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Interaction entre le fluage et la corrosion electrochimique en milieu de sels fondus: Cas de l'acier inoxydable AISI 304L dans NaCl-CaCl2 fondu à 570 °C
Materials Science and Engineering, 88 (1987) 247-252
247
Interaction entre l e F l u a g e e t l a C o r r o s i o n E l e c t r o c h i m i q u e e n M i l i e u d e S e l s Fondus: Cas de l'Acier Inoxydable AISI 304L dans NaCI-CaCI2 Fondu ~ 5 7 0 °C* J. J. RAMEAU et H. ATMANI Centre de Recherche en Electrochimie Min$rale et G$nie des Proc$d$s, Unit$ associ~e au CNRS 1212, Ecole Nationale Sup$rieure d'Electrochimie et d'Electrom$tallurgie de Grenoble, BP 75, Domaine Universitaire, 38402 Saint-Martin-d'H~res (France) (Re~u le 2 mai 1986)
RI~SUMI~
Des essais de fluage ~ charge constante ont ~tb effectu~s en milieu NaCI-CaCl2 fondu 5 70 °C. Un appareillage de traction a ~tb employb pour dbterminer les param~tres blectrochimiques (tension par rapport ~ une blectrode de rbf~rence A g IA g ÷, densitb de courant) au cours des essais mbcaniques. L 'observation des surfaces rompues au microscope blectronique ~ balayage a montr~ que la fissuration due ~ la corrosion sous contrainte est intergranulaire, que la propagation des fissures est favoris~e par la precipitation de carbures de chrome causbe par le maintien ~ la tempbrature de 570 °C. Le temps t i d'incubation et le temps tp de propagation des fissures ont $t~ d~termin$s partir des courbes de fluage ~ = fit). tt et tp varient avec la contrain te appliqube. La vitesse de propagation des fissures d~pend peu de la contrainte appliqube. Le potentiel de l'#prouvette varie au cours de l'essai. La dissolution anodique en fond de fissure sembie ]ouer un rble important dans le processus de corrosion fissurante.
ABSTRACT
Creep tests at a constant load have been performed in molten NaCl-CaCl2 at 570 °C. A tensile apparatus was set up to determine the electrochemical parameters (the potential vs. an Agl Ag + reference electrode, and the current density) during mechanical tests.
The fractured area, observed by means o f a scanning electron microscope, showed intergranular stress corrosion cracking; when the temperature was k e p t at 570 °C, precipitation o f M23C6 induced crack propagation. The crack incubation time t i and crack propagation time tp were determined from creep rate curves ~ = fit). t i and tp were functions o f the applied stress. The crack propagation rate constant was slightly dependent on the applied stress. The test piece potential varied during mechanical testing. Anodic dissolution at the bottom o f cracks seemed to play an important part in the corrosion cracking process. 1. INTRODUCTION Dans le cadre des recherches effectu~es au laboratoire sur la corrosion des alliages m~talliques par les milieux de sels fondus, la corrosion sous contrainte m~canique de l'acier inoxydable AISI 304L dans le m61ange NaC1-CaC12 f o n d u fi 570 °C a 6t~ 6tudi~e pr~c~demment par des essais h vitesse de d~formation constante [ 1]. Le comportement est analogue h celui observ~ dans la solution aqueuse de chlorure de magnesium 150 °C [2]. Le but du pr6sent travail est d'~tudier le c o m p o r t e m e n t de l'acier inoxydable AISI 304L sous charge constante pour caract~riser les conditions de d~passivation et de fissuration dans le m~lange NaC1-CaC12 fondu ~ 570 °C. 2. CONDITIONS EXP~RIMENTALES
*Prdsent~ au Colloque International sur la Corrosion Haute Temperature, Universit~ de Prover'ce, Marseille 13331, France, 7-11 juillet, 1986. 0025-5416/87/$3.50
L'acier inoxydable AIS1304L utilis~ a la composition massique indiquge dans le Tableau 1. © Elsevier Sequoia/Printed in The Netherlands
248 TABLEAU 1 Composition de l'acier inoxydable AISI 304L
Element Teneur (%poids)
C 0,03
Cr 18,2
Ni 9,03
L'observation au microscope 61ectronique balayage r6v61e l'existence d'inclusions de sulfure de mangan6se. Les 6prouvettes de traction sont cylindriques (diam6tre, 2 mm). Elles ont subi, apr6s usinage, un recuit ~ 1050 °C pendant 20 min suivi d'une trempe ~ l'eau. Elles sont polies 61ectrolytiquement (acide perchlorique 10% dans l'ether monobutylique de l'~thyl~ne-glycol, 10 min sous 40 V), puis lavges l'alcool 6thylique. Le dispositif experimental (Fig. 1) comporte un syst~me de charges suspendues l'aide de poulies; l'application ou la suppression de la charge s'effectue en un temps court (maximum 4 s). L'6prouvette est isol6e 61ectriquement du reste de l'installation pour effectuer les mesures ~lectrochimiques [1]. L'61ectrode de r6f6rence (ER) du type Ag lAg + (0,1 mol kg-1) ainsi que la technique de d6shydratation du m61ange NaC1-CaC12 ont 6t6 d6crites pr6c6demment [ 1]. Les valeurs de l'allongement et la tension de l'6prouvette sont enregistr6es simultan6ment en fonction du temps sur un microordinateur HewlettPackard 9826. En fin d'essai, les 6prouvettes sont observ6es au microscope 61ectronique ~ balayage; les d4pSts sont analys6s par "energy-dispersive X-ray analysis" sur des coupes transversales de l'6chantillon et par diffraction des rayons X.
3. RI~SULTATSEXPI~RIMENTAUX
3.1. Comportement ~lectrochimique de racier inoxydable A I S I 304L Dans le m61ange 48%mol.NaC1-52%mol. CaCI2, fondu fi 570 °C, la tension fi l'abandon se stabilise fi --365 + 10 mV(ER) apr6s 20 h d'immersion environ. L'6chantillon se recouvre d'un film passif [3] plus riche en chrome que l'alliage. Apr6s un maintien cathodique de 5 min ~ --1000 mV(ER) la courbe de polarisation E(i) est trac~e jusqu'~ + 100 mV(ER) avec une vitesse de balayage
Mn 1,23
Si 0,35
P 0,023
S 0,005
Fe Balance
Fig. 1. Appareillage pour l'~tude du fluage en milieu de sels fondus: 1, contrepoids du four; 2~ jauge de d~placement; 3, 4, syst~me de poulies pour la raise en charge; 5, charge; 6, articulation; 7, jauge de contrainte; 8, couvercle de la cellule; 9, cellule de corrosion; 10, four mobile; 11, amortisseurs.
de 8 0 m Y min -1 (Fig. 2). P o u r - - 7 6 0 mV(ER) < E < --500 mV(ER), il existe un faible courant de dissolution (5 mA cm -2) qui correspond aux r6actions Fe -+ Fe 2+ + 2e- et Cr -+ Cr 3÷ + 3e-. La passivation pour --500 mV(ER) E < --200 mV(ER) correspond ~ la formation d ' u n film riche en chrome, constitu6 de chromate(III) de fer(II): FeCr204 identifi6 par diffraction des rayons X. La transpassivation pour E > --200 mV(ER) correspond l'oxydation totale de l'acier. La tension d'abandon E a = --365 mV(ER) se situe dans le domaine de passivation; elle
249
(macm-')
o2oI- ~
15C / I00
1 -,ooo
{
,,'~
~ E(mV (ER))
1 I_L. ~ h--~,$ , ~ - oo
o2s[
/°
o.os~
.~
o
Io e,,--Q 0
-T --T 40.00
[ 80.00
i
I 120,00
*
I 160.00
I
I 2(90.00
t(rnin)
Fig. 2. Voltamp6rogramme relatif ~ l'acier inoxydable AISI 304L dans NaC1-CaC12 fondu h 570 °C (vitesse de balayage ~ = 80 mV rain-l).
Fig. 3. Courbes de fluage e(t) pour l'acier inoxydable AISI 304L (o = 223MPa; atmosphere, inerte): courbe a, ~ 570 °C; courbe b, h 600 °C; courbe c, h 670 °C.
correspond ~ l ' o x y d a t i o n superficielle de l'alliage par l'eau r6siduelle retenue par le m~lange NaC1-CaC12 f o n d u [1]. 3.2. Essais de fluage en milieu gaz inerte Les caract6ristiques m6caniques ~ 570 °C en milieu de gaz inerte (N2) ont 6t6 d6termin6es [4]. Pour une contrainte constante 6gale ~ 223 MPa la courbe de fluage (allongem e n t e en fonction du temps t) d6pend de la temp6rature (Fig. 3). Dans le domaine du fluage secondaire quasistationnaire off ~ = d e / d t est constant, ~ varie en fonction de la temperature selon une loi du type Arrh6nius (Fig. 4)
avec Q = 271 + 12 kJ mo1-1. Cette valeur est peu diff6rente de l'6nergie Q' d'activation d'autodiffusion du fer dans la structure T [5,
61 277 kJ mo1-1 < Q' < 313,5 kJ mo1-1 Les courbes e(t) pour d iff6rentes contraintes permettent de d6terminer la loi de variation e(a) qui est de la forme e = k o n, avec n = 8. 3.3. Essais de fluage en milieu NaCI-CaCl 2 f o n d u ~ 5 70 °C La charge d'essai est appliqu6e ~ la fin de la p6riode d'induction [3] lorsque la tension de l'61ectrode est stabilis6e ~ la valeur E a = --365 mV(ER). Imm6diatement apr6s la mise sous contrainte la tension diminue rapidement
-I
-2
-3
~-
_4
-5
-6
I
700
1
I
~o I
I
aoo
1,1
]
I .ss°
T(°C)
1.2 1
IO~(KI T
Fig, 4. Variation de log~ en fonction de 1/T pour l'acier inoxydable AISI 304L (atmosphere, inerte).
jusqu'~ une valeur E~ (Fig. 5); ensuite la tension augmente faiblement pendant la d6formation de l'6prouvette mais reste inf6rieure ~tEa; a u m o m e n t de la striction et jusqu'~ la rupture la tension diminue. La courbe e(t)varie en fonction de la charge appliqu~e {Fig. 6). Pour une contrainte inf~rieure ~ 250 MPa, la fissuration est intergranulaire dans la zone corrod~e (Fig. 7(c)) et du type ductile dans la zone rompue m6caniquement (Fig. 7(b)). Si lacontrainte est sup~rieure 250 MPa la rupture est uniquement m6canique.
4. DISCUSSION
Les valeurs de l'~nergie d'activation Q et de ]'exposant n de la loi e -- ka n montrent que
250 350
I
f
I
- T
]-
56C E~
I
~T
I
~025
•'
020
...."'~
-57C
015
..." 58C
-" [e
39C
,., ..'"" .-
-
05
i
"
-400
0.10
I
160
1
320
I
480
I _1
J
640
800
l(min)
Fig. 5. Variation de la tension E et de l'allongement e en fonction du temps pour l'acier inoxydable A I S I 3 0 4 L ( c o n t r a i n t e , 192 MPa; milieu, NaCI-CaC12 fondu ~ 570 °C).
025 • .'b
k
0 2O c
.'""
~.a
.-"'"
015
OlO
005 i."~'" 0
.
,
I4000
28000
,
42000
560.00
.
70000
t (mln)
Fig. 6. Courbes de fluage e(t) pour l'acier i n o x y d a b l e A I S 1 3 0 4 L (milieu, NaCI-CaCI 2 fondu h 570 °C): courbe a, o = 159 MPa; c o u r b e b, a = 192 MPa; courbe c, o = 2 2 3 M P a ; c o u r b e d, o = 270 MPao
le fluage de l'acier inoxydable AISI 304L h 570 °C est reli~ au mouvement des dislocations contrSl~ par la diffusion en volume [7]. D'apr~s Beckitt et Banks [8], aux faibles contraintes ce fluage augmenterait un peu la precipitation des carbures M23C 6. Les essais vitesse de d~formation constante [4] ont montr~ que des carbures (Cr~saFeo,15Nio,ol)23C6 apparaissent aux joints de m~cle et aux joints de grain pendant la p~riode d'induction des fissures; simultan~ment il se cr~e des zones d~chrom~es au voisinage des joints de grain ou de m~cle qui pourront favoriser l'initiation et la propagation intergranulaire des fissures. Pour que la fissuration apparaisse en milieu de sels fondus, il faut une contrainte minimale voisine de la limite ~lastique; dans le cas contraire, les zones d~chrom~es restent protegees par le film passif. L'application de la contrainte
Fig. 7. Surface de rupture de l'~prouvette pour l'acier inoxydable A I S 1 3 0 4 L ( a = 192 MPa; milieu, NaC1CaC12 f o n d u h 570 °C): (a) aspect g~n4ral; (b) z o n e centrale, rupture ductile; (c) zone lat~rale, fissure intergranulaire.
a donc pour consequence de rompre le film d'oxyde d'une part et d'augmenter la quantit~ de carbures pr~cipit~s d'autre part. La presence de ces pr~cipit~s entrafne ~galement l'apparition du ph~nom~ne Portevin-Le Chatelier [4]. Pour chaque essai, la courbe e(t) (Fig. 8) de fluage en milieu de sels fondus est exploit~e pour d~terminer la p~riode ti d'incubation et la p~riode tp de propagation de fissures (Fig. 9). ti et tp varient avec la charge (Fig. 10). Le temps d'incubation ti est plus ~lev~ quand la contrainte est plus faible donc plus proche de la limite ~lastique. Dans le domaine ~lastique le film passif reste protecteur et aucune incubation de fissures n'a ~t~ observ~e. Pour des contraintes voisines de la limite ~lastique, la variation initiale de tension AE = E a - E ~ (Fig. 5) est tr~s faible (AE < 4 mV);
251
500 24(
2oo
18( E
b
E ~L v"4 ~20
Tp
too
60 I0
I00
I000
I0 000
t(min)
(o)
0
I
i
I
I
I0
20
30
40
I•
50
Fig. 10. V a r i a t i o n du t e m p s t i d ' i n i t i a t i o n et du t e m p s tp de p r o p a g a t i o n des fissures e n f o n c t i o n de la contrainte a p p l i q u 6 e o.
t (mln]
40
32 ~c -
24
E -2~
~
"- "-
- 2 0 -(b)
0
I
I
140
280
I
420 t (rain)
I
I
560
700
j,
~-15 W
IC
•~
4
1 0
1 (c )
0
700
I
1
1400 2100 t (rain)
2800
I00
I_
35C)0
1 200 cr (MPa)
1 300
Fig. 11. V a r i a t i o n de A E = Ea -- Ea (cf. la Fig. 5) en f o n c t i o n de la c o n t r a i n t e a p p ] i q u ~ e o.
Fig. 8. C o u r b e s ~(t) p o u r l'acier i n o x y d a b l e AISI 304L (milieu, NaC1-CaC12 f o n d u h 570 °C): (a) o = 270 MPa; (b) o = 192 MPa; (c) o = 159 MPa.
•
I
Tp.J
le film passif est peu sensible h l'endommagement et on n'observe pas d'initiation de fir sums. Inversement lorsque la contrainte augmente, AE augmente (Fig. 11) montrant que l'endommagement initial du film protecteur est plus important. Le temps tp de propagation des fissures d~pend peu de la contrainte nominale a appliqu~e; il d~pend uniquement de la section fissur6e SF par corrosion pour aboutir h la rupture m6canique finale. La vitesse moyenne vy d'accroissement des surfaces fissur~es est reli6e h tp par [9] SF VF ~ - - - - -
tp
Fig. 9. Seh6ma d e d 6 t e r m i n a t i o n d u t e m p s t i d'initiat i o n et du t e m p s $p de p r o p a g a t i o n des fissures partir de la c o u r b e ~(t).
So(1-o/o ) tp
252
une corrosion par fissuration intergranulaire: la contrainte cause d'abord l'endommagement du film protecteur; la vitesse de repassivation de l'alliage est insuffisante pour reformer le film; il y a initiation et propagation des fissures. La vitesse de propagation est contr51~e par le processus anodique de dissolution du fer et du chrome sous l'action oxydante de l'eau r~siduelle pr~sente dans le sel fondu [11]. La precipitation de carbures M23C 6 pendant la p~riode d'induction favorise l'initiation et la propagation des fissures.
10 ~'
"7 i=
"E E
>~ 1 --
I
I
l
100
200
300
| 0 -1.
o, MPa
Fig. 12. Variation de ]a vitesse vF de fissuration en fonetion de la contrainte appliqu~e o.
So ~tant la surface initiale et OR la contrainte de rupture. VF augmente faiblement quand o augmente (Fig. 12): la vitesse d'apparition de surfaces d~passiv~es par rupture m~canique du film est peu sup~rieure h la vitesse de repassivation ~lectrochimique. Ceci est confirm~ par les mesures potentiom~triques puisque pendant le fluage la tension E reste inf~rieure la tension d'abandonEa (Fig° 5). Ces r~sultats sont en faveur d'une fissuration intergranulaire dont la propagation est contrSl~e par la dissolution anodique [10].
5. CONCLUSION
Le fluage de l'acier inoxydable AISI 304L en milieu 48%mol.NaC1-52%mol.CaC12 entrafne
REFERENCES 1 H. Atmani et J. J. Rameau, Corros. Sci., 24 (1984) 279. 2 R. Oltra, Th~se, Dijon, 1980. 3 J. G. Hines, Stress-corrosion cracking of stainless steels, dans L. L. Shreir (~d.), Corrosion, Newnes Butterworths, London, 2~me ~dn., 1976, p. 8: 47. 4 H. Atmani et J. J. Rameau, Mater. Sci. Eng., 88 (1987) 221. 5 F. Garofalo, D~formation et Rupture par Fluage, Dunod, Paris, 1970. 6 F. Garofalo, C. Richmond, W. F. Domisand et F. Wongemminger, Proa Joint Int. Conf. on Creep, dans Proa, Inst. Mech. Eng., 178 (1963) 1-32. 7 B. Constant, J. L. Strudel et L. Valibus, Mere. Sci. Rev. MetaIL, 10 (1975) 717. 8 F. R. Beckitt et J. M. Banks, Proa Conf on Creep Strength in Steel and High Temperature Alloys, Sheffield, 1972, Metals Society, London, 1973, p. 71. 9 M. Co Petit~ Corrosion etProtection des M~taux, Ecole d'Et$ du CNRS, Les Houches, 1981, Editions du CNRS, Paris, 1982, p. 176, 10 D. Desjardin, Th~se, Bordeaux, 1981. 11 N. D. Tomashov et N. I. Tugarinov, Zh. Prikl. Khim. (Leningrad), 30 (1957) 1619.
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Interaction entre l e F l u a g e e t l a C o r r o s i o n E l e c t r o c h i m i q u e e n M i l i e u d e S e l s Fondus: Cas de l'Acier Inoxydable AISI 304L dans NaCI-CaCI2 Fondu ~ 5 7 0 °C* J. J. RAMEAU et H. ATMANI Centre de Recherche en Electrochimie Min$rale et G$nie des Proc$d$s, Unit$ associ~e au CNRS 1212, Ecole Nationale Sup$rieure d'Electrochimie et d'Electrom$tallurgie de Grenoble, BP 75, Domaine Universitaire, 38402 Saint-Martin-d'H~res (France) (Re~u le 2 mai 1986)
RI~SUMI~
Des essais de fluage ~ charge constante ont ~tb effectu~s en milieu NaCI-CaCl2 fondu 5 70 °C. Un appareillage de traction a ~tb employb pour dbterminer les param~tres blectrochimiques (tension par rapport ~ une blectrode de rbf~rence A g IA g ÷, densitb de courant) au cours des essais mbcaniques. L 'observation des surfaces rompues au microscope blectronique ~ balayage a montr~ que la fissuration due ~ la corrosion sous contrainte est intergranulaire, que la propagation des fissures est favoris~e par la precipitation de carbures de chrome causbe par le maintien ~ la tempbrature de 570 °C. Le temps t i d'incubation et le temps tp de propagation des fissures ont $t~ d~termin$s partir des courbes de fluage ~ = fit). tt et tp varient avec la contrain te appliqube. La vitesse de propagation des fissures d~pend peu de la contrainte appliqube. Le potentiel de l'#prouvette varie au cours de l'essai. La dissolution anodique en fond de fissure sembie ]ouer un rble important dans le processus de corrosion fissurante.
ABSTRACT
Creep tests at a constant load have been performed in molten NaCl-CaCl2 at 570 °C. A tensile apparatus was set up to determine the electrochemical parameters (the potential vs. an Agl Ag + reference electrode, and the current density) during mechanical tests.
The fractured area, observed by means o f a scanning electron microscope, showed intergranular stress corrosion cracking; when the temperature was k e p t at 570 °C, precipitation o f M23C6 induced crack propagation. The crack incubation time t i and crack propagation time tp were determined from creep rate curves ~ = fit). t i and tp were functions o f the applied stress. The crack propagation rate constant was slightly dependent on the applied stress. The test piece potential varied during mechanical testing. Anodic dissolution at the bottom o f cracks seemed to play an important part in the corrosion cracking process. 1. INTRODUCTION Dans le cadre des recherches effectu~es au laboratoire sur la corrosion des alliages m~talliques par les milieux de sels fondus, la corrosion sous contrainte m~canique de l'acier inoxydable AISI 304L dans le m61ange NaC1-CaC12 f o n d u fi 570 °C a 6t~ 6tudi~e pr~c~demment par des essais h vitesse de d~formation constante [ 1]. Le comportement est analogue h celui observ~ dans la solution aqueuse de chlorure de magnesium 150 °C [2]. Le but du pr6sent travail est d'~tudier le c o m p o r t e m e n t de l'acier inoxydable AISI 304L sous charge constante pour caract~riser les conditions de d~passivation et de fissuration dans le m~lange NaC1-CaC12 fondu ~ 570 °C. 2. CONDITIONS EXP~RIMENTALES
*Prdsent~ au Colloque International sur la Corrosion Haute Temperature, Universit~ de Prover'ce, Marseille 13331, France, 7-11 juillet, 1986. 0025-5416/87/$3.50
L'acier inoxydable AIS1304L utilis~ a la composition massique indiquge dans le Tableau 1. © Elsevier Sequoia/Printed in The Netherlands
248 TABLEAU 1 Composition de l'acier inoxydable AISI 304L
Element Teneur (%poids)
C 0,03
Cr 18,2
Ni 9,03
L'observation au microscope 61ectronique balayage r6v61e l'existence d'inclusions de sulfure de mangan6se. Les 6prouvettes de traction sont cylindriques (diam6tre, 2 mm). Elles ont subi, apr6s usinage, un recuit ~ 1050 °C pendant 20 min suivi d'une trempe ~ l'eau. Elles sont polies 61ectrolytiquement (acide perchlorique 10% dans l'ether monobutylique de l'~thyl~ne-glycol, 10 min sous 40 V), puis lavges l'alcool 6thylique. Le dispositif experimental (Fig. 1) comporte un syst~me de charges suspendues l'aide de poulies; l'application ou la suppression de la charge s'effectue en un temps court (maximum 4 s). L'6prouvette est isol6e 61ectriquement du reste de l'installation pour effectuer les mesures ~lectrochimiques [1]. L'61ectrode de r6f6rence (ER) du type Ag lAg + (0,1 mol kg-1) ainsi que la technique de d6shydratation du m61ange NaC1-CaC12 ont 6t6 d6crites pr6c6demment [ 1]. Les valeurs de l'allongement et la tension de l'6prouvette sont enregistr6es simultan6ment en fonction du temps sur un microordinateur HewlettPackard 9826. En fin d'essai, les 6prouvettes sont observ6es au microscope 61ectronique ~ balayage; les d4pSts sont analys6s par "energy-dispersive X-ray analysis" sur des coupes transversales de l'6chantillon et par diffraction des rayons X.
3. RI~SULTATSEXPI~RIMENTAUX
3.1. Comportement ~lectrochimique de racier inoxydable A I S I 304L Dans le m61ange 48%mol.NaC1-52%mol. CaCI2, fondu fi 570 °C, la tension fi l'abandon se stabilise fi --365 + 10 mV(ER) apr6s 20 h d'immersion environ. L'6chantillon se recouvre d'un film passif [3] plus riche en chrome que l'alliage. Apr6s un maintien cathodique de 5 min ~ --1000 mV(ER) la courbe de polarisation E(i) est trac~e jusqu'~ + 100 mV(ER) avec une vitesse de balayage
Mn 1,23
Si 0,35
P 0,023
S 0,005
Fe Balance
Fig. 1. Appareillage pour l'~tude du fluage en milieu de sels fondus: 1, contrepoids du four; 2~ jauge de d~placement; 3, 4, syst~me de poulies pour la raise en charge; 5, charge; 6, articulation; 7, jauge de contrainte; 8, couvercle de la cellule; 9, cellule de corrosion; 10, four mobile; 11, amortisseurs.
de 8 0 m Y min -1 (Fig. 2). P o u r - - 7 6 0 mV(ER) < E < --500 mV(ER), il existe un faible courant de dissolution (5 mA cm -2) qui correspond aux r6actions Fe -+ Fe 2+ + 2e- et Cr -+ Cr 3÷ + 3e-. La passivation pour --500 mV(ER) E < --200 mV(ER) correspond ~ la formation d ' u n film riche en chrome, constitu6 de chromate(III) de fer(II): FeCr204 identifi6 par diffraction des rayons X. La transpassivation pour E > --200 mV(ER) correspond l'oxydation totale de l'acier. La tension d'abandon E a = --365 mV(ER) se situe dans le domaine de passivation; elle
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(macm-')
o2oI- ~
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-T --T 40.00
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i
I 120,00
*
I 160.00
I
I 2(90.00
t(rnin)
Fig. 2. Voltamp6rogramme relatif ~ l'acier inoxydable AISI 304L dans NaC1-CaC12 fondu h 570 °C (vitesse de balayage ~ = 80 mV rain-l).
Fig. 3. Courbes de fluage e(t) pour l'acier inoxydable AISI 304L (o = 223MPa; atmosphere, inerte): courbe a, ~ 570 °C; courbe b, h 600 °C; courbe c, h 670 °C.
correspond ~ l ' o x y d a t i o n superficielle de l'alliage par l'eau r6siduelle retenue par le m~lange NaC1-CaC12 f o n d u [1]. 3.2. Essais de fluage en milieu gaz inerte Les caract6ristiques m6caniques ~ 570 °C en milieu de gaz inerte (N2) ont 6t6 d6termin6es [4]. Pour une contrainte constante 6gale ~ 223 MPa la courbe de fluage (allongem e n t e en fonction du temps t) d6pend de la temp6rature (Fig. 3). Dans le domaine du fluage secondaire quasistationnaire off ~ = d e / d t est constant, ~ varie en fonction de la temperature selon une loi du type Arrh6nius (Fig. 4)
avec Q = 271 + 12 kJ mo1-1. Cette valeur est peu diff6rente de l'6nergie Q' d'activation d'autodiffusion du fer dans la structure T [5,
61 277 kJ mo1-1 < Q' < 313,5 kJ mo1-1 Les courbes e(t) pour d iff6rentes contraintes permettent de d6terminer la loi de variation e(a) qui est de la forme e = k o n, avec n = 8. 3.3. Essais de fluage en milieu NaCI-CaCl 2 f o n d u ~ 5 70 °C La charge d'essai est appliqu6e ~ la fin de la p6riode d'induction [3] lorsque la tension de l'61ectrode est stabilis6e ~ la valeur E a = --365 mV(ER). Imm6diatement apr6s la mise sous contrainte la tension diminue rapidement
-I
-2
-3
~-
_4
-5
-6
I
700
1
I
~o I
I
aoo
1,1
]
I .ss°
T(°C)
1.2 1
IO~(KI T
Fig, 4. Variation de log~ en fonction de 1/T pour l'acier inoxydable AISI 304L (atmosphere, inerte).
jusqu'~ une valeur E~ (Fig. 5); ensuite la tension augmente faiblement pendant la d6formation de l'6prouvette mais reste inf6rieure ~tEa; a u m o m e n t de la striction et jusqu'~ la rupture la tension diminue. La courbe e(t)varie en fonction de la charge appliqu~e {Fig. 6). Pour une contrainte inf~rieure ~ 250 MPa, la fissuration est intergranulaire dans la zone corrod~e (Fig. 7(c)) et du type ductile dans la zone rompue m6caniquement (Fig. 7(b)). Si lacontrainte est sup~rieure 250 MPa la rupture est uniquement m6canique.
4. DISCUSSION
Les valeurs de l'~nergie d'activation Q et de ]'exposant n de la loi e -- ka n montrent que
250 350
I
f
I
- T
]-
56C E~
I
~T
I
~025
•'
020
...."'~
-57C
015
..." 58C
-" [e
39C
,., ..'"" .-
-
05
i
"
-400
0.10
I
160
1
320
I
480
I _1
J
640
800
l(min)
Fig. 5. Variation de la tension E et de l'allongement e en fonction du temps pour l'acier inoxydable A I S I 3 0 4 L ( c o n t r a i n t e , 192 MPa; milieu, NaCI-CaC12 fondu ~ 570 °C).
025 • .'b
k
0 2O c
.'""
~.a
.-"'"
015
OlO
005 i."~'" 0
.
,
I4000
28000
,
42000
560.00
.
70000
t (mln)
Fig. 6. Courbes de fluage e(t) pour l'acier i n o x y d a b l e A I S 1 3 0 4 L (milieu, NaCI-CaCI 2 fondu h 570 °C): courbe a, o = 159 MPa; c o u r b e b, a = 192 MPa; courbe c, o = 2 2 3 M P a ; c o u r b e d, o = 270 MPao
le fluage de l'acier inoxydable AISI 304L h 570 °C est reli~ au mouvement des dislocations contrSl~ par la diffusion en volume [7]. D'apr~s Beckitt et Banks [8], aux faibles contraintes ce fluage augmenterait un peu la precipitation des carbures M23C 6. Les essais vitesse de d~formation constante [4] ont montr~ que des carbures (Cr~saFeo,15Nio,ol)23C6 apparaissent aux joints de m~cle et aux joints de grain pendant la p~riode d'induction des fissures; simultan~ment il se cr~e des zones d~chrom~es au voisinage des joints de grain ou de m~cle qui pourront favoriser l'initiation et la propagation intergranulaire des fissures. Pour que la fissuration apparaisse en milieu de sels fondus, il faut une contrainte minimale voisine de la limite ~lastique; dans le cas contraire, les zones d~chrom~es restent protegees par le film passif. L'application de la contrainte
Fig. 7. Surface de rupture de l'~prouvette pour l'acier inoxydable A I S 1 3 0 4 L ( a = 192 MPa; milieu, NaC1CaC12 f o n d u h 570 °C): (a) aspect g~n4ral; (b) z o n e centrale, rupture ductile; (c) zone lat~rale, fissure intergranulaire.
a donc pour consequence de rompre le film d'oxyde d'une part et d'augmenter la quantit~ de carbures pr~cipit~s d'autre part. La presence de ces pr~cipit~s entrafne ~galement l'apparition du ph~nom~ne Portevin-Le Chatelier [4]. Pour chaque essai, la courbe e(t) (Fig. 8) de fluage en milieu de sels fondus est exploit~e pour d~terminer la p~riode ti d'incubation et la p~riode tp de propagation de fissures (Fig. 9). ti et tp varient avec la charge (Fig. 10). Le temps d'incubation ti est plus ~lev~ quand la contrainte est plus faible donc plus proche de la limite ~lastique. Dans le domaine ~lastique le film passif reste protecteur et aucune incubation de fissures n'a ~t~ observ~e. Pour des contraintes voisines de la limite ~lastique, la variation initiale de tension AE = E a - E ~ (Fig. 5) est tr~s faible (AE < 4 mV);
251
500 24(
2oo
18( E
b
E ~L v"4 ~20
Tp
too
60 I0
I00
I000
I0 000
t(min)
(o)
0
I
i
I
I
I0
20
30
40
I•
50
Fig. 10. V a r i a t i o n du t e m p s t i d ' i n i t i a t i o n et du t e m p s tp de p r o p a g a t i o n des fissures e n f o n c t i o n de la contrainte a p p l i q u 6 e o.
t (mln]
40
32 ~c -
24
E -2~
~
"- "-
- 2 0 -(b)
0
I
I
140
280
I
420 t (rain)
I
I
560
700
j,
~-15 W
IC
•~
4
1 0
1 (c )
0
700
I
1
1400 2100 t (rain)
2800
I00
I_
35C)0
1 200 cr (MPa)
1 300
Fig. 11. V a r i a t i o n de A E = Ea -- Ea (cf. la Fig. 5) en f o n c t i o n de la c o n t r a i n t e a p p ] i q u ~ e o.
Fig. 8. C o u r b e s ~(t) p o u r l'acier i n o x y d a b l e AISI 304L (milieu, NaC1-CaC12 f o n d u h 570 °C): (a) o = 270 MPa; (b) o = 192 MPa; (c) o = 159 MPa.
•
I
Tp.J
le film passif est peu sensible h l'endommagement et on n'observe pas d'initiation de fir sums. Inversement lorsque la contrainte augmente, AE augmente (Fig. 11) montrant que l'endommagement initial du film protecteur est plus important. Le temps tp de propagation des fissures d~pend peu de la contrainte nominale a appliqu~e; il d~pend uniquement de la section fissur6e SF par corrosion pour aboutir h la rupture m6canique finale. La vitesse moyenne vy d'accroissement des surfaces fissur~es est reli6e h tp par [9] SF VF ~ - - - - -
tp
Fig. 9. Seh6ma d e d 6 t e r m i n a t i o n d u t e m p s t i d'initiat i o n et du t e m p s $p de p r o p a g a t i o n des fissures partir de la c o u r b e ~(t).
So(1-o/o ) tp
252
une corrosion par fissuration intergranulaire: la contrainte cause d'abord l'endommagement du film protecteur; la vitesse de repassivation de l'alliage est insuffisante pour reformer le film; il y a initiation et propagation des fissures. La vitesse de propagation est contr51~e par le processus anodique de dissolution du fer et du chrome sous l'action oxydante de l'eau r~siduelle pr~sente dans le sel fondu [11]. La precipitation de carbures M23C 6 pendant la p~riode d'induction favorise l'initiation et la propagation des fissures.
10 ~'
"7 i=
"E E
>~ 1 --
I
I
l
100
200
300
| 0 -1.
o, MPa
Fig. 12. Variation de ]a vitesse vF de fissuration en fonetion de la contrainte appliqu~e o.
So ~tant la surface initiale et OR la contrainte de rupture. VF augmente faiblement quand o augmente (Fig. 12): la vitesse d'apparition de surfaces d~passiv~es par rupture m~canique du film est peu sup~rieure h la vitesse de repassivation ~lectrochimique. Ceci est confirm~ par les mesures potentiom~triques puisque pendant le fluage la tension E reste inf~rieure la tension d'abandonEa (Fig° 5). Ces r~sultats sont en faveur d'une fissuration intergranulaire dont la propagation est contrSl~e par la dissolution anodique [10].
5. CONCLUSION
Le fluage de l'acier inoxydable AISI 304L en milieu 48%mol.NaC1-52%mol.CaC12 entrafne
REFERENCES 1 H. Atmani et J. J. Rameau, Corros. Sci., 24 (1984) 279. 2 R. Oltra, Th~se, Dijon, 1980. 3 J. G. Hines, Stress-corrosion cracking of stainless steels, dans L. L. Shreir (~d.), Corrosion, Newnes Butterworths, London, 2~me ~dn., 1976, p. 8: 47. 4 H. Atmani et J. J. Rameau, Mater. Sci. Eng., 88 (1987) 221. 5 F. Garofalo, D~formation et Rupture par Fluage, Dunod, Paris, 1970. 6 F. Garofalo, C. Richmond, W. F. Domisand et F. Wongemminger, Proa Joint Int. Conf. on Creep, dans Proa, Inst. Mech. Eng., 178 (1963) 1-32. 7 B. Constant, J. L. Strudel et L. Valibus, Mere. Sci. Rev. MetaIL, 10 (1975) 717. 8 F. R. Beckitt et J. M. Banks, Proa Conf on Creep Strength in Steel and High Temperature Alloys, Sheffield, 1972, Metals Society, London, 1973, p. 71. 9 M. Co Petit~ Corrosion etProtection des M~taux, Ecole d'Et$ du CNRS, Les Houches, 1981, Editions du CNRS, Paris, 1982, p. 176, 10 D. Desjardin, Th~se, Bordeaux, 1981. 11 N. D. Tomashov et N. I. Tugarinov, Zh. Prikl. Khim. (Leningrad), 30 (1957) 1619.