 42,16 57,84

53,33 ;?pnN”oo 46-66 I

Nous le preparons en melangeant a set des produits “Merck”.

Le melange est fondu sous agitation entre 200 et 250°C. On le Porte ensuite a une temperature voisine de 300°C et le passe sur filtre en verre n04. Apres titration on le Porte de nouveau a 300°C et le conserve ensuite au sec. Dans ces conditions il contiendrait environ l/1000 d’eau apres analyse aux rayons infra-rouge. On observe une surfusion importante quand le produit est pur et bien prepare. Celle-ci est t&s reproductible. On peut abaisser la temperature du produit B 67°C a l’etat liquide alors que son point de fusion est 81°C. Conduite des essais

Une mesure est pre&d& dune impregnation du cordon d’amiante. Les liquides &ant introduits dans les recipients (1) et (2), on met les‘bouchons et place la pile en position de mesure. Les liquides diffusent a la rencontre l’un de l’autre. Le contact est Ctabli quand la force Clectromotrice prend une valeur stable et que la resistance diminue brutalement. Puis on change les solutions pour la mesure proprement dite. L’impregnation prehminaire a pour but d’kiter des erreurs dues a une diffusion selective Cventuelle. La courbe (Fig. 3), donne la force Clectromotrice des piles a 86°C en fonction de la normalite de la solution aqueuse, la composition du melange de sels fondus &ant constante. La normalite des solutions aqueuses est definie a 25°C. Cette dc%nition suffit &ant donne la precision qu’on peut esp&er, la temperature de mesure et le domaine de concentration explore. Les points experimentaux se groupent sensiblement autour d’une droite en coordonees semi-logarithmique d’equation E=

AlogN+

B.

(1)

Les coefficients A et B sont BvaluCsen appliquant la methode des moindres car&. On trouve A = -0,075 f 0,001 V B = 0,046 & 0,003 V. CONCLUSIONS Notons que, A la tempkrature 86”C, nous pouvons ecrire

= 0,072 V ,

&p 9

d’0i.l

E=O,O46-

&$og 3

N - 0,003 log N.

(2)

Tensionsd’&&rodes en sels fondus et en solutionsaqu%es

119

Le terme 0,003 log N pourrait rep&enter un potentiel de jonction mais l’impr&ision obtenue sur la valeur de B montre qu’il faut poursuivre les essais avant de l’interprkter. POSSIBILITE D’UNE ECHELLE ELECTROCHIMIQUE COMMUNE Sous la rkserve faite prCcCdemment quant au potentiel de jonction, l’kquation (2) peut prendre en premke approximation la forme E=

I$

-~Logiv.

En utilisant la convention europtenne sur la notation des tensions d’klectrodes, la tension de l’klectrode d’argent dans l’eau est U=U,i-

$Log

N

avec u, = -0,046 v. La tension normale U,, est ainsi d&inie en prenant comme Clectrode de rkfkrence, 1’8lectrode g sels fondus. Cela signifie qu’il est possible, en principe, de repkrer l’klectrode Z+sels fondus par rapport B l%lectrode A hydroghne standard dans le cadre de la ddfinition classique posant la tension de cette Electrode kgale a z&o B toute tempkature. Mais cette dbfinition offre des inconvknientes pour la comparaison des rkactions klectrochimiques B basse tempkrature et haute tempkature surtout si on dkpasse le point d’Cbullition de I’eau. Deplus l’enthalpie Iibre de la r&action H, + 2H+ + 2ene peut pas Ctre consid&ke comme indkpendante de la temp&ature. I1 nous semble done qu’il serait plus justl&fit! deposer la tension d’une tflectrode standard kgale h z&o, mais h une temptfrature bien dPtermint!e. Dans ce cas la liaison entre Clectrodes ii.sels fondus et B solutions aqueuses s’&ablirait par l’intermddiaire de chaines 6lectrochimiques comportant non seulement des piles mixtes mais aussi des thermopiles. Des valeurs de rep&e seraient atteintes qui correspondraient g des transformations Clectrochimiques rklles. Dans le but de vkrifier la validit de ce point de vue, nous dkcrivons quelques 1 / essais de thermopiles. ESSAIS SUR UNE THERMOPILE AQUEUSE SIMPLE Les thermopiles sont &udiQs depuis longtemps et nous citons quelques rtfkrences bibliographiques .5 Mais nous n’avons pas trouvt de don&s inGressant une temp& ature assez proche de celle d’kbullition de l’eau et qui auraient permis d’utiliser nos r&ultats sur les piles mixtes. Une thermopile peut &tre constitutk par l’opposition de deux Clectrodes de constitutions identiques, maintenues & deux temp6ratures diffkrentes. Une Clectrode consiste en un fil d’argent plongeant dans une solution de nitrate d’argent. La r&lisation expkimentale est simplifhk g I’extri3me pour la meme raison qui nous a fait choisir des piles mixtes simples.

M. ABRAHAM

120

Dispositif ex@rimental Le principe du montage est indiqd Fig. 2. Les cellules (1) et le tube (2) contiennent la mBme solution. Les tubes (4) servent rS.faire passer le liquide d’une cellule a l’autre de man&e a bien remplir le tube (2) en debut d’exp&ience. Ils servent Cgalement A maintenir la pression atmosphkique et rendre l’evaporation negligeable. +

_ __1_ -.0

-

-

-

0

-_ -_ -

“9-N

ho. 1

Des fils d’argent (3) plongent dans le liquide. Une cage de Faraday (5) isole tout le montage. Un dispositif supplementaire simple, qui n’est pas indique sur la Fig. 2, peut etre utilisd pour d6celer une variation eventuelle de composition de la solution contenue dam une cellule. 11s’agit d’un tube plongeant jusqu’au fond de la cellule qui permet de pr&ever du liquide par un montage siphon. Les extr&mites du montage sont introduits dans deux thermostats a temperatures differentes.

Tensions d’tiectrodes en sels fondus et en solutions aqueuse~

121

Flo. 2

La cage de Faraday tient, au point de vue encombrement, dans un parall&pip&de de dimension: 5 .25 .25 cm environ. Le materiel est en verre et les bouchons en caoutchouc. Conduite des essais La variation de la force electromotrice de la thermopile est not&z en fonction du temps. Tres rapidement on atteint un palier de potentiel stable au mV pendant plus dune demi-heure. Sans modifier la position du montage, pour conserver l%quilibre thermique, on prekve la solution contenue dans une cellule a l’exclusion de celle contenue dans le tube (2) et l’autre cellule. On la dose par titrimetrie potentiometrique Dans ces conditions on constate les faits suivants: La reproductibilite peut atteindre le mV. De nombreuses analyses ne permettent pas de deceler des differences de concentration. On atteint toujours un palier bien defini. Ces constatations valent Bvidemment pour le domaine de concentration etudit. Rt%uItats des mesures Les solutions froide et chaude sont f%es respectivement a 25°C et 86°C. La premiere correspond au p6le positif et la seconde au pale negatif. On note, en fonction de la normalite, les niveaux de paliers de potentiels suivants :

Electra Vol. 8 No. 3-C

Normalitk N

F.&m. E (mv)

lo-’ 10-a lo-’ 10-l

71 50 39 20

M.

ABRAHAM

Temp&oture:86*C. E: N

Force

&&omotrice

: Normal&

de

lo

des piles solution oqueuse

,

‘og N -3

-2

-1

FIG. 3

Nousn’analysons pas ces rbsultats du point de vue fonctionnement des thermopiles et des propribs &ctrochimiques que l’on en peut d&uire. Nous voulons seulement les utiliser pour essayer de relier Mectrode a sels fondus BMectrode a hydrogkne standard a 25°C. TENSION DE L’ELECTRODE AUX NITRATES D’ARGENT THALLIUM PAR RAPPORT A L’ELECTRODE A HYDROGENE

Cette tension est reprkentbz

par la f.6.m. de la chaine.

Clectrode H, standard B 25°C

j sels fondus 1 (Ag,Tl)NOs il86”C

Ag

ET DE STANDARD

Tensions d’&ctrodea

en As

123

fondus et en solutionsaquewes

En negligeant les potentiels dus aux jonctions, diffusions et gradients thermiques. Cette f.6.m. Ex est @ale sl la somme algebrique des f.6.m. Ei, b, et Ea des chaines suivantes : eau Electrode H, j Ag standard a 25°C j AgN4 25°C

AgJ;NOsIg-86°C

26-T

eau AgNO,

4s L

j sels fondus / (Ag,Tl)NOs

Ag .

I 86°C

WC

11 faut, en effet, utiliser un pro&de de determination de Ex qui soit indirect, de facon a prevoir sa genCralisation dans les cas oti les mesures directes sont impossibles. Mais une condition nkcessaire pour que des thermopiles puissent &e utili&es a definir des tensions d’electrodes est la Constance des valeurs de rep&e obtenues par leur intermkdiaire. Autrement dit, dans le cas particulier envisage ici, un point important est de verifier si la valeur Ex est independante de la concentration de la solution aqueuse interm&iiaire Ei est connu par les pro&k% classiques E, est donne par les essais de thermopiles E, est donni par les essais de piles mixtes Conventionnellement les f.6.m. sont positives quand l’electrode de gauche est le pole -. Les valeurs numeriques sont group&s dans le Tableau 1 ci-dessous. Normalitks (N)

G (mV)

(&)

(fk)

(I%)

10-d

561

-71

346

836

10-a

620

-50

271

841

10-p

680

-39

196

837

10-l

732

-20

121

833

On trouve une valeur moyenne de la tension d’electrode U = 837 mV a un pour cent pres. CONCLUSION

De nombreuses etudes seront nkcessaires avant d’adopter Bventuellement la methode que nous venons d’exposer. 11 est important, en particulier, de v6rifier la constance de U en employant des solutions aqueuses de plus en plus concern&es. De plus, la liaison avec les electrodes a haute temperature exige l’kude des thermopiles a sels fondus. Mais il apparait deja, par l’etude des piles mixtes, qu’ruze dectrode d sels fondus

124

M. ABRAHAM

peut &tre indicatrice d’i0n.v contenus abns une solution aqueuse, B une tempkrature

oti les mesures directes sont rklisables. Ceci laisse supposer la possibiliti d’une certaine continuiti entre les solutions aqueuses et certains sels fondus, tout au moins. Si cela se conlirme il n’est pas impossible de concevoir une analogie des r&actions kectrochimiques dans ces deux genres de milieux liquides. Or, certaines conceptions actuelles sur les sels fondus conduisent A retenir l’idek. de processus de base essenttiellement 6ectroniques. 8 A priori, rien ne s’oppose B ce que les mCthodes d’interp&&ion qui s’&borent A propos des sels fondus s’appliquent aussi aux solutions aqueuses, compte tenu des d@rences de structure. Mais les structures des solutions aqueuses et des nitrates sont vraisemblablement plus compliquk que celles des halogdnures. Remerciements-Nous remercions la Scci6t6 d’Electrochimie d’Ugine Monsieur le Professeur Brenet qui dir@ notre travail.

qui encourage ces recherches et

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