Formulation nouvelle de la theorie de la coalescence en termes de champ cree par des sources et puits ponctuels de matiere

Arro Mrr&wgico Printed

in Great

30. pp. 193 to 201. 1982

Vol Bnlam.

All rqhts

Copyrqht

reserved

Oool-6160182:010193~09103.00/0 0 1982 Pergamon Press Ltd

FORMULATION NOUVELLE DE LA THEORIE DE LA COALESCENCE EN TERMES DE CHAMP CREE PAR DES SOURCES ET PUITS PONCTUELS DE MATIERE PIERRE R@GNIER Section de Recherches de MCallurgie Physique. Centre d’etudes Nucleaires de Saclay. 91191 Gif sur Yvette Cedex. France (Receioed

2 February

1981; in rerised@m

6 May 1981)

R&urn&En utilisant l’approche de la thtorie des champs B potentiel scalaire. nous montrons que, lors de la coalescence des particules dispe&es au sein d’une matrice, la concentration du solutC peut itre exprimh comme le potentiel cret par des sources et des puits ponctuels de matidre, distributs en simple et en double couche sur toutes les particules. G&e B ce formalisme, qui permet d’imposer des conditions aux limites sur toutes les particules, nous demontrons que la loi de croissance de la thtorie classique, obtenue en imposant des conditions seulement sur une particule et sur la front&e de son domaine d’infiuence, n’est vraie que statistiquement et que si l’on &end ce dernier jusqu’d I’infini quelle que soit la fraction volumique occupte par les particules. Cette nouvelle presentation de la thtorie r&Ye clairement que l%volution prtvue par les modbles de coalescence correspond uniquement au transport de mat&e entre les particules, sans aucun apport de la matrice, mais que la prise en compte de ce dernier effet ne modifie quasiment pas les predictions. ce qui explique pourquoi elles sont en g&&al bien v&ifiCes par l’exerience. Abstract-By

using the approach of the scalar theory of potential fields we will show that, during the can be expressed as the potential created by point sources and wells of matter distributed as single and double layers on all the particles. In this way, which permits the imposition of limiting conditions on all the particles, we will demonstrate that the growth law of the classical theory, obtained by putting limits only on one particle and the boundary of its domain of influence, is only statistically true if the boundary is extended to infinity which may be the volume fraction occupied by the particles. This new presentation of the theory clearly shows that the growth predicted by coalescence models corresponds only to the transport of matter between particles without any interaction with the matrix. Accounting for this last effect only partially modifies the prediction which explains why they are generally in good agreement with experiment.

coalescence of particles dispersed within a matrix, the solute concentration

Zuaanunenfmsamg-Mittels der skalaren Potentialtheorie wird gezeigt, da8 die Liisungskonzentration wIhrend des Zusammenwachsens von Teilchen in einer Matrix beschrieben werden kann mit einem Potential, welches erzeugt wird von Punktquellen und Materiequellen. die als Einfach- und Doppelschichten an dmtlichen Teilchen vorhanden sind. Damit ist es miiglich, Randbedingungen fiir siimtliche Teilchen zu beriicksichtigen. Die klassische Theorie dagegen arbeitet mit einem Teilchen, dessen EinfluDbereich bepenzt ist. Es wird gezeigt. daB das Washstumsgesetz dieser klassischen Theorie statistisch nur richtig ist, wenn die Grenze des EinfluDbereiches ins Unendliche geschoben wird. welches der von den Teilchen erfaBte Volumanteil sein kann. Die vorgelegte neue Behandlung zeigt deutlich, daf.3das von den Modelkn beschriebene Wachstumsverhalten nur dem Materietransport zwischen den Teilchen, also ohne Wechselwirkung mit der Matrix, entspricht. Wird dieser Effekt noch mitberiicksichtigt, dann wird die Voraussage allerdings nur teilweise abgelndert. Dieser Befund ist der Grund Wr die allgemein gute ijbereinstimmung mit der Theorie.

JNTRODUCTION

traitement originel di B Lifshitz, Slezov [l] et Wagner [23, LSW ci-aprks, on suppose explicitement

Malgrk ses suc&s indkniables dans la prkvision du comportement des particules dispekes au sein d’une

matrice, la thkorie de la coalescence reste trb obscure pour plusieurs raisons. En effet, 5 la base m&me de la thkorie, on attribue B chaque particule un domaine d’influence sur la frontibre duquel on suppose que la concentration de l’espke dont la mobilitk assure la coalescence est Cgale g sa vakur moyenne dans la matrice. Dans le A.M.30,

I--*I

193

que ces dqmaines ne se recouvrent pas et que leur taille est quasiment infinie par rapport A celle des particules; ce qui restreint, en principe, la vaiiditk de la thiorie au cas oti la fraction volumique des particules disperskes est trb faible. Espkant tiner les pridictions pour les fractions volumiques plus importantes, de nombreux auteurs (Lifshitz et Slezov [3] Sarian et Weart [4], Asimov [S], Heckel[6],

RRGNIER:

194

FORMULATION NOUVELLE DE LA THEORIE

Ardell[7], Aubauer [S], Thomas et al. [9]) ont modifie la thtorie originelle en y introduisant un domaine d’influence, en apparence plus real&e, dont les dimensions sont comparables a la distance entre particules proches voisines. Mais, contre tout attente, que la fraction volumique soit faible ou forte les observations experimentales (Sarian et Weart [4], Chellman et Ardell [lo], Chung et Chaturvedi [ll], ‘Ardell[6,12,13] Speich et Oriani [14] sont plus souvent en accord avec les previsions de la theorie LSW, qu’avec celles des theories modifiees, le seul d&accord subsistant parfois, &ant un tlargissement de I’histogramme de taille des particules, du, pour une part, aux rencontres entre particules (Lifshitz et Slezov [3], Davies et al.[15]) et, pour une autre aux contraintes de coherence (Thomas et al.[9]). Par ailleurs, selon la thtorie originelle, toutes les particules identiques ont strictement la mime Cvolution, ce qui ne saurait etre, car, kolution dune particule don& depend en toute rigueur de la forme, de la taille et de la repartition de ceiles qui I’entourent. De plus la theorie LSW n’est pas cohbente car, partant de I’hypothkse que la concentration moyenne du solute dans la matrice reste constante, elle pmvoit au contraire que celle-ci diminue au fil du temps. Enfin, la prediction majeure dun histogramme de taille des particules independant du temps, repose sur le fait que pour simplifier la resolution des equations, on recherche au vu de criteres uniquement mathematiques, une solution asymptotique si I’tchantillon est infini, ou extrgmale s’il est fini (Kahlweit [16]). Pour toutes ces raisons, il nous a paru utile de reformuler dune man&e plus physique la theorie de la coalescence control&e par la diffusion en volume.

tervalle de temps infiniment petit dt, la variation du champ de composition est negligeabje, on peut considerer I’evolution du systeme comme une succession d’etats quasi-stationnaires, de sorte qu’a chaque instant la divergence du flux de solute dans la matrice est nulle. De ces hypotheses il dtcoule que pour prevoir le gradient de concentration et par suite le flux, il suffit de rtsoudre l’equation de Laplace. V*C = 0, avec les conditions aux.limites approprikes. Au niveau de I’interface, dans la mesure oh l’equilibre local est realis& cette condition est fournie par l’tquation de Gibbs-Thomson generalike aux interfaces cristallins C17.223, tandis que sur la front&e du domaine d’influence, suivant en cela Wert et Zener [23], tous les auteurs des theories de la croissance ou de la coalescence des particules imposent une concentration Cgale a la concentration moyenne de la matrice a l’instant consid& (Fig 1). Dans le cas particulier de precipitks sphtriques de solute pur, l’equation genbrale (1) se reduit a:

RAPPEL ET CRITIQUE DE LA NOTION DE DQMAINE D’INFLUJZNCE

ou C(r,) est la concentration d’tquilibre local au voisinage dune particule de rayon infini, y la tension interfaciale et R le volume atomique du solute, suppose Cgal dans la matrice et dans la particule. Par ailleurs, en suivant le raisonnement de Greenwood [24], puisque la solution est stationnaire, le flux integre sur toutes les particules est nul, d’ou:

Dune facon tout a fait generale, pour un systkme binaire, la vitesse locale de croissance normale dn/dt, dune particule p au sein dune matrice m est kg& au quotient de la densid du tlux de solute qui entre dans la particule au point consider& par la difference entre les concentrations de ce mdme element dans la particule et dans la matrice: dn

z=-c,-

J”

dr

[ 1 - r/ri

r

1

(2)

oh r est le rayon de la particule ri celui de la sphere d’influence (C,) ia concentration moyenne de la man-ice a l’instant considere D le coefficient de diffusion du solute dans la matrice et C, sa concentration d’equilibre local dans la matrice au niveau de l’interface, ce demier parambre etant foumi par l’equation de GibbsThomson, qui dans ce cas simple skrit: C(r) - C(r,)

Z41rr* 2

=

$

C(r,)

(C,)

= 0 = Z4nrD

Z)][&].

\ : G .;.I,/ .:

’

0

I’

.--.

(3)

- C(r,)

x (1 +

(1)

la normale positive pointant vers l’exterieur de la particule, la densitt du flux sortant &ant exprimke en volume de solute par unite d’aire et de temps et, les concentrations en fraction volumique (la difference de volume atomique entre solvant et solute est ici negligee). La densite de flux qui intervient dans cette expression est en toute rigueur celle qui traverse I’interface mobile particule-matrice; cependant si la vitesse de deplacement de cette interface est suffisamment faible, on peut nigliger cet effet et prendre les flux par rannort a un renkre fixe. Par ailleurs. si .wndant I’in._

1

WC, - )

dt=-

t4)

C=Cm(t)

I

.’

0

/: .

‘w_*

l

0

0

Fig. 1. Domaine d’influence et conditions aux limites de la thtorie classique LSW.

RfGNIER:

FORMULATION

On en deduit que: (C,)

- C(r,) =

2

C(rm)

avec :

r*=(A)/(&)

6’

r* &ant le rayon critique, c’est a dire le rayon de la particule momentanement stationnaire. En reportant (5) dans (2), on obtient finalement pour expression de la vitesse de croissance: g

= $[s

- l][i-$-&C(r-).

195

NOUVELLE DE LA THEORIE

(7)

Dans la thtorie classique LSW. on suppose explicitement que ri+ cc, ce qui entra-me r* = (r). Mais, il est clair que cette hypothtse devient trks mauvaise lorsque la fraction volumique des particules est importante, car ri devient de l’ordre de grandeur de r. En supposant que le rayon critique restait sensiblement &al au rayon moyen, plusieurs auteurs [4,8] se sont efforcis d’exprimer ri en fonction de la fraction volumique. Mais, comme nous l’avons deja dit, contre toute attente, que la fraction volumique soit faible ou forte, les resultats expkrimentaux sont plus en accord avec les previsions de la theorie LSW qu’avec celles des theories modifiies, ce qui prouve qu’il n’y a pas d’effet de fraction volumique ou que celui-ci est beaucoup plus faible que prtvu. L’explication de ce paradoxe doit itre recherchke dans i’hypothhse m&ne du domaine d’influence et de la condition C = (C,,,) sur la front&e de ce domaine, dont dtcoule cette mauvaise prevision. En effet, physiquement la notion de domaine d’influence implique l’idte que l’interaction de chaque particule soit limitee 1 ses plus proches voisines. Or, dis que l’on regarde l’evolution comme une succession d’ttats quasi-stationnaires, le flux est conservatif et I’tvolution est ipsofucto imposee par les conditions aux limites sur toutes les particules. Par consequent, il est clair que i’interaction n’est pas limitie aux particules les plus proches mais &tend a toutes les particules. II est d’ailleurs frappant de constater que dans les theories LSW et LSW modifikes on s’appuie sur la conservation du flux dans l’ensemble du systbme pour expliciter le rayon critique. On voit done que pour traiter correctement le problime, il faut imposer des conditions aux limites sur toutes les particules. NOTIONS DE SOURCE ET DE MULTIPOLE PONCTUELS DE MATIERE Dune facon tout a fait g&r&ale, on peut montrer que les champs a potentiel scalaire sont cr&s par des sources et des puits ponctuels, distributs sur les limites des systimes consider& et, bventuellement en

leur volume. Ce formalisme bien connu en electrostatique (Durand [25]), en conduction de la chaleur (Carslaw et Jaeger [26]), ainsi qu’en hydrodynamique (Thompson [27]), apporfe toujours une meilleure comprehension des phinomknes et, permet de rksoudre aisement certains probltmes. Mais, tres curieusement, cette approche n’a jamais tti utilisee a notre connaissance pour traiter de la diffusion des espkes atomiques. Aussi, allons nous d’abord ci-dessous introduire les notions mknes de source et multipole ponctuels de mat&e, avant den montrer Tinter& pour risoudre l’equation de Laplace avec les conditions aux limites qui correspondent au probkme de la coalescence. Si en un point M dune matrice infinie, nous placons une particule spherique infiniment petite qui delivre un flux de solute isotrope et conservatif 4, la densitt de ce flux en tout autre point, P, de la matrice environnante est : (8) En bcrivant ce champ sous la forme J(P) = - DVC. nous voyons qu’il derive dun potentiel scalaire de type coulombien: C(P) = &

(

&

>

+ c,

ou C, est la valeur de ce potentiel a l’infini. A la limite, quand le rayon de la particule infinitesimale tend vers z&o, nous obtenons une source ou un puits ponctuel de matiere suivant que 4 est positif ou negatif. Bien Cvidemment (9) est une solution de l’tquation de Laplace puisque le flux dtlivre par la source est conservatif. Lorsque nous placons a une distance, d, de la source ponctuelle prkckdente, M, un puits, M’, absorbant le m&e flux, le champ de densitt de flux crte dans le matrice par ce dipole est: J(P) = - -$r(-$)

- V(;$)].

(10)

Si, en meme temps que nous rapprochons M’ de M, nous faisons tendre la valeur commune, 4, des flux vers l’infini, de telle sorte que le produit t$d reste tgal a une constante: JI nous obtenons a la limite un di$le ponctuel et, i’expression prkcedente se rtduit a: J(P) = &V[u-V(h)]

(11)

ou u est le vecteur unitaire de la direction M’M et, @I le moment de ce dipole. En tcrivant, comme prickdemment, ce nouveau champ sous la forme J(P) = - DVC, nous voyons qu’il derive dun nouveau potentiel scalaire: C(P)=

-&[“.v(&.J]+ cm

(12)

RGGNIER:

1%

FORMULATION

NOUVELLE

potentiel qui verifie aussi l’kquation de Laplace, puisque ‘par construction’ il est la somme de deux potentiels qui verifient ind~~nd~ment cette de&&e. En rep&ant le raisonnement pour les dipoles ponctuels, eux-memes, nous dbfinissons le quadrupole ponctuel, puis a partir de dew quadrupoles l’octupole et ainsi de suite. APPLICATION A LA RESOLUTION DE L’EQUATION DE LAPLACE: VW = 0 Supposons maintenant que ces differentes sources sont toutes simultanement presentes au point M. Dans ces conditions, ie potentiel resultant, C(P), verifie egalement l’equation de Lapiace et, nous pouvons ajuster la valeur du flux delivre par la source ponctuelle et celle des moments des differentes sources multipoiaires, de faGon telle que, le potentiel, ou la densitt de flux normal, presente sur une sphere macroscopique, S. cent&e en M, une distribution don&e: C(S), ou JAS). Ce faisant, nous resolvons, dans l’hypoth&se ou le regime est stationnaire et les conditions aux limites independantes du temps, le probkme exterieur pour la particule spherique plongee dans une matrice infinie, darts le cas general ou la concentration d’equilibre local, ou bien la densite de flux, du solute n’est pas uniforme sur cette particule. Si la particule n’est pas sphtrique, l’ajustement precedent n’est plus possible. On peut alors rechercher une solution en distribuant de fawn continue sur la particule des sources et des puits ponctuels de matike ainsi que des dipoles normaux. En effet, les sources ou les puits ponctuels de matiere distribds de facon continue avec une densite a, SW l’element d’aire dS situ& au point M de la surface S de la particule, creent en tout point P de l’espace, une contribution au champ de densite de flux: dJ,fP) = - 4:V

& (

dS >

DE LA THEORIE

champ de densitt de flux :

(17) La premiere de ces integrales est une fonction de la position du point P,discontinue a la traverske de S. Si l’on appehe Js( + ) et Jsf - ) les valeurs de Ia densitk de flux normal que la distribution d engendre aux points P( +) et P( -) situ& au voisinage irnmkdiat de S, respectivement du c6tC de la normale positive et du c&e oppose, du fait que V (I/MI') change de sens a la traverske de l’interface nous avons les relations ciapres: (Durand [25] tome 1) Js(+)-Js

(18) Jd(+) - J&--j = 0 De plus, pour que la soiution cherchee s’applique au probleme pose, il faut que ie flux resultant soit nul B l’interieur de la particule et presente une certaine valeur J, du c&e de la matrice: Js(-)

(

dS. >

(19)

Js(+) + 3&+) = J,

120)

En retsanchant (19) de (20) et, compte tenu de (18) nous explicitons comme suit la valeur de la densite superficielle de source ponctuelle: u=.l,=

(14)

(15)

et, un potentiei: $)]dS.

dn

(21,

(16)

En superposant ces deux solutions et, en integrant sur toute la surface de la particule, now obtenons le

(22)

les relations suivantes a la traversk de S: = 0

(23)

cd(+) - C,( -) = f

124)

- C,(-)

et, la physique du problhme nous impose: + C,(--) = C,

(25)

Cs(+) + cd(+) = G

(26)

C,(-)

dC,(P) = - &[nV(

dC,

& I, ,.,(,&+S+Cm C,(+)

De m&me, Ies dip&ies ponctuels distribues de facon continue sur cet element d’aire avec une densiti de moment, lur, dirigie suivant la normale, n, pointant vers l’exttrieur de la particule, creent en tout point P de l’espace, un champ de densiti de flux: dJAP) = 2 ‘[“.V~~~)]dS

-D-.

De meme, en superposant fes potentiels et en indgrant sur toute la surface de la particule, nous obtenons le potentiel resultant:

M+

+ Jd(--) = 0

(13)

done un potentiel: dC,(P) = &

)=d

oh C, est la concentration dans la particule et C,,, la concentration dans la matrice au voisinage de la particule. En retranchant (25) de (26) et, compte tenu de (24) et (23) nous avons cette fois: fi = D(C, - c P’)

Cm

RliGNIER:

FORMULATION

particules :

Finalement, la solution cherchee s’kcrit done: C(P) -

c, =

C(P) -

- & j)C,-

C&&(&jdS.

197

NOUVELLE DE LA THEORIE

c, =

(28)

Quand C, - C, est uniforme SW la panicule, la deuxi&me integrale se reduit a - n(C, - CJ4tr. ou $2 est i’angle sohde sous IequeI on voit la surface S depuis le point P. Enfin, si la particule est en iquilibre avec la matrice, en plus de cette simplification, dC,/dn est nul et la solution se rkduit k C(P) = C, dans la matrice, C(P) = C, dam la particule et, C(P) = (C, + C&Z sur la surface. Habituellement (Kern et Korn [283 p. 524, Durand [25] tome II p. 126) on ttablit ce type de solution en s’appuyant sur le thtoreme de Green et, pour kiter les difficult& likes a la discontinuid de JdP) et CAP) B la traverske de la surface, on traite s@arement le probieme interieur B la particule et le probkme extkrieur. La mbhode propoke ici est done a la fois plus simple et plus g&r&ale. Ajoutons qu’il n’y a pas lieu de considtrer de distributions multip&ires d’ordre supkrieur a 2. car des distibutions non uniformes de sources ponctue~1es et de dip&s suffisent pour ajuster la concentration ou la densite du flux sur la particule. Par contre, mime si on se limite au probleme exterieur, il est indispensable de prendre en compte Ia dist~bution dipolaire lorsque la concentration n’est pas uniforme sur la particule.

SOLUTION DE L’EQUATLON DE LAPLACE POUR LE PROBLEME DE LA COALESCENCE DANS LWYPOTHESE OU LES CONDITLONS AUX LIMITES SONT ~D~END~~ DU TEMPS Considirons un ensemble de particules disperskes au sein dune matrice que nous supposerons h&tie, pour tviter les difficultes supplementaires likes a la presence de la surface exterieure. Si I’on suppose que I’evolution de ce systkme est strictement stationnaire, le profil de ~n~ntration du solute dans la matrice, ainsi que les front&es des diffkentes particuies sont par hypoth&se fixes. Nous avons done affaire a un probltme avec des conditions aux limites independantes du temps. Physiquement, pour assurer cette contrainte, nous devons distribuer sur la surface des particules des sources et des puits ponctuels de matitre qui compensent exactement les quantitts emportees ou amenees par les flux, ainsi qu’eventuellement des dipoles normaux si la concentration d’equilibre local n’est pas uniforme sur chacune des particules. Ces differentes distributions crient dans la matrice un champ de composition que nous obtenons simplement a partir des r&hats du paragraphe precedent en ajoutant les contributions des diverses

dS.

(29)

En faisant courir le point P successivement sur chatune des particules, cette egalite nous livre une suite de relations entre la concentration d’equilibre local dune particule et les flux qui sortent de toutes les particules. De sorte, que si l’on connait la concentration d’equilibre local des particules, on peut en principe en deduire la distribution des Rux qui en Cmanent. C’est prtciskment ce que nous allons faire ci-dessous, mais en regroupant la contribution au potentiel dune particuie don&e, des sources et puits ponctuels distribuis sur toutes les autres. A cette fin. remarquons que les sources et puits presents sur une particule ne contribuent qu’a la difference entre le potentiel r&e1et le potentiel C*(P) induit par toutes les autres sources: ce qui nous permet d’tkrire: C(P) - cc(P)

=

(30) En particulier, cette relation est vraie pour tous Ies points P de la surface dune particule donnke. Or, les sources et les dipoles ponctuels situ& a grande distance de cette part&de, induisent sur celle-ci un potentiel quasiment uniforme. Par consequent. la non uniformitt du potentiel, C,*(P), induit par toutes les autres particules sur celle consider&e, n’est due qu’aux sources et puits distributs sur les particules Ies plus proches. Par ailieurs, si nous rangeons dans une mime classe dun histogramme toutes les particules de forme identique, ou trts sensiblement identique, qui ont un volume compris entre deux limites suffisamment proches, en prenant la moyenne sur i’enble des points P homologues dune meme classe, nous avons : Csv? - (G(P)>

On remarquera qu’en tous ces points homologues la valeur de la discontinuite de la concentration: C, est la meme puisqu’elle ne depend que de la Cnlgeomktrie des particules tandis que le gradient de concentration normal est different puisqu’il depend des interactions, d’ou la nkessite de moyenner dC,,Jdn, Afk de cakuler
198

R&NIER:

FORMULATION NOUVELLE DE LA THEORIE

point quelconque. Puisque l’echantillon est infini, il existe une infinite de telles configurations et, parmi cellesci, nous pouvons encore en trouver une infinite pour laquelle le point P est situt sur une particule appartenant a la classe consider& Mais, comme statistiquement l’orientation de cette derniire par rapport au point P est albatoire, nous voyons que (q(P)) est indepcndant de la position exacte de ce point sur les diverses particules de la claw. De plus, comme ce potentiel ne depend pas, par definition, de la particule sur laquelle P se trouve, (C_+(P)) est identique pour toutes les particules, quelle que soit la c&se ii laquelle elles appartiennent. Enfin, en moyennant sur toutes les positions possibles du point P, now demontrons que (q(P)> est &gal a la valeur moyenne, (C,,,) de la concentration dans la matrice. (ww

= (Cl&

Quand les particules ont CCnl - C,] est uniforme et,

leur

(32) forme

(34) l’equation (31) se reduit a: (C,)

2_

= - 4n I,. &.($$

dS.

(35)

D’autre part, le flux sortant de chaque particule de la classe consider&e est en moyenne:

<@X9)= -D

6,r*)

d’ou la relation simple suivante trations locales et le flux total:

dS

K(S) = 4lrr

d’equilibre

puisque l’angle solide sous lequel on voit une particule depuis l’un des points de sa surface est - 2~. Comme par ailleurs:

c, -

condition a la limite C = C,,, dans le voisinage immediat de la .particule et C = (C,,,) sur sa sphere d’influence, il faille prendre le rayon de cette sphere, infini, quelle que soit la fraction volumique occupke par les particules. Rappelons que du point de vue de l’analogie tkctrostatique. la densitt du flux de matikre sur les particules est l’kquivalent de la densite de charge electrique et, la concentration l’homologue du potentiel electrostatique. De sorte que K(S) est l’analogue de la capacite ilectrostatique, ce qu’avait remarqd Flynn [29] depuis deja longtemps, pour le cas particuher des amas de defauts ponctuels. Puisqu’il suffit de considerer le cas de la particule isoke, nous voyons que lorsqu’elle est spherique dC,,,/dn est uniforme et, nous en dkduisons immkdiatement la valeur de K(S):

Lorsque la particule n’est pas spherique, mais n&nmoins Cquipotentielle, cette formule reste valable, mais r dbigne alors le rayon de capture de la particule. A cette petite reserve p&s, le formalisme est indkpendant de la forme des particules au&, poursuivrons nous le developpement en supposant qu’elles sont spheriques. Enfin, dans le cas plus general oh la concentration d’bquilibre local n’est pas uniforme sur les particules, il faut la d&composer en serie de valeurs propres et examiner l’influence de chacune des harmoniques du developpement, mais nous n’aborderons pas ici ces d~~lt~ suppl~mentair~. Pour achever de prtkiser la solution, il suffit maintenant de remplacer C, par sa valeur tirke de l’equation de Gibbs-Thomson (3). Cette mime equation nous permet de definir une particule critique de rayon t* td que:

(36)

entre les concen-

En reportant dans (37) nous aboutissons a l’expression suivante du flux de solute sortant en moyenne des particules qui ont un r3 compris entre r’ et r3 + d(r3)

(37) (@J(S))= ou K(S) est un facteur geometrique constant. Si la particule ttait seule dans la matrice infinie, le probleme wait identique et, nous aurions le meme type de relation :

c-,-c,

(39)

gfgQx(r,) 1[

f

I .

(41)

Enfin, compte tenu que la somme des flux sur toutes les particules est nulle, le rayon critique est tgal au rayon moyen

= -.WS)

r* = (r}.

(42)

DK’(S)

Or, puisque C,,, et (C,) sont uniformes, les distributions de sources ponctuelles (ie de densite de flux) qui produisent ces potentiels sont pro~~ionnelles, par consequent K(S) = K’(S). Tout se passe done, en moyenne, comme si la particule ttait settle dans une matrice sans limite dont le potentiel a l’infini serait tgal a (C,,,); ce qui demontre que si l’on raisonne en termes de domaine d’influence en imposant comme

EVOLUTION

QUASI-STATlONNALRE

Pour que lZvolution soit strictement stationnaire, nous avons di? introduire, au paragraphe precedent, des distributions de sources et de puits ponctuels de facon Q engendrer ou arr&er ies flux et a maintenir constante la taille des particules. Dans ces conditions, le processus de coalescence consistait uniquement a transporter la matiere engendk par les sources dis-

RGGNIER:

FORMULATION

NOUVELLE

tribuees sur les particules de taille inferieure a la moyenne, dans les puits distributs sur celles de taille superieure. Si bien que dans ce schema simple, par hypothQe, la taille des particules et la concentration moyenne dans la matrice environnante n’tvoluaient pas du tout. En r&alit&, ces sources et ces puits de matiire ne fonctionnent pas ainsi et, sous I’effet des flux, les particules croissent ou dtcrossent au fil du temps, ce qui entraine une derive des conditions aux limites et de la concentration moyenne dans la matrice. Le probleme de la coalescence est done de prevoir non seulement l’evolution de la concentration moyenne dans la matrice (i.e. du rayon critique) mais encore celle de l’histogramme de taille des particules. L’approximation quasi-stationnaire, consiste a supposer que lorsque les particules croissent, les quantitts de mat&e transferees entre elles restent donnees par l’equation (41). Dans ces conditions, en reliant les variations de flux et de volume, nous obtenons la loi de croissance

($)=B[;-I]

(42)

6RyDC(r,) 6n;tWr.A B = kT[C, - C(r)] z kT[C, - C(r,)]’

(43)

De plus puisque, par hypothtse, les variations du rayon des particules sont uniquement dues aux echanges intemes entre particules, sans aucun apport de la matriqe, le volume total de matitre contenue dans les particules est constant, _d’oula relation : 4nv -s 3

=

r3N(r3.

t)d[r3]

= VP

0

W)

oti V est le volume total de l’tchantillon, VP celui de la mat&e contenue dans les particules et, N(r3, t) la fonction de distribution des particules. Pour predire I’evolution du systeme, nous devons done resoudre I’equation de conservation: dN (r3, t) + +)[N(r3,t)T] at

= 0

N(Z.qd;

DE LA THEORIE

dr B[Z”’ - l] - Z N(Z,r) d(r*‘) i

= e

exp r

199

I 0 ZN(Z*r)dZ

35 = 4*VCr*(t =

0)]3’

Or, pour que I’integrale (SO)reste finie quand 7 -, ii faut que la fonction de distribution soit du type: N(Z,r) = N(Z)exp

- T.

(49) W)

00,

(51)

Cest Q dire que les variables se &parent. Partant de cette remarque, Lifshitz et Slezov demontrent alors que: dt 27 +quand t + cc. d(r*3) 48

(52)

Ce qui conduit a la loi de variation asymptotique ci-dessous pour le rayon critique des particules [r*(t)13 - [r*(t

= 0)13 =

4B

0 -

27

t.

De plus, ces auteurs obtiennent une expression analytique de N(Z, r) et verifient que r* = (r), IX qui est evident avec le formalisme adopte ici. La comparaison des lois de croissance du rayon (42) et du rayon critique (S3), fait ressortir, qu’en moyenne, toutes les particuies qui au depart ont un r3 < r*‘) dtcroissent, tandis que toutes celles qui verifient la relation inverse commencent par croitre, jusqu’a ce qu’elles soient rejointes par le rayon critique. Elles deviennent alors momentanement stationnaires, puis decroissent, ce qu’illustre la fig. 2 qui reprend dam la de Kahlrepresentation (r3, t) la modelisation weit [16]. Par ailleurs, puisque nous recherchons une solution asymptotique, nous pouvons negliger [r*(t = 0)13 devant [r*(t)13 dans (53) et, compte tenu de ia relation (40) entre la concentration critique et le rayon critique, nous obtenons la loi d’tvolution suivante de la concentration du solute dans la matrice: f?(t) - C*(t = 0) = -3 J2$

C(r,)[Bt]-‘!3.

(54)

(45)

avec la condition contraignante (44) et la loi de croissance (42). Pour autant que f’evolution du rayon critique soit monotone, afin de simplifier les calculs et de comparer directement avec les resultats de Lifshitz et Slezov. il est alors commode d’utiliser pour classer les particules et reperer le temps les parambres: Z = (r/r*)3

T = ln[r*(t)/r+(t

(46) = O)]‘.

(47)

Dans cette nouvelle representation, les equations (45), (42) et (44) deviennent respectivement: Fig. 2. Evolution

(48)

(R3. 0

pour

des particules dam la ~uprrCxntation rapport valeurs diffkrentes r(f = O)/r*(t

= 0).

200

ReGNIER:

FORMULATION

Ainsi, contrairement aux hypotheses, nous voyons que la concentration du solute dans la matrice ivoiue. Cette incoherence provient du fait qu’en faisant l’hypothese dune succession d&tats quasi-stationnaires, on suppose que pendant chaque intervalle de temps dt suffisamment petit pour que l’on puisse negiiger la variation du rayon des particuies devant ieur rayon, ie phenomtne de coalescence reste uniquement du aux transports de mat&e entre ies particules, ce qui permet d’utiiiser l’expression (41) des flux sortant en moyenne des diverses particuies de chaque classe. Ce faisant, on ntglige la variation de concentration de la matrice mais, comme ie rayon moyen des particules augmente, et que I’on continue a relier ce paramttre a la concentration moyenne dans la matrice, par l’intermediaire de l’kquation de Gibbs-Thomson (40), on aboutit a la ioi d’evoiution (54). Pour paliier cet inconvenient, il faudrait en toute rigueur resoudre diffusion non stationnaire l’equation de aqat = -DV2C avec des conditions aux iimites dependant du temps, ce que nous ferons dans un prochain article, en utilisant des sources de matitre nonstationnaires gentratrices d’un potentiei retard& Mais, sans aborder ici cette generaiisation de la notion de source et puits ponctuels de mat&e, on peut danmoins expiiquer pourquoi ies predictions de la thtorie LSW sont correctes. En effet. que ie regime soit stationnaire ou non, ies conditions aux limites sont ies mimes, on peut done raisonnabiement sup poser que la relation (37) entre ie flux et les concentrations re$e quasiment la m6me pour ie probkme non stationnaire. Dans ces conditions le flux sortant en moyenne des particuies de taiiie moyenne reste donne par l’tquation:

NOUVELLE DE LA THEORIE

CONCLUSION La formulation de la thtorie de la coalescence en termes de potentiei cr% par des sources et des puits ponctueis de mat&e, que nous proposons ici, rend beaucoup plus aisle la comprehension physique de ce phenomene. En particuiier, ii apparait clairement que I’evoiution dune particuie don& est fonction de toutes ceiies qui I’entourent, mais qu’en moyenne ie champ de composition induit par ‘toutes ies particules environnantes est independant de la particuie conside&e. De ce fait, bien que toutes ies particuies de m&me taiiie n’aient pas rigoureusement la meme evolution, ieur ioi de croissance prevue par la theorie ciassique reste vraie statistiquement. Lorsque ie regime est strictement stationnaire, les sources et ies puits ponctueis de mat&e qu’il convient de distribuer sur ies particules pour maintenir ies conditions aux limites independantes du temps, creent dans la matrice un champ de composition qui verifie l’iquation de Lapiace V’C = 0, et ii devient aiors evident que la concentration induite est en moyenne egaie a la concentration moyenne du solute dans la matrice. En nous appuyant sur ce premier rbuitat, nous avons etabli que du point de vue des flux qui sortent en moyenne des particules dune classe don&, tout se passe comme si chaque particuie de la claw Ctait piongee dans un milieu sans limite dont la concentration a I’infini wait &gale a la concentration d’tquilibre local de la particuie de tailie moyenne. Ceci demontre que dans l’approche classique oh l’on raisonne en termes de domaine d’influence, ii convient de prendre ie rayon de ce domaine infini, quelie que soit la fraction voiumique des particuies. Par aiileurs nous avons remarqud que iorsque ie regime nest pas stationnaire, ies previsions de la thtorie classique res<@m(r) > = w5)CC,(r) - 1 (55) tent pratiquement inchangkes, ce qui expiique pourMais cette fois, la concentration d’equiiibre local quoi elies sont si bien verifiees par l’expkrience. En plus de cette comprehension profonde du C,,,(r) de la particuie de rayon moyen dibre de la concentration moyenne (C,) du solute dans la phenomene de coalescence et de l’absence d’effet de fraction voiumique, l’approche des sources de mat&e matrice: En rempiagnt simpiement r* par (r) dans ies formuies (46 a 53), on trouve encore que ies vari- permet de prevoir quelques resultats nouveaux. Ainsi, ables temporelles et spatiaies se separent dans la fonc- par analogie avec la loi de Coulomb, nous voyons que tion de distribution des particules, car dt/d(r-‘) est deux particules s’attirent ou se repoussent suivant que ieurs tailles sont situtes de part et d’autre de la tailie constant. Cette derniere est done vraisembiabiement peu changee et, la loi de croissance (53) reste valabie, critique ou dun mime c&C de cette derniere. Dans ie mais s’appiique au rayon moyen: mime esprit, nous pouvons dire que des particules disperskes dans une lame dont l’tpaisseur est de t. (r(t)3) - (r(r = o)3) = (56) l’ordre de grandeur de la distance moyenne entre particules tvoluent principalement en tchangeant de la Au contraire, la concentration moyenne de la matrice mat&e avec les deux surfaces de la lame. De mime, n’etant plus reliee a (r(t)‘), n’evolue plus comme en s’appuyant sur le principe des images il appara*it prevu par la loi (54). Toutefois comme expkrimentaieclairement que ies surfaces libres perturbent bien plus ment la concentration moyenne dans la matrice la coalescence que ies joints de grains. tvolue souvent trts peu, et que I’on se contente en Enfin, ie formaiisme deveioppk constitue une base general de verifier que la forme de l’histogramme des solide et commode pour aborder des situations beauparticules et la ioi de variation de leur rayon moyen coup plus complexes comme par exemple la coalessont conformes aux previsions. on comprend pour- cence simultanee de deux types differents de partiquoi ces dernibres sont bien plus pr&cises, que ne le cuies, la coalescence dans les systemes ternaires, la laissent supposer ies approximations grossieres sur recristallisation des joints de grains, la croissance des lesquelles repose la theorie classique LSW. precipites au sein dune solution soiide sursaturee,

ReGNIER:

FORMULATION

NOUVELLE

DE LA THEORIE

201

I’kvolution morphologique de corps de forme plus ou moins comptexe, ~a~iom~ration des dbfauts en amas lors de la trempe ou de f’irradiation des matkriaux.

13. A. J. Ardell, I&tne Colloque de MPtallurgie. C.E.N. Saclay (1975). 14. G. fc. Speich et R. A. Oriani, Trans. metali. See.

Remerciements-Nous exprimons toute notre gratitude ii nos coll~gucs, les Drs G. Brebec, R. Gupta. G. Martin et K. Urban, pour leurs remarques constructives sur le formaIisme propog et sur sa pr~~ntation,

28, 179 (1980). 16. M. Kahlweit, Adr. Colloid Interface. Sci. 5, 1 (1975). l?. C. Herring, The Physic of Powder Metallurgy, (editi par W. E. Kingston) McGraw-Hill, New York, 143 419511. 18. c. Al‘Johnson, Surf. Sci. 3, 429 (1965). 19. R. A. Oriani, Acra Metall. 12, 1399 (1964). 20. M. Hillert, Inst. Metall Monogr. 33, Inst. of Met. London 125 (1969). 21. J. W. Christian. The Theory of Transformations in Metals and Alloys p. 181 Pergamon Press, Oxford (1975). 22. P. Rtgnier, Handbook of sur$aces and interfaces, (editi! par L. Dobrzonsky) tome 2 Ch 1, Garland Press (1978). 23. C. Wert et C. Zener. J. uppl. Pkys. 20, 943 (1949). 24. G. W. Greenwood, Particle coarsening, in inst. of Met. Mon~apk 33, Inst. of Metals. London 103 (1969). 25. E. Durand, Elecrrostarigue (edit& par Masson et Cie) tome 1, 2, 3 (1964). 26. H. S. Carslaw, J. C. Jaeger Conduction of Hear in Solids, Clarendon Press, Oxford (1959). _ 27. M. Thomoson Theoretical Hvdrodvnamics 5th edn McMilian. London (1968). _ 28. G. A. Kom et T. M. Kern Marke~t~ca~ ~a~k~~, McGraw-Hill, New York (1968). 29. C. P. Flynn Phys. Rec. A 133, 587 (1964).

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