Greffage anionique de polymeres sur le noir de carbone

European Polymer Journal, 1971, Vol. 7, pp. 1065--1072. Pergamou Press. Printed in England.

GREFFAGE ANIONIQUE DE POLYMERES SUR LE NOIR DE CARBONE* J. B. DONNET, G. RIESS et G. MAJOWSKI Ecole Supdrieure de Chimie de Mulhouse et Centre de Recherches sur la Physico-Chimie des Surfaces Solides, C.N.R.S., 24, Avenue du President Kennedy, 68-Mulhouse, France (Reeu le 10 novembre 1970)

R(~sumd----Deux m~thodes ont ~td examindes pour obtenir le greffage de polym(bres anioniques, tels que le polystyrene et le polyisopr~ne, sur le noir de carbone: (a) La ddsactivation d'un polym~re "vivant" sur les fonctions esters obtenues par m8thylation des groupes carboxyliques superficiels du noir. Seuls de faibles taux de greffage ont pu ~tre obtenus par cette technique, ~tant donn~ les difficult~s de purification du noir de carbone. (b) L'amorqage de la polymdrisation h partir de sites actifs crdds par m&allation du noir/t permis d'obtenir dans le cas du polystyrene et du polyisopr(~ne des taux de greffage de l'ordre de 15 ~. 20%, ce qui constitue une amelioration par rapport aux m~thodes existantes.

INTRODUCTION DE NOMBREUX auteurs ont dtudi~ rinteraction charge-polym6re. En particulier Donnet et ses collaborateurs ont entrepris l'dtude systdmatique de la polym~risation thermique du styr6ne en presence de diffdrents types de noir de carbone, la cindtique de ces rdactions a dt6 6tudide et le mdcanisme dclairci. On observe qu'une partie assez faible du polym6re est greffde ~t la surface du noir. cl-5) L'emploi de noirs porteurs de groupes peroxydiques superficiels a permis d'augmenter le taux de greffage. (6) Nous nous sommes fixds comme but d'amdliorer le taux de greffage en faisant appel la polymdrisation anionique. Parrod et Beinert CT) ont rdussi en 1960 ~ amorcer la polymdrisation du styr6ne partir de mdtaux alcalins insdrds dans le graphite. Ces travaux ont 6t6 repris par Go16c8) qui a dtudi6 plus particuli6rement le cas des monom6res didniques. Kargin a effectud une dtude analogue sur le noir de carbone, c9) De m6me Minoura et Katano ont polymdrisd du styr6ne a partir de centres actifs crdds ~tla surface du noir de carbone par action de mdtaux alcalins. (~°) Nous avons essay6 deux mdthodes pour greffer du polym6re sur les noirs de carbone: La d6sactivation d'un polystyr6ne "vivant" par un noir de carbone porteur de groupes esters. L'initiation de la polymdrisation d'un monom6re par un noir ayant subi un traitement de m~tallation. PARTIE E X P E R I M E N T A L E Choix et purification des noirs de carbone Le noir Vulcan 6, obtenu par le proc6d6 au four, poss6dant d'excellentes qualit6s renforqantes vis-a-vis des 61astom6res.

* Cet article est re×pos~ des r~sultats essentiels de la th(~se pr~sent~e ~. la Facult~ des Sciences de l'Universit~ de Strasbourg par Monsieur Georges Majowski, le 29 mai 1969. 1065

1066

J . B . DONNET, G. RIESS et G. MAJOWSKI

Le noir Graphon, obtenu par graphitation A 2700 ° d'un noir de contact, le Sph~ron 6. Un tel traitement thermique, sans modifier sensiblement la texture des particules, ~limine la quasi totalit~ des fonctions chimiques.

Caract~ristiques des noirs: Noirs

Da (A)

SMe (m~/g)

Saer (m'/g)

~0 C

~0 H

~00

~ N

Vulcan 6 Graphon

175 208

121 114

129 1 i0

95,35 99,79

0,49 0,00

2,10 0,05

0,11 < 0,02

COOH Phdnols Quinones /~6/, /~6/, ~61', 40 --

10 --

70 --

DA et S~E repr6sentent le diam6tre arithmdtique moyen et la surface g6om6trique moyenne ddterminis par des mesures granulom6triques. SBrr d6signe la surface sp~cifique mesur~e selon la m6thode BET. Les taux de fonctions chimiques superficielles ont 6t6 d6termin~ par la m6thode de Boehrn. ¢tt~ Purification des noirs. Les impuret6s min6rales sont 61imin~es par traitement A l'acide chlorhydrique. Une extraction au tolu6ne permet d'61iminer certaines huiles adsorb~-es par le noir. Selon son utilisation ult6rieure, le noir est encore soumis h une extraction, soit par le t6trahydrofuranne, soit par l'heptane.

Purification des rdactifs Nous avons utilis6 les proc6dds classiques de la polymdrisation anionique.

Butyllithium. En solution ~. 20-25 Yo dans l'hexane. Tdtramdthyldthyldne diamine. Le produit commercial est purifi6 par deux distillations successives en pr6sence d'hydrure de calcium, l'une ~ pression normale, l'autre A pression r6duite. La diamine est ensuite conserv6e sous atmosph6re d'azote, A l'abri de la lumi6re. "z~

Techniques utilisdes Mdthylation des fonctions chimiques du noir.tta't*l Cette op6ration consiste A remplacer par des groupements m6thyles les hydrog6nes labiles susceptibles de r6agir avec les extr6mitds "vivantes" d'un polystyrene. Un traitement par le sulfate dim6thylique en milieu alcalin conduit h la rdaction suivante:

/ Noir -- ONa + SO,

\

CH3 ~

/ Noir -- OCHa + SO,

CH~

ONa

\ CH3

Les esters m6thyliques des fonctions carbo×yliques sont imm~diatcment hydrolysis en raison du pH ~lev~. Un second traitement de m~.thylation utilisant le diazom~thane en milieu toluene, permet d'6viter rhydrolysc des esters form,s: Noir -- COOH -t- CH2N~ ~

Noir -- COOCH3 ÷ N2.

Par ailleurs, il est possible par ces m~mes m~thodes, de bloquer les groupes quinoniques superficiels apr~s leur avoir fait subir une r~duction pr~alable par le borohydrure de potassium. Le noir ainsi m~thyl~ est purifi~ par extraction au benz6ne puis plac~ dans un tube A joint fragile et d~gaz6 sous une pression de 10 -4 torr durant 36 hr. La temperature de d~gazage est fix~e ~ 120: afin d'~viter la d~carboxylation intervenant au-del~t de 150 °. Une certaine quantit~ de T H F est ensuite distill~e dans le tube qui est alors scell6.

Techniques de polym~risation anionique Mode opdratoire A. Ddsactivation d'un polystyrdne "vivant'" par les fonctions estdrifi~es d'un noir de carbone. Nous avons utilis~ l'appareil d6crit par Kohler, tt~l constitu6 par deux r~acteurs de 5 1. L'un des ballons est utilis6 pour purifier le m61ange solvant (tolu6ne 80 ~ T H F 20 ~4"). On op6re sous atmosph6re d'azote. On pr6pare une solution de polystyr6ne clans le deuxi6me ballon. Le milieu r6actiormel prend une couleur orang~c due aux anions polystyryles. Le noir est alors introduit en cassant le joint fragile d'une ampoule.

Greffage Anionique de Polym~res

1067

Mode op~ratoire B. Soit un r~acteur de 41. reliE ~t une rampe ~t vide par l'intermEdiaire d'un r~frig~rant. 15 g de noir sont d~gaz~s sous 10-" torr ~t teml~rature ambiante durant 48 hr. 2 1. d'heptane, pr~alablement purifi~s par agitation en presence de butyllithium, sont distill~s sous pression r~duite darts le r~acteur. L'excAs de butyllithium, contenu darts l'heptane, n'est pas distillable darts ces conditions, la pression Etant alors ~gale ~. la tension de vapeur de i'heptane.~ln~On introduit des quantit~s variables de catalyseur r~agissant ~t chaud pendant une vingtaine d'heures avec le noir de carbone; puis l'on effectue la r~action de polym~risation, durant vingt heures environ, ~t teml~rature ambiante ou a chaud, selon le type de monom~re ajout~. S4paration, purification et caract4risation des produits obtenus S~paration etpurification: par centrifugation. Le m~lange est dissous ~t raison, de 3 ~ en poids dans un solvant du polym~re, puis soumis ~t une centrifugation sous 21000 g pendant deux heures. Cette operation perrnet de s~parer l'homopolym~re qui derneure clans la solution claire surnageante d'un d6p6t contenant la charge et le polym~re greff~. Cette ol~ration est r~p~t~e plusieurs fois. Apr~s quatre cycles de purification, la solution sumageante ne con.tient plus d'homopolym~re susceptible d'etre pr&zipit~. Pour l'&ude des poids mol&zulaires, on utilise l'homopolym~re pr~cipit~ b. partir de la solution sumageante provenant de la premiere centrifugation. D~termination du taux de greffage d la surface du noir. Le noir greff~ ainsi purifi~ est soumis /t l'analyse ~l~mentaire. Les r~sultats sont compares aux valeurs d~termin~es, soit sur le nob de carbone ayan.t subi un traitement de m~thylation, soit sur le noir modifi~ par le r~actif organom~tallique, mais n'ayant pas r~agi avec le monom&e. D4termination des poids mol~culaires: osmom~trie. Les mesures de pression osmotique ont ~tE faites dans le toluene h l'aide d'un osmom+tre cin~tique MECHROLAB (Hewlett-Packard type 502).

RESULTATS Ddsacth'ation d'un polystyrdne "vivant" par un noir de earbone porteur de groupes esters Principe. R e m p p a m o n t r d q u ' u n polystyrene pr6pard p a r voie a n i o n i q u e rdagit sur les fonctions esters d ' u n p o l y m d t h a c r y l a t e de mdthyle/17) Par analogie, nous avons pens6 qu'il serait possible de d6sactiver un polystyr6ne " v i v a n t " p a r les fonctions esters obtenues apr~s m d t h y l a t i o n des g r o u p e s c a r b o x y l i q u e s superficiels d ' u n noir de carbone. Cette r~action p e u t fitre schdmatisde de la mani+re suivante:

/

e

@

CH~ ~ C H Li +

-------~CH z -

CH --

C --

o%_

//-"7'..

~_~Noir

oir+ Li O C H ~

La r6action est effectu6e selon le m o d e o p 6 r a t o i r e A. On fait r6agir 10 g de n o i r m~thyl6 avec 50 g de polystyr6ne " v i v a n t " . L ' o p 6 r a t i o n est poursuivie p e n d a n t 10 hr. Resultats. Le t a u x de greffage o b t e n u (poids de polym~re fix~ de mani6re irr6versible sur 100 g de noir) est tr~s faible: moins de 5%.

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J.B. DONNET, G. RIESS et G. MAJOWSKI

Discussion. Deux hypotheses peuvent 6tre avanc6es pour rendre compte de ce faible taux de greffage: (a) le polystyr6ne a dtd ddsactiv~ en grande partie par les impuret~s subsistant h la surface du noir (oxyg6ne, humidit6). (b) la r~action de m&hylation est incompl&e, c'est-~-dire qu'une proportion importante des hydrog6nes labiles appartenant h des fonctions chimiques de la surface du noir n'a pas 6t6 ~chang~e contre des mdthyles au cours de la r6action de mdthylation La r6action de ddsactivation des extr~mit~s "vivantes" des chaines de polym~re avec ces hydrog6nes labiles ne contribue pas au geffage et constitue donc une r~action parasite. Le dosage des fonctions m&hyldes(ts~ montre que, dans le milieu r6actionnel, le nombre de fonctions porteuses d'un hydrog~ne labile est notablement infdrieur au nombre de chalnes macromol~culaires possddant une extrdmit6 "vivantes". II subsiste donc une teneur importante d'impuret~s /t la surface du noir, malgr6 le d~gazage effectu6 sous pression rdduite. L'dtude de cette r6action, les conditions n6cessaires h son succ6s et les r6sultats qu'elle permet d'obtenir feront l'objet d'une publication s6par~e.~19~ Mdtallation d'un noir de carbone par le complexe butyllithhtm t~tramdthyldthylOnediamine Initiation de la polymdrisation du styrene et de l'isoprdne par le noir mdtalld Principe. Nous nous sommes inspires d'une mdthode r~cemment utilis~e pour lithier de mani6re directe les noyaux benzdniques du polystyr6ne et de certains d~rivds organiques b. l'aide d'un complexe butyllithium-tdtramdthyl~thyl6nediamine(BuLiTMDA dans la suite de l'exposd). (1~) Un noir ainsi modifi~ devrait normalement initier la polym6risation du styr6ne. Plate a pu lithier les noyaux aromatiques du styr6ne en opdrant avec le chdlate BuLi-TMDA dans l'heptane ~t chaud.(2°) Szwarc signale qu'il est possible de transformer le benz6ne en ph~nyllithium en utilisant une solution dquimolaire de BuLi et de TMDA. Le taux de conversion est de 7 0 ~ en 1 hr. (21~ L'introduction du complexe dans le milieu r~actionnel est effectude par injection la seringue. Des quantitds dquimolaires de BuLi et de TMDA sont mdlang~es dans la seringue. Les r~actions de lithiation du noir et de polymdrisation sont effectudes selon le mode op6ratoire B b. 60°, la dur~e de chacune de ces r~actions dtant de 8 hr. Les taux de greffage ont dt~ d6termin6s par comparaison des taux d'hydrog6ne des noirs greffds et d'un noir simplement lithi~ ayant subi des traitements analogues apr6s avoir dtd retir6 du r~acteur. Les poids mol~culaires ont 6t6 ddtermin~s ~ partir des homopolym~res en admettant que la longueur des chaines macromol~culaires est identique pour l'homopolym6re et le polym~re greff6 correspondant. Cas du polystyrene. Rdsultats. Tableau 1. Greffage de polystyrene; conditions op6ratoires et rdsultats. On observe un greffage nettement plus important que prdc6demment. Dans ce

Greffage Anionique de Polym~res

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TABLEAU1. GREFFAGEANIONIQUEDE POLYMER.E$SUR LE NOra DE CARBONE Styrene engagfi (g)

BuLi engag~ (ml)

30 38

Taux de conversion monom~re (~)

Taux de greffage

72 91

15 20

20 20

68000 103000

tableau avons indiqu6 les masses mol6culaires des greffons, d~termin~es par osmom6trie (.~,Srn), ces mesures 6tant effectu~es sur une solution d'homopolym~re sdpar~e du noir greff6, apr6s la r~action de greffage. Discussion. Les d6terminations de masses mol~culaires sont entacMes d'une erreur syst~matique due h la presence de traces de noir de carbone. Les solutions d'homopolym6re utilis~es pour les mesures n'~taient pas rigoureusement incolores. Nous avons observ~ que, dans le domaine de poids mol~culaires consid6r~, l'addition de faibles quantit~s de noir 5. une solution d'un polym6re connu perturbe toutes les mesures effectu~es. Les 6carts dans le cas de la viscosim~trie sont beaucoup plus importants que pour l'osmom6trie. Aussi avons-nous retenu cette seconde m&hode. Les valeurs obtenues pour /~¢n seront donc affect~es d'une certaine erreur qu'on peut estimer ~t 1 0 ~ .

Cas du polyisopr~ne. Conditions opdratoires. Tableau 2. Greffage de polyisopr6ne; conditions op~ratoires. Le rapport entre les quantit~s de noir de carbone et le BuLl a 6t~ maintenu constant. TABLEAU 2. GREFFAGE ANIONIQUE DE POLYM'bRES $UR LE NOIR DE CARBONE

Essais

H J K

Temt~rature du traitement du noir

Teml~rature de polym~risation

(°C)

(°C)

80 80 80

0 0 0

g de noir

g d'isopr~ne

ml de BuLi

15 3 15

121,3 92,7 64

20 4 20

Avant la pr@cipitation du polyisopr~ne par le m~thanol, des stabilisants de ce polym6re sont introduits dans le milieu r6actionnel; ce sont: un antioxyg6ne: le paratertiobutylcat~chol un anti UV : Tinuvin 326 ( G E I G Y )

Interprdtation des rdsultats. Ddtermination du nombre de centres initiateurs crdds sur le noir de carbone. Principe. Les atomes de lithium fix6s sur le noir par substitution des hydrog~nes

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J.B. DONNET, O. RIESS et G. MAJOWSKI

Rdsultats. Tableau 3. Greffage de polyisopr6ne; TABLEAU 3. GREFFAGE ANIONIQUE DE POLYM~RES SUR LE NOIR DE CARBONE

Essais

H J K

Taux de conversion monom~re (%)

Taux de greffage polyisopr~ne greff~ (%)

3~',

90 5 94

14 10 16

38 500 44000 26 000

aromatiques peuvent ~tre dos6s, d'une mani6re simple, par traitement 5. l'anhydride carbonique ~22) et hydrolyse subs6quente par l'acide chlorhydrique concentr6. L'augmentation du taux de fonctions carboxyliques est 6gale au nombre de centres initiateurs c r ~ s sur le noir. Dans la pratique ce dosage comporte des difficult6s, car l'action du butyllithium sur le noir de carbone r6sulte de la superposition de trois effets: (a) adsorption (b) r~action avec les fonctions chimiques superficielles (c) r~action de substitution des hydrog6nes aromatiques par le lithium. L'effet (b) est sans influence sur la polym6risation car seuls les m6taux alcalins et leurs d6riv6s organom&alliques sont capables d'amorcer une polym~risation anionique. Dans cette premi6re 6tude nous ne tiendrons pas compte de la contribution de l'adsorption, qui est difficile ~ 6valuer. R~sultats. Nous avons obtenu une valeur moyenne de 100.10 -6 centres initiateurs par gramme de noir.

Ddtermination du taux d' efficacitd de la rdaction de greffage. Principe. Le taux d'efficacit6 est exprim6 par le rapport du nombre de centres ayant effectivement r6agi au nombre de centres cr66s. Le rapport du taux de greffage au poids mol~culaire du polym6re greff6 repr6sente, pour un 6chantillon d6termin6, le nombre de chaines macromol6culaires fix6es, pour une quantit6 de noir donn6e. Nous avons suppos6, en premi6re approximation que cette valeur est 6gale au nombre de centres actifs ayant initi6 la polym6risation du monom6re ~t la surface de l'6chantillon consid6r6. R~sultats. Le taux d'efficacit6 de la r6action de greffage est de l'ordre de 2 ~o dans le cas du polystyr6ne et inf6rieur h 6 ~o dans le cas du polyisopr6ne. Discussion. (I) Le butyllithium adsorb~ ~t la surface du noir est transformS, au cours du traitement h l'anhydride carbonique, en acide pentanoique. Le r6sultat obtenu repr~sente donc une valeur par exc6s du hombre de centres initiateurs. Cette m&hode pourra donner des indications pr~cieuses lorsqu'un traitement susceptible d'~liminer le butyllithium en exc+s aura ~t~ mis au point. (2) On est amen~ ~t penser, par analogie avec les travaux de Huglin ~23) et de Waack c24) que le BuLi est un initiateur de polym6risation beaucoup plus r~actif que le noir lithi6. Les chaines grefffes sur le noir seraient plus courtes que celles de l'homo-

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polym~re form~. Le nombre de chaines greff~es, d&ermin~ ~ partir de la masse mol6culaire serait une valeur par d6faut. Les facteurs d'efficacit6 que nous avons d&ermin~ devront ~tre consid~r~s comme des valeurs trop faibles. (3) Cas du noir graphon. Des essais ont ~t6 effectu~s avec ce noir, car ses propri&~s physiques sont tr6s voisines de celles du Vulcan 6. Les propri&~s chimiques par contre diff6rent nettement. Nous avons esp~r~ obtenir de cette faqon des indications sur le greffage de polym6re b. la surface du noir. Le faible greffage observ~ peut 6tre expliqu~ par le nombre restreint de centres initiateurs cr6~s ~, la surface du Graphon. En effet le traitement de graphitisation, subi par ce noir, a pour effet d'augmenter les dimensions des domaines cristallins et par suite, de diminuer la proportion relative d'hydrog+nes aromatiques. Discussion gdn~rale. Une &ude quantitative du greffage par voie anionique devrait tenir compte des points suivants: (1) Eliminer l'exc~s de BuLi. Cet exc6s nuit beaucoup ~t la d&ermination du nombre de centres actifs. (2) Une purification drastique des noirs, juste avant la r~action avec le BuLi s'impose. Les quantit~s relativement importantes de noir que nous avons modifi~es nous ont emp6ch~ de pousser suffisamment loin l'6limination de l'oxyg6ne et de l'humidit~. Ceci s'est traduit par une consommation importante de BuLi, c'est-h-dire par l'apparition d'un taux non n~gligeable de carbonate de lithium sur les noirs modifi6s. Les valeurs obtenues pour les taux de carbone et d'hydrog6ne doivent donc &re consid6r~es comme approximatives. (3) Les noirs utilis6s ont 6t6 purifi~s au pr6alable par extraction au toluene. L'~limination du solvant n'est compl6te que par pyrolyse h 750 ° (ici encore les quantit6s de noir utilis~es ne nous ont pas permis de pratiquer une telle purification). Le toluene adsorb~ sera lithi6 au cours de la r~action avec le complexe BuLi-TMDA, ce qui entrainera une augmentation de la consommation en BuLl et une erreur suppl~rnentaire sur la d&ermination du nombre de centres actifs cr~s ~ la surface du noir. CONCLUSION Les r6sultats obtenus par greffage d'un polystyr6ne "vivant" par l'interm6diaire des fonctions esters d'un noir modifi6 par m&hylation permettent d'esp6rer que celle-ci conduira ~t des taux de greffage importants, en am61iorant les conditions de m&hylation et de purification du noir de carbone. En particulier, l'oxydation des noirs de carbone, dormant lieu ~t la cr6ation d'un grand nombre de fonctions carboxyliques, permettra d'augmenter consid~rablement, apr+s m6thylation, le hombre de centres de greffage. La seconde m&hode, utilisant un noir de carbone lithi6, permet d'atteindre des taux de greffage de polystyrene et de polyisopr6ne de l'ordre de 15 ~o- Ces valeurs correspondent h une sensible am61ioration des r~sultats obtenus jusqu'alors sur le noir de carbone, par des m&hodes diff~rentes. Remerciements--Nous tenons ~t rernercier sinc6rement la D.G.R.S.T. qui a subventionn6 toute cette 6tude. Nos remerciements vont aussi au Dr. J. Periard de I'E.S.C. de Mulhouse.

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Abstract--Two methods have been examined to graft anionlcally polymers, such as polystyrene and polyisoprene, on carbon black: (a) The deactivation of a "living" polymer on the ester groups obtained by methylation of the superficial carboxylic groups of carbon black. Only low degrees of grafting were achieved because of the difficulties encountered in the purification of carbon black. (b) Initiation of the polymerization at active sites (created by metalation of carbon black) ted, in the cases of polystyrene and polyisoprene, to grafting degrees between 15 and 20~, representing an improvement over existing methods. Sommarit>--Si sono esaminati due metodi per ottenere l'innesto di polimeri anlonici, come il polistirene e il poliisoprene, sul nero di carbonio: (a) mediante disattivazione di un polimero vivo sulle funzioni estere ottenute per metilazione dei gruppi carbossilici superficiali del nero; con tale tecnica si son potuti ottenere solamente delle basse percentuali di innesto, a causa delle difficolth di purificazione del nero di carbonio; (b) mediante irmesto della polimerizzazione a partite dai lati attivi creati a mezzo di metallazione del nero, si sono potuti ottenere, nel caso del polistirene e del poliisoprene, delle percentuali d'innesto dell'ordine del 15-20~, ci6 che costituisce un miglioramento rispetto ai metodi esistenti. Zusammenfassung--Zwei Methoden wurden untersucht, um anlonische Polymere, wie Polystyrol und Polyisopren, auf Kohlenrul3 zu pfropfen: (a) Die Desaktivierung eines "lebenden" Polymeren dutch Esterfunktionen, die durch Methylierung der Carboxylgruppen an der Oberfliche des Kohlem-uBes hergesteIlt wurden. Auf diesem Wege konnten nur niedrige Pfropfungsgrade erreicht werden, well die Reinigung des KohlenruBes besonders schwierig ist. (b) Die Iaitiierung der Polymerisation an aktiven Stellen, welche durch Metallierung des Kohlenrubes er'zeugt wurden, ffihrte im Falle des Polystyrols mad des Polyisoprens zu Zahlenwerten fiir den Pfropfungsgrad yon 15 bis 20 Yo, was eine Verbesserung gegen[lber den existierenden Methoden darstellt.