- Email: [email protected]
Herstellung und polymerisation isomerer p-methylnaphthylstyrole
European Polymer Journal, 1973, Vol. 9, pp. 985-992. Pergamon Press. Printed in England.
HERSTELLUNG UND POLYMERISATION ISOMERER p-METHYLNAPHTHYLSTYROLE M . L. HALLENSLEBEN Institut for makromolekulare Chemie der Universitiit, 78 Freiburg i.Br., Stefan-Meier-Str. 31, BRD (Eingegangen am 12 Mdrz 1973)
Zusammenfassung--Zwei verschiedene Synthesewege wurden beschritten zur Herstellung von p.(nund p-(fl-Methylnaphthyl)-styrol, deren Polymerisationsverhalten bei radikalischer und anionischer Initiierung untersucht wurde. Die Polymeren lassen sich in T H F mit Natriummetall zu polymeren charge-transfer-Komplexen umsetzen. Dabei tritt auch unter peinlichem Ausschlul3 von Wasser in erheblichem Umfang Vernetzung auf.
EINLEITUNG DIE BILDUNG polymerer charge-transfer-Komplexe aus der Umsetzung geeigneter Polymerer mit aromatischen Seitengruppen (Poly-a- und -/3-vinylnaphthalin, Poly-4vinylbiphenyl, Polyvinylanthracen und Polyacenaphthylen) mit elementaren Alkalimetallen (Li, Na, K, Ce) in Tetrahydrofuran ist in der Literatur verschiedentlich beschrieben worden. (1-6) Die dabei entstehenden polymeren Radikalanionen waren geeignet, sich mit ~thylenoxid zu Pfropfcopolymeren umsetzen zu lassen. Bei diesen Untersuchungen wurde iibereinstimmend beobachtet, daB, abh/ingig vom Komplexierungsgrad, ein Kettenabbau der Makromolekiile stattfindet. (1,2,4l Als Mechanismus zum Kettenabbau von Poly-4-vinylbiphenyl/Natrium wurde eine Llbertragung eines Elektrons vom aromatischen Ring auf das ~-Kohlenstoffatom der Polymerkette angenommen. Dadurch erfolgt Kettenbruch, wobei zwei makromolekulare Carbanionen mit vergleichsweise geringerem Energieinhalt gebildet werden:
H
H
L
• . , - - C - - C - -
No
(+)
H
H
I
I
C--.
No
. . . . .
--
C (-) No (+)
H
H
I
I
(+]Na (-) C - - C - - . . .
(+)
Poly-4-vinylbiphenyl ist hier nur als Beispiel anzunehmen; die anderen angegebenen polymeren aromatischen Verbindungen verhalten sich in analoger Weise. 985
986
M . L . HALLENSLEBEN
Eine Ladungsiibertragung vom aromatischen Kern auf das a-Kohlenstoffatom in der Polymerkette sollte dann unterbunden werden k6nnen, wenn aromatischer Rest und Polymerkette durch ein nicht-konjugationsf/ihiges System yon einander getrennt werden. Des weiteren wurde von Goutiere und Gole das Auftreten vernetzter Produkte bei der Umsetzung von Poly-~-vinylnaphthalin mit Natriumrnetall in THF beobachtet C5) und so gedeutet, dab bei w/issriger oder methanolischer Zersetzung des Reaktionsansatzes Dihydronaphthalinstrukturen gebildet werden, die nun ihrerseits als durch Naphthalin-Natrium polymerisierbare Einheiten an das Polymere gebunden auftreten und somit zur Vernetzung fiJhren. Im Zusammenhang mit unseren Untersuchungen fiber polymere Elektron-DonorAcceptor-Komplexe ~7'8) ebenso wie fiber polymere Reagentien, t9-1~) auch Metallierungsmittel, tl ~) interessierte uns die Synthese stabiler makromolekularer AromatenMetall-charge-transfer-Komplexe.
ALLGEMEINER TEIL In Vorversuchen hatten wir gefunden, dab bei der Umsetzung von ~- (I) und t3-Benzylnaphthalin mit elementarem Natrium in THF keine Spaltung an der Methylenbriicke eintritt. Nach Hydr-oder Methanolyse des Reaktionsansatzes wurden die Ausgangsverbindungen in unver/inderter Form zuriJckgewonnen; mit Hilfe der
~--
(I)
~-~-/
(-) Na 1+)
H20
IH-NMR-Spektroskopie konnten keine Dihydronaphthalinstrukturen nachgewiesen werden. Bei den Umsetzungen mit Natriummetall erfolgt auch nicht, wie es fiir Diphenylmethan bei der Umsetzung etwa mit Benzylnatrium gefunden wurde, (12-~4) eine Metallierung der Methylenbriicke. Nach der Reaktion der isomeren Benzylnaphthaline mit Natrium und anschlieBendem Zusatz von Methyljodid mit w/issriger Aufarbeitung wurde nicht ein 1-Naphthyl-l-phenyl-/ithan isoliert, sondern unver/indertes a- (I) bzw. /3-Benzylnaphthalin ging aus dieser Reaktion hervor. Als polymerisationsf/ihige Verbindungen wurden deshalb fiir diese Untersuchungen p-(~- und p-(13-Methylnaphthyl)-styrol hergestellt und deren Polymerisationseigenschaften untersucht. Dabei muBte allerdings damit gerechnet werden, dab die Methylenbriicke bei radikalischer Initiierung iibertragend wirken kann, und andererseits ist von Diphenylmethan bekannt, dab die MethylenbriJcke mit Kohlenstoffanionen in Reaktion tritt. A. Herstellung der Monomeren p-(a- (VIII) und p-(t3-Methylnaphthyl)-styrol (IX) wurden von uns nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt (Methode A):
HerstellungundPolymerisationisomererp-Methylnaphthylstyrole Brz(h
CH3
Br
v')
="
Br
_ _ ~
987
CHzBr
(]]I)
BrMg~ =,..
Mg,CH3CHO,H20._~ O~- Isomeres (]~r) (V)
/J - lsomeres
o.
@
_
o¢-Isomeres (3Z[) fl -Isomeres (3ZH)
CH~CH2~
CH2-~-~
~-Isomeres (xEI[[) ,8-1someres ( ] ~ )
p-Brombenzylbromid (III) (15) wurde mit a-bzw. /3-Naphthylmagnesiumbromid zu a- (IV) bzw./3-(p-Brombenzyl)-naphthalin (V) umgesetzt, aus denen nach Grignardierung und Reaktion mit Acetaldehyd die Carbinole (VI) und (VII) gewonnen wurden. Wasserabspaltung daraus lieferte die entsprechenden Styrolderivate (VIII) und (IX). a-(p-Brombenzyl)-naphthalin (IV) wurde auBerdem durch direkte Umsetzung von Naphthalin mit p-Brombenzylbromid (III) (16) in guter Ausbeute gewonnen. Als Synthesealternative (Methode B) kann auch die Umsetzung von a-Brommethylbzw. /3-Brommethylnaphthalin mit p-Vinylphenylmagnesiumchlorid (1~) gewiihlt werden; die Ausbeuten an Endprodukt liegen hier etwas h6her.
CH2-Br
~-Isomeres (X) fi' - Isomeres (~,~)
CI.--Mg ~ - - C H ~ C H
~
2 ==
('B) C H 2 ~
CH~-~-CH2
o¢'- Isomeres (~Z]~) fl-lsomeres (IX')
988
M.L. HALLENSLEBEN
B. Polymerisation Bei radikalischer Initiierung lassen sich beide Monomeren bei hohem Umsatz zu hohen Molekulargewichten sowohl in Substanz wie auch in L6sung polymerisieren. Wie auch schon friiher bei der radikalischen Polymerisation von p-Benzylstyrol beobachtet,O s) wurden ausschlieglich 16sliche Polymere erhalten; die MethylenbriJcke neigt offenbar nicht zur KetteniJbertragung.
TABELLE1 . RADIKALISCHEPOLYMERISATIONISOMERERp-METHYLNAPHTHYLSTYROLE(VIII), (IX)
Monomeres
Initiator
LSsungsmittel
(VIII) (VIII) (VIII) (VIII) (IX) (IX) (IX)
AiBN AiBN AiBN AiBN BPO BPO AiBN
Benzol Toluol Benzol -Benzol Toluol
--
Temperatur
Zeit (Stdn)
Umsatz (%)
60 60 85 70 70 70 80
4 10 8 20 12 8 24
19 55 74 82 70 37 94
Molekulargewicht* 198.000 216.000 270.000 240.000 293.000 175.000 261.000
* Lichtstreuungsdaten. Alle Polymerisationen wurden in abgeschmolzenen Ampullen unter N2 durchgefiihrt. 15 ~-ige L6sungen bei L6sungspolymerisation. 0,05 Mol-% Initiator. AiBN = Azobisisobutyronitril, BPO = Benzoylperoxid.
U m zu vermeiden, dal3 wie bei Diphenylmethan durch Verwendung metallorganischer Verbindungen des Typs R - - M e eine Metallierung der Methylenbriicke stattfindet, °2-14) wurden die anionischen Polymerisationen nicht mit Butyllithium oder Phenyllithium als Starter durchgefiJhrt, sondern in Bezug auf die Voruntersuchungen Naphthalin-Natrium in T H F als kettenstartende Spezies verwendet. Mit diesem Initiator konnten die isomeren p-Methylnaphthylstyrole (VIII) und (IX) in T H F zu 16slichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht polymerisiert werden.
TABELLE2. ANIONISCHEPOLYMERISATIONISOMERERp-METHYLNAPHTHYLSTYROLE(VIII), (IX) Initiatorkonzentration Monomeres (Mol-%) Temperatur (VIII) (VIII) (IX) (IX)
0,2 0,5 0,2 0,2
--40 -- 18 --40 -- 5
Umsatz (~)
Molekulargewicht*
84 91 77 90
238.000 83.700 234.600 209.000
Alle Polymerisationen wurden in THF als L6sungsmittel unter N2 durchgefiahrt. Initiator: Naphthalin-Natrium in THF, Konzentration: 0,2 Mol. 1.- x * Lichtstreuungsdaten.
Herstellung und Polymerisation isomerer p-Methylnaphthylstyrole
989
TABELLE 3. MOLEKULARGEWICHTE UMGESETZTER L()SLICHER POLY-p-(t~METHYLNAPHTHYL)-STYROLE
% ~ 1/Sslicher gebundenes MolekularAnteil Natrium gewicht*
Anzahl der Umsetzungsschritte Ausgangspolymeres 1 2 3
100 63 49 58
-
-
44 37 39
240.000 186.000 144.000 113.000
* Lichtstreuungsdaten. L6sungsmittel: THF, Schutzgas: N2, Temperatur: 20°, Reaktionszeit: 14 Stdn.
C. Metallierung der Polymeren In tetrahydrofuranischer L6sung lassen sich die Polymeren p-Methylnaphthylstyrole leicht mit metallischem Natrium zu den entsprechenden polymeren metallorganischen Komplexverbindungen umsetzen. Es entstehen dabei tief-dunkelgriin gef/irbte L6sungen, aus denen sich nach kurzer Zeit Flocken ausscheiden. Durch anschliel3ende Zersetzung der in L6sung befindlichen Komplexverbindungen mit Wasser wurde durch acidimetrische Titration festgestellt, dab 40 Prozent der Monomereinheiten mit Natrium zu dem charge-transfer-Komplex sich umgesetzt haben: ...( - - C H 2 - - C H - -
).
.
.
.
.
.
( -- CH2--CH--)...
No ( T H F )
• .. (--CH2--CH--)...
(H20)
Dieser Umsetzungsgrad deckt sich mit den Ergebnissen, die an Poly-~-vinylnaphthalin erhalten wurden. ~5) Trotz sorgf'gltigen Ausschlusses yon Wasser wghrend der Umsetzung der Polymeren mit Natrium konnte in keinem Falle die Bildung vernetzter Produkte vermieden werden. Die Molekulargewichte der 16slichen Anteile lassen jedoch darauf schlieBen, dab auch diese Polymeren infolge Bildung yon charge-transfer-Komplexen mit Natrium
990
M. L. HALLENSLEBEN
a b g e b a u t werden. Die EinfiJhrung einer Methylenbriicke zwischen Styrol- u n d N a p h t h a l i n e i n h e i t hat diese K o m p l e x e nicht stabilisiert. Die V e r n e t z u n g s r e a k t i o n k o n n t e nicht aufgekl~irt werden. Wie bereits erw~ihnt, wird aus der R e a k t i o n v o n a - B e n z y l n a p h t h a l i n (I) mit N a t r i u m u n d anschlieBender H y d r o - oder M e t h a n o l y s e unver~indertes (I) zuriJckgewonnen. I m 1/Sslichen Anteil der P o l y m e r e n w a r e n keine D i h y d r o n a p h t h a l i n s t r u k t u r e n nachzuweisen. Infolgedessen k a n n eine Parellele zu der y o n G o u t i e r e u n d G o l e (5) gegebenen Erkl~irung fiir die V e r n e t z u n g v o n P o l y - a - v i n y l n a p h t h a l i n - N a nicht gezogen werden. Infolge der a u f t r e t e n d e n V e r n e t z u n g sind diese p o l y m e r e n A n a l o g a des N a p h t h a l i n N a t r i u m s nicht geeignet, als polymere Metallierungsmittel verwendet zu werden.
EXPERIMENTELLER
TElL
a-Benzylnaphthalin(I) wurde naeh Nenitzeseu et al. (16) hergestellt. f3-Benzylnaphthalin (II). Zu einer LSsung von 0,1 Mol fl-Naphthylmagnesiumbromid in 100 ml THF wurde unter Rtihren bei Raumtemperatur eine L/Ssung von 17 g (0,1 Mol) Benzylbromid in 60 ml trockenem THF getropft. Nach dem iiblichen Aufarbeiten und Umkristallisieren aus Athanol wurde ~-Benzylnaphthalin in 64 Prozent Ausbeute gewonnen. F = 38°, MGkryosk. (~nzol) = 220. C17H14 (218,299) Bet. C 93,54 H 6,46 Gel. C 93,22 H 6,45. a-(p-Brombenzyl)-naphthalin (IV). 40 g (0,31 Mol) Naphthalin und 24 g (0,091 Mol)p-Brombenzylbromid wurden 5 Stdn. zum RiickfluB erhitzt, anschlieBend durch Wasserdampfdestillation /iberschiissiges Naphthalin vertrieben, die zuri~ckbleibende organische Phase in ,~ther aufgenommen, getrocknet und nach Abziehen des L/Ssungsmittels das zuriickbleibende hochviskose 01 im Wasserstrahlvakuum destilliert. Sdp.12:237-240°, Ausb. 15,2 g (0,051 Mol) = 56 Prozent. Nach Anreiben tritt Kristallisation ein, F = 37°. ClvH~aBr (297,200) Ber. C 68,70 H 4,41 Br 26,89 Get'. C 68,92 H 4,32 Br 26,84. fl-(p-Brombenzyl)-naphthalin (V). 125 g (0,5 Mol)p-Brombenzylbromid in 300 ml trockenem THF wurden unter R/ihren und FeuchtigkeitsausschluB zum Sieden erhitzt und dazu innerhalb von 45 Min. eine LSsung yon 0,5 Mol -Naphthylmagnesiumbromidin 200 ml THF getropft. Nach beendetem Zutropfen wurden noch 30 Min. zum Sieden erhitzt, nach dem Abk~ihlen die LSsung auf salzsaures Eiswasser gegeben und die organische Phase in 200 ml •ther aufgenommen. Die w/issrige Phase wurde 3real mit je 100 ml .~ther extrahiert, die vereinten /itherischen L/Ssungen mit Wasser neutral gewaschen, tiber Sikkon (CaSO4) getrocknet und der ~ther im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Der Rtickstand wurde im Wasserstrahlvakuum destilliert. Sdpq2:240-248 °, Ausb. 99,5 g (0,333 Mol) = 67 Prozent. C17HlaBr (297,200) Ber. C 68,70 H 4,41 Br 26,89 Gef. C 68,77 H 4,30 Br 26,66. Herstellung der Monomeren 1-[p-(a-Benzylnaphthyl)]-Sthanol (VI). 59,5 g (0,2 Mol) a-(p-Brombenzyl)-naphthalin (IV) wurden in 170 ml trockenem THF mit 10 g (0,42 g-Atom) Magnesium zu der Grignard-Verbindungumgesetzt, bei Raumtemperatur 12,8 g (0,3 Mol) Acetaldehyd in 100 ml trockenemTHFzugetropft und anschlieBend 30 Min. bei Raumtemperatur und 30 Min. bei Siedetemperatur geriihrt. Nach tier iiblichen Aufarbeitung wurde das Carbinol (VI) als hochviskoses 01 durch Destillation isoliert. SdP.o,oo15: 196-197°, Ausb. 33,7 g (0,128 Mol) = 74 Prozent. C19HlsO (262,353) Bet. C 86,30 H 6,81 Gel. C 85,90 H 6,60. p-(a-Methylnaphthyl)-styrol (VIII). 26,2 g (0,1 Mol) des Carbinols (VI) wurden in 100 ml wasserges/ittigtem _Kthergel~st und mit 3 g KHSO4 versetzt. Nach 10-sti~ndigemStehen wurden das KHSO4 abfiltriert, tier ~ther abdestilliert. Bei einer Badtemperatur yon 130° und einem Unterdruck von 60 Torr land ziigige Wasserabspaltung statt. Der Kolbenriickstand wurde im Hochvakuum fraktioniert.
Herstellung und Polymerisation isomerer p-Methylnaphthylstyrole
991
Sdp.o,oo15:161 °, Ausb. 16,2 g (0,0663 Mol) = 66,3 Prozent, F: 40-41°; riD2°: 1,6491; d4Z°: 1,088.
C19H16 (244,337) Ber. C 93,40 H 6,60 Gef. C 93,49 H 6,55.
1-[p-(fl-Benzylnaphthyl)]-athanol (VII). Analog zur Synthese von (VI) wurden 59,5 g (0,2 Mol) fl-(p-Brombenzyl)-naphthalin (V) zu dem Carbinol (VII) umgesetzt. Sdp.o.ools: 204-208 °, F: 64-67 °, Ausb. 27,0 g (0,103 Mol) = 51,4 Prozent.
C19H180 (262,353) Ber. C 86,30 H 6,81 Gef. C 86,55 H 6,82.
p-(fl-Methylnaphthyl)-styrol (IX). Aus 27,0 g (0,103 Mol) des Carbinols (VII) wurden auf analoge Weise 10,5 g (0,043 Mol) = 43 Prozent (IX) erhalten. Sdp.o,oo15: 174-176°; F: 51-54°; no2°: 1,7745; d42°: 1,126. CxgH:t6 (244,337) Bet. C 93,40 H 6,60 Gef. C 93,57 H 6,83.
p-(a-Methylnaphthyl)-styrol (VIII) (Methode B). Zu einer L/Ssung von 55 g (0,25 Mol) a-Brommethylnaphthalin (X) in 200 ml trockenem T H F wurden im Verlaufe yon 30 Min. 0,25 Molp-Vinylphenylmagnesiumchlorid in 150 ml T H F unter RiJhren bei 10 ° getropft und anschliel3end noch 15 Min. bei Raumtemperatur gerfihrt. Anschliel3end wurde der Ansatz in salzsaures Eiswasser gegeben, die w~srige Phase 3mal mit je 75 ml ,~ther extrahiert, die ~therischen Extrakte fiber Sikkon (CaSO4) getrocknet, der ,~ther im Wasserstrahlvakuum abgezogen und der Rfickstand aus Petrolather umkristallisiert. Ausb. 28,7 g (0,117 Mol) = 47 Prozent. F: 40-41 °. C19H16 (244,337) Ber. C 93,40 H 6,60 Gef. C 93,76 H 6,44.
p-(fl-Methylnaphthyl)-styrol (IX) (Methode B). Auf analoge Weise wurden aus 11 g (0,05 Mol) fl-Brommethylnaphthalin (XI) und 0,05 Mol p-Vinylpbenylmagnesiumchlorid 4,8 g (0,0196 Mol) = 39,3 Prozent (IX) hergestellt. F: 52-54 °. C19H16 (244,337) Ber. C 93,40 H 6,60 Get'. C 93,32 H 6,41.
Polymerisationsreaktionen Die radikalisch initiierten Polymerisationen der Styrolderivate (VIII) und (IX) wurden mit 0,05 M o l - ~ Initiator in Substanz oder in L6sung unter N2 in abgeschmolzenen Ampullen durchgefiihrt, vgl. Tabelle 1. Die anionisch initiierten Polymerisationen von (VIII) und (IX) wurden mit Naphthalin-Natrium in T H F unter N2 durchgefiihrt, vgl. Tabelle 2. Alle Polymeren wurden 3real aus Benzol/Methanol umgef'~illt und bei 56°C/0,1 Torr gewichtskonstant getrocknet.
Metallierung 3 g (0,0123 Mol bezogen auf das Monomere) Poly-p-(a-methylnaphthyl)-styrol (VIII) wurden in 120 ml trockenem T H F unter N2 mit fibersch~issigem metallischem Natrium in einem Tropftrichter umgesetzt. Aus der tief-dunkelgr~in gef'~irbten L6sung schieden sich nach einiger Zeit Flocken ab. Von ihnen wurde nach 14 Stdn. Reaktionszeit durch eine Glassinterfritte (Jenaer Glas G3, Fa. Schott und Gen. Mainz) unter Schutzgas abfiltriert und die L6sung mit iiberschOssigem Wasser zersetzt. Die L6sung entf/irbte sich augenblicklich und das Polymere fiel aus. Es wurde abgesaugt, aus THF/Methanol umgef~illt und bei 56°/0,1 Torr gewichtskonstant getrocknet. Im Filtrat wurde das vorhandene Alkali mit n/10 HCl gegen Phenolphthalein titriert.
Anerkennung--Frau Professor Dr. E. Husemann, Direktorin des Instituts for makromolekulare Chemie der Universit~t Freiburg i. Br., danken wir fiir ihr stetes Interesse an dieser Arbeit sowie f~ir ihre F6rderung. LITERATUR (1) A. Rembaum und J. Moacanin, J. Polym. ScL BI, 41 (1963). (2) A. Rembaum, J. Moacanin und E. Cuddihy, J. Polym. Sci. C4, 529 (1963). (3) J. Gole und G. Goutiere, C.r. hebd. S~anc. Acad. Sci., Paris 254, 1067 (1962). E.P.J.
9110---e
992
M . L . HALLENSLEBEN
(4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15)
J. Gole, G. Goutiere und P. Rempp, C.r. hebd. S~anc. Acad. ScL, Paris 254, 3867 (1962). G. Goutiere trod J. Gole, Bull. Soc. chim. Fr. 1965, 153. A. Rembaum und J. Moacanin, Exchange Reactions Proc. Symp., p. 173. Upton, N.Y., (1965). M. L. Hallensleben, Europ. Polym. J. 7, 1197 (1971). M. L. HaUensleben und A. Kuppel, Makromolek. Chem. 143, 87 (1971). M. L. Hallensleben, Angew. Makromolek. Chem. 27, 223 (1972). M. L. Hallensleben, Angew. Makromolek. Chem. im Druck. M. L. Haltensleben, Angew. Makromolek. Chem., im Druck. K. Ziegler und F. Thielmann, Chem. Ber. 56, 1740 (1923). W. Schlenk und E. Bergmann, JustusLiebigs Annln Chem. 464, 18 (1928). E. Bergmann und H. Ukai, Chem. Bet. 66, 54 (1933). Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Georg Thieme-Verlag, Stuttgart (1960), Band 5/4, Halogenverbindungen, S. 334; M. Weizmann und S. Patai, J. Am. chem. Soc. 68, 150 (1946); A. Hantzsch und O. W. Schultze, Chem. Ber. 29, 2252 (1896). (16) vgl. C. D. Nenitzescu, D. A. Is~icescu und C. N. Ionescu, Justus Liebigs Annln Chem. 491, 217 (1931); s.a.H.A. Fahim, A. M. Fleifel und F. Fahim, J. org. Chem. 25, 1040 (1960). (17) J. R. Leebrick und H. E. Ramsden, J. org. Chem. 23, 2250 (1958). (18) C. S. Marvel und D. W. Hein, J. Am. chem. Soc. 70, 1895 (1948). Abstract--Two different pathways were used to synthesize p-(a- and p-(fl-methylnaphthyl)styrene; polymerizations by radical as well as anionic initiation were investigated. With sodium metal in THF solution, the polymers yield the stoichiometric charge transfer complexes. These reactions proceed with crosslinking of the polymers even under extremely dry conditions.
R6sum6---On a utilis6 deux processus pour effecteur la synth~se de p(m6thyl a et fl naphtyl) styr6ne; on a 6tudi6 la polym6risation aussi bien par amorc,age radicalaire que par amor~.age anionique. Avec le sodium en solution dans le THF, les polym~res conduisent ~t des complexes de transfert de charge sto6chiom6trique. Ces r6actions se produisent avec r6ticulation des polym~res, m8me dans des conditions de siccit6 extr6me. Sommario--Per sintetizzare ilp-(a- ep-(fl-metilnaftil)stirene si sono impiegati due differenti "percorsi"; si sono fatte deUe indagini sia sulla polimerizzazione mediante radicali che sull'iniziazioneanionica. Con sodio metaUico nella soluzione THF, i polimeri danno luogo a dei complessi stechiometdci di trasferimento carica. Tali reazioni procedono nella formazione di collegamenti trasversali nei polimed perfino in condizioni estremamente secche.
HERSTELLUNG UND POLYMERISATION ISOMERER p-METHYLNAPHTHYLSTYROLE M . L. HALLENSLEBEN Institut for makromolekulare Chemie der Universitiit, 78 Freiburg i.Br., Stefan-Meier-Str. 31, BRD (Eingegangen am 12 Mdrz 1973)
Zusammenfassung--Zwei verschiedene Synthesewege wurden beschritten zur Herstellung von p.(nund p-(fl-Methylnaphthyl)-styrol, deren Polymerisationsverhalten bei radikalischer und anionischer Initiierung untersucht wurde. Die Polymeren lassen sich in T H F mit Natriummetall zu polymeren charge-transfer-Komplexen umsetzen. Dabei tritt auch unter peinlichem Ausschlul3 von Wasser in erheblichem Umfang Vernetzung auf.
EINLEITUNG DIE BILDUNG polymerer charge-transfer-Komplexe aus der Umsetzung geeigneter Polymerer mit aromatischen Seitengruppen (Poly-a- und -/3-vinylnaphthalin, Poly-4vinylbiphenyl, Polyvinylanthracen und Polyacenaphthylen) mit elementaren Alkalimetallen (Li, Na, K, Ce) in Tetrahydrofuran ist in der Literatur verschiedentlich beschrieben worden. (1-6) Die dabei entstehenden polymeren Radikalanionen waren geeignet, sich mit ~thylenoxid zu Pfropfcopolymeren umsetzen zu lassen. Bei diesen Untersuchungen wurde iibereinstimmend beobachtet, daB, abh/ingig vom Komplexierungsgrad, ein Kettenabbau der Makromolekiile stattfindet. (1,2,4l Als Mechanismus zum Kettenabbau von Poly-4-vinylbiphenyl/Natrium wurde eine Llbertragung eines Elektrons vom aromatischen Ring auf das ~-Kohlenstoffatom der Polymerkette angenommen. Dadurch erfolgt Kettenbruch, wobei zwei makromolekulare Carbanionen mit vergleichsweise geringerem Energieinhalt gebildet werden:
H
H
L
• . , - - C - - C - -
No
(+)
H
H
I
I
C--.
No
. . . . .
--
C (-) No (+)
H
H
I
I
(+]Na (-) C - - C - - . . .
(+)
Poly-4-vinylbiphenyl ist hier nur als Beispiel anzunehmen; die anderen angegebenen polymeren aromatischen Verbindungen verhalten sich in analoger Weise. 985
986
M . L . HALLENSLEBEN
Eine Ladungsiibertragung vom aromatischen Kern auf das a-Kohlenstoffatom in der Polymerkette sollte dann unterbunden werden k6nnen, wenn aromatischer Rest und Polymerkette durch ein nicht-konjugationsf/ihiges System yon einander getrennt werden. Des weiteren wurde von Goutiere und Gole das Auftreten vernetzter Produkte bei der Umsetzung von Poly-~-vinylnaphthalin mit Natriumrnetall in THF beobachtet C5) und so gedeutet, dab bei w/issriger oder methanolischer Zersetzung des Reaktionsansatzes Dihydronaphthalinstrukturen gebildet werden, die nun ihrerseits als durch Naphthalin-Natrium polymerisierbare Einheiten an das Polymere gebunden auftreten und somit zur Vernetzung fiJhren. Im Zusammenhang mit unseren Untersuchungen fiber polymere Elektron-DonorAcceptor-Komplexe ~7'8) ebenso wie fiber polymere Reagentien, t9-1~) auch Metallierungsmittel, tl ~) interessierte uns die Synthese stabiler makromolekularer AromatenMetall-charge-transfer-Komplexe.
ALLGEMEINER TEIL In Vorversuchen hatten wir gefunden, dab bei der Umsetzung von ~- (I) und t3-Benzylnaphthalin mit elementarem Natrium in THF keine Spaltung an der Methylenbriicke eintritt. Nach Hydr-oder Methanolyse des Reaktionsansatzes wurden die Ausgangsverbindungen in unver/inderter Form zuriJckgewonnen; mit Hilfe der
~--
(I)
~-~-/
(-) Na 1+)
H20
IH-NMR-Spektroskopie konnten keine Dihydronaphthalinstrukturen nachgewiesen werden. Bei den Umsetzungen mit Natriummetall erfolgt auch nicht, wie es fiir Diphenylmethan bei der Umsetzung etwa mit Benzylnatrium gefunden wurde, (12-~4) eine Metallierung der Methylenbriicke. Nach der Reaktion der isomeren Benzylnaphthaline mit Natrium und anschlieBendem Zusatz von Methyljodid mit w/issriger Aufarbeitung wurde nicht ein 1-Naphthyl-l-phenyl-/ithan isoliert, sondern unver/indertes a- (I) bzw. /3-Benzylnaphthalin ging aus dieser Reaktion hervor. Als polymerisationsf/ihige Verbindungen wurden deshalb fiir diese Untersuchungen p-(~- und p-(13-Methylnaphthyl)-styrol hergestellt und deren Polymerisationseigenschaften untersucht. Dabei muBte allerdings damit gerechnet werden, dab die Methylenbriicke bei radikalischer Initiierung iibertragend wirken kann, und andererseits ist von Diphenylmethan bekannt, dab die MethylenbriJcke mit Kohlenstoffanionen in Reaktion tritt. A. Herstellung der Monomeren p-(a- (VIII) und p-(t3-Methylnaphthyl)-styrol (IX) wurden von uns nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt (Methode A):
HerstellungundPolymerisationisomererp-Methylnaphthylstyrole Brz(h
CH3
Br
v')
="
Br
_ _ ~
987
CHzBr
(]]I)
BrMg~ =,..
Mg,CH3CHO,H20._~ O~- Isomeres (]~r) (V)
/J - lsomeres
o.
@
_
o¢-Isomeres (3Z[) fl -Isomeres (3ZH)
CH~CH2~
CH2-~-~
~-Isomeres (xEI[[) ,8-1someres ( ] ~ )
p-Brombenzylbromid (III) (15) wurde mit a-bzw. /3-Naphthylmagnesiumbromid zu a- (IV) bzw./3-(p-Brombenzyl)-naphthalin (V) umgesetzt, aus denen nach Grignardierung und Reaktion mit Acetaldehyd die Carbinole (VI) und (VII) gewonnen wurden. Wasserabspaltung daraus lieferte die entsprechenden Styrolderivate (VIII) und (IX). a-(p-Brombenzyl)-naphthalin (IV) wurde auBerdem durch direkte Umsetzung von Naphthalin mit p-Brombenzylbromid (III) (16) in guter Ausbeute gewonnen. Als Synthesealternative (Methode B) kann auch die Umsetzung von a-Brommethylbzw. /3-Brommethylnaphthalin mit p-Vinylphenylmagnesiumchlorid (1~) gewiihlt werden; die Ausbeuten an Endprodukt liegen hier etwas h6her.
CH2-Br
~-Isomeres (X) fi' - Isomeres (~,~)
CI.--Mg ~ - - C H ~ C H
~
2 ==
('B) C H 2 ~
CH~-~-CH2
o¢'- Isomeres (~Z]~) fl-lsomeres (IX')
988
M.L. HALLENSLEBEN
B. Polymerisation Bei radikalischer Initiierung lassen sich beide Monomeren bei hohem Umsatz zu hohen Molekulargewichten sowohl in Substanz wie auch in L6sung polymerisieren. Wie auch schon friiher bei der radikalischen Polymerisation von p-Benzylstyrol beobachtet,O s) wurden ausschlieglich 16sliche Polymere erhalten; die MethylenbriJcke neigt offenbar nicht zur KetteniJbertragung.
TABELLE1 . RADIKALISCHEPOLYMERISATIONISOMERERp-METHYLNAPHTHYLSTYROLE(VIII), (IX)
Monomeres
Initiator
LSsungsmittel
(VIII) (VIII) (VIII) (VIII) (IX) (IX) (IX)
AiBN AiBN AiBN AiBN BPO BPO AiBN
Benzol Toluol Benzol -Benzol Toluol
--
Temperatur
Zeit (Stdn)
Umsatz (%)
60 60 85 70 70 70 80
4 10 8 20 12 8 24
19 55 74 82 70 37 94
Molekulargewicht* 198.000 216.000 270.000 240.000 293.000 175.000 261.000
* Lichtstreuungsdaten. Alle Polymerisationen wurden in abgeschmolzenen Ampullen unter N2 durchgefiihrt. 15 ~-ige L6sungen bei L6sungspolymerisation. 0,05 Mol-% Initiator. AiBN = Azobisisobutyronitril, BPO = Benzoylperoxid.
U m zu vermeiden, dal3 wie bei Diphenylmethan durch Verwendung metallorganischer Verbindungen des Typs R - - M e eine Metallierung der Methylenbriicke stattfindet, °2-14) wurden die anionischen Polymerisationen nicht mit Butyllithium oder Phenyllithium als Starter durchgefiJhrt, sondern in Bezug auf die Voruntersuchungen Naphthalin-Natrium in T H F als kettenstartende Spezies verwendet. Mit diesem Initiator konnten die isomeren p-Methylnaphthylstyrole (VIII) und (IX) in T H F zu 16slichen Polymeren mit hohem Molekulargewicht polymerisiert werden.
TABELLE2. ANIONISCHEPOLYMERISATIONISOMERERp-METHYLNAPHTHYLSTYROLE(VIII), (IX) Initiatorkonzentration Monomeres (Mol-%) Temperatur (VIII) (VIII) (IX) (IX)
0,2 0,5 0,2 0,2
--40 -- 18 --40 -- 5
Umsatz (~)
Molekulargewicht*
84 91 77 90
238.000 83.700 234.600 209.000
Alle Polymerisationen wurden in THF als L6sungsmittel unter N2 durchgefiahrt. Initiator: Naphthalin-Natrium in THF, Konzentration: 0,2 Mol. 1.- x * Lichtstreuungsdaten.
Herstellung und Polymerisation isomerer p-Methylnaphthylstyrole
989
TABELLE 3. MOLEKULARGEWICHTE UMGESETZTER L()SLICHER POLY-p-(t~METHYLNAPHTHYL)-STYROLE
% ~ 1/Sslicher gebundenes MolekularAnteil Natrium gewicht*
Anzahl der Umsetzungsschritte Ausgangspolymeres 1 2 3
100 63 49 58
-
-
44 37 39
240.000 186.000 144.000 113.000
* Lichtstreuungsdaten. L6sungsmittel: THF, Schutzgas: N2, Temperatur: 20°, Reaktionszeit: 14 Stdn.
C. Metallierung der Polymeren In tetrahydrofuranischer L6sung lassen sich die Polymeren p-Methylnaphthylstyrole leicht mit metallischem Natrium zu den entsprechenden polymeren metallorganischen Komplexverbindungen umsetzen. Es entstehen dabei tief-dunkelgriin gef/irbte L6sungen, aus denen sich nach kurzer Zeit Flocken ausscheiden. Durch anschliel3ende Zersetzung der in L6sung befindlichen Komplexverbindungen mit Wasser wurde durch acidimetrische Titration festgestellt, dab 40 Prozent der Monomereinheiten mit Natrium zu dem charge-transfer-Komplex sich umgesetzt haben: ...( - - C H 2 - - C H - -
).
.
.
.
.
.
( -- CH2--CH--)...
No ( T H F )
• .. (--CH2--CH--)...
(H20)
Dieser Umsetzungsgrad deckt sich mit den Ergebnissen, die an Poly-~-vinylnaphthalin erhalten wurden. ~5) Trotz sorgf'gltigen Ausschlusses yon Wasser wghrend der Umsetzung der Polymeren mit Natrium konnte in keinem Falle die Bildung vernetzter Produkte vermieden werden. Die Molekulargewichte der 16slichen Anteile lassen jedoch darauf schlieBen, dab auch diese Polymeren infolge Bildung yon charge-transfer-Komplexen mit Natrium
990
M. L. HALLENSLEBEN
a b g e b a u t werden. Die EinfiJhrung einer Methylenbriicke zwischen Styrol- u n d N a p h t h a l i n e i n h e i t hat diese K o m p l e x e nicht stabilisiert. Die V e r n e t z u n g s r e a k t i o n k o n n t e nicht aufgekl~irt werden. Wie bereits erw~ihnt, wird aus der R e a k t i o n v o n a - B e n z y l n a p h t h a l i n (I) mit N a t r i u m u n d anschlieBender H y d r o - oder M e t h a n o l y s e unver~indertes (I) zuriJckgewonnen. I m 1/Sslichen Anteil der P o l y m e r e n w a r e n keine D i h y d r o n a p h t h a l i n s t r u k t u r e n nachzuweisen. Infolgedessen k a n n eine Parellele zu der y o n G o u t i e r e u n d G o l e (5) gegebenen Erkl~irung fiir die V e r n e t z u n g v o n P o l y - a - v i n y l n a p h t h a l i n - N a nicht gezogen werden. Infolge der a u f t r e t e n d e n V e r n e t z u n g sind diese p o l y m e r e n A n a l o g a des N a p h t h a l i n N a t r i u m s nicht geeignet, als polymere Metallierungsmittel verwendet zu werden.
EXPERIMENTELLER
TElL
a-Benzylnaphthalin(I) wurde naeh Nenitzeseu et al. (16) hergestellt. f3-Benzylnaphthalin (II). Zu einer LSsung von 0,1 Mol fl-Naphthylmagnesiumbromid in 100 ml THF wurde unter Rtihren bei Raumtemperatur eine L/Ssung von 17 g (0,1 Mol) Benzylbromid in 60 ml trockenem THF getropft. Nach dem iiblichen Aufarbeiten und Umkristallisieren aus Athanol wurde ~-Benzylnaphthalin in 64 Prozent Ausbeute gewonnen. F = 38°, MGkryosk. (~nzol) = 220. C17H14 (218,299) Bet. C 93,54 H 6,46 Gel. C 93,22 H 6,45. a-(p-Brombenzyl)-naphthalin (IV). 40 g (0,31 Mol) Naphthalin und 24 g (0,091 Mol)p-Brombenzylbromid wurden 5 Stdn. zum RiickfluB erhitzt, anschlieBend durch Wasserdampfdestillation /iberschiissiges Naphthalin vertrieben, die zuri~ckbleibende organische Phase in ,~ther aufgenommen, getrocknet und nach Abziehen des L/Ssungsmittels das zuriickbleibende hochviskose 01 im Wasserstrahlvakuum destilliert. Sdp.12:237-240°, Ausb. 15,2 g (0,051 Mol) = 56 Prozent. Nach Anreiben tritt Kristallisation ein, F = 37°. ClvH~aBr (297,200) Ber. C 68,70 H 4,41 Br 26,89 Get'. C 68,92 H 4,32 Br 26,84. fl-(p-Brombenzyl)-naphthalin (V). 125 g (0,5 Mol)p-Brombenzylbromid in 300 ml trockenem THF wurden unter R/ihren und FeuchtigkeitsausschluB zum Sieden erhitzt und dazu innerhalb von 45 Min. eine LSsung yon 0,5 Mol -Naphthylmagnesiumbromidin 200 ml THF getropft. Nach beendetem Zutropfen wurden noch 30 Min. zum Sieden erhitzt, nach dem Abk~ihlen die LSsung auf salzsaures Eiswasser gegeben und die organische Phase in 200 ml •ther aufgenommen. Die w/issrige Phase wurde 3real mit je 100 ml .~ther extrahiert, die vereinten /itherischen L/Ssungen mit Wasser neutral gewaschen, tiber Sikkon (CaSO4) getrocknet und der ~ther im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Der Rtickstand wurde im Wasserstrahlvakuum destilliert. Sdpq2:240-248 °, Ausb. 99,5 g (0,333 Mol) = 67 Prozent. C17HlaBr (297,200) Ber. C 68,70 H 4,41 Br 26,89 Gef. C 68,77 H 4,30 Br 26,66. Herstellung der Monomeren 1-[p-(a-Benzylnaphthyl)]-Sthanol (VI). 59,5 g (0,2 Mol) a-(p-Brombenzyl)-naphthalin (IV) wurden in 170 ml trockenem THF mit 10 g (0,42 g-Atom) Magnesium zu der Grignard-Verbindungumgesetzt, bei Raumtemperatur 12,8 g (0,3 Mol) Acetaldehyd in 100 ml trockenemTHFzugetropft und anschlieBend 30 Min. bei Raumtemperatur und 30 Min. bei Siedetemperatur geriihrt. Nach tier iiblichen Aufarbeitung wurde das Carbinol (VI) als hochviskoses 01 durch Destillation isoliert. SdP.o,oo15: 196-197°, Ausb. 33,7 g (0,128 Mol) = 74 Prozent. C19HlsO (262,353) Bet. C 86,30 H 6,81 Gel. C 85,90 H 6,60. p-(a-Methylnaphthyl)-styrol (VIII). 26,2 g (0,1 Mol) des Carbinols (VI) wurden in 100 ml wasserges/ittigtem _Kthergel~st und mit 3 g KHSO4 versetzt. Nach 10-sti~ndigemStehen wurden das KHSO4 abfiltriert, tier ~ther abdestilliert. Bei einer Badtemperatur yon 130° und einem Unterdruck von 60 Torr land ziigige Wasserabspaltung statt. Der Kolbenriickstand wurde im Hochvakuum fraktioniert.
Herstellung und Polymerisation isomerer p-Methylnaphthylstyrole
991
Sdp.o,oo15:161 °, Ausb. 16,2 g (0,0663 Mol) = 66,3 Prozent, F: 40-41°; riD2°: 1,6491; d4Z°: 1,088.
C19H16 (244,337) Ber. C 93,40 H 6,60 Gef. C 93,49 H 6,55.
1-[p-(fl-Benzylnaphthyl)]-athanol (VII). Analog zur Synthese von (VI) wurden 59,5 g (0,2 Mol) fl-(p-Brombenzyl)-naphthalin (V) zu dem Carbinol (VII) umgesetzt. Sdp.o.ools: 204-208 °, F: 64-67 °, Ausb. 27,0 g (0,103 Mol) = 51,4 Prozent.
C19H180 (262,353) Ber. C 86,30 H 6,81 Gef. C 86,55 H 6,82.
p-(fl-Methylnaphthyl)-styrol (IX). Aus 27,0 g (0,103 Mol) des Carbinols (VII) wurden auf analoge Weise 10,5 g (0,043 Mol) = 43 Prozent (IX) erhalten. Sdp.o,oo15: 174-176°; F: 51-54°; no2°: 1,7745; d42°: 1,126. CxgH:t6 (244,337) Bet. C 93,40 H 6,60 Gef. C 93,57 H 6,83.
p-(a-Methylnaphthyl)-styrol (VIII) (Methode B). Zu einer L/Ssung von 55 g (0,25 Mol) a-Brommethylnaphthalin (X) in 200 ml trockenem T H F wurden im Verlaufe yon 30 Min. 0,25 Molp-Vinylphenylmagnesiumchlorid in 150 ml T H F unter RiJhren bei 10 ° getropft und anschliel3end noch 15 Min. bei Raumtemperatur gerfihrt. Anschliel3end wurde der Ansatz in salzsaures Eiswasser gegeben, die w~srige Phase 3mal mit je 75 ml ,~ther extrahiert, die ~therischen Extrakte fiber Sikkon (CaSO4) getrocknet, der ,~ther im Wasserstrahlvakuum abgezogen und der Rfickstand aus Petrolather umkristallisiert. Ausb. 28,7 g (0,117 Mol) = 47 Prozent. F: 40-41 °. C19H16 (244,337) Ber. C 93,40 H 6,60 Gef. C 93,76 H 6,44.
p-(fl-Methylnaphthyl)-styrol (IX) (Methode B). Auf analoge Weise wurden aus 11 g (0,05 Mol) fl-Brommethylnaphthalin (XI) und 0,05 Mol p-Vinylpbenylmagnesiumchlorid 4,8 g (0,0196 Mol) = 39,3 Prozent (IX) hergestellt. F: 52-54 °. C19H16 (244,337) Ber. C 93,40 H 6,60 Get'. C 93,32 H 6,41.
Polymerisationsreaktionen Die radikalisch initiierten Polymerisationen der Styrolderivate (VIII) und (IX) wurden mit 0,05 M o l - ~ Initiator in Substanz oder in L6sung unter N2 in abgeschmolzenen Ampullen durchgefiihrt, vgl. Tabelle 1. Die anionisch initiierten Polymerisationen von (VIII) und (IX) wurden mit Naphthalin-Natrium in T H F unter N2 durchgefiihrt, vgl. Tabelle 2. Alle Polymeren wurden 3real aus Benzol/Methanol umgef'~illt und bei 56°C/0,1 Torr gewichtskonstant getrocknet.
Metallierung 3 g (0,0123 Mol bezogen auf das Monomere) Poly-p-(a-methylnaphthyl)-styrol (VIII) wurden in 120 ml trockenem T H F unter N2 mit fibersch~issigem metallischem Natrium in einem Tropftrichter umgesetzt. Aus der tief-dunkelgr~in gef'~irbten L6sung schieden sich nach einiger Zeit Flocken ab. Von ihnen wurde nach 14 Stdn. Reaktionszeit durch eine Glassinterfritte (Jenaer Glas G3, Fa. Schott und Gen. Mainz) unter Schutzgas abfiltriert und die L6sung mit iiberschOssigem Wasser zersetzt. Die L6sung entf/irbte sich augenblicklich und das Polymere fiel aus. Es wurde abgesaugt, aus THF/Methanol umgef~illt und bei 56°/0,1 Torr gewichtskonstant getrocknet. Im Filtrat wurde das vorhandene Alkali mit n/10 HCl gegen Phenolphthalein titriert.
Anerkennung--Frau Professor Dr. E. Husemann, Direktorin des Instituts for makromolekulare Chemie der Universit~t Freiburg i. Br., danken wir fiir ihr stetes Interesse an dieser Arbeit sowie f~ir ihre F6rderung. LITERATUR (1) A. Rembaum und J. Moacanin, J. Polym. ScL BI, 41 (1963). (2) A. Rembaum, J. Moacanin und E. Cuddihy, J. Polym. Sci. C4, 529 (1963). (3) J. Gole und G. Goutiere, C.r. hebd. S~anc. Acad. Sci., Paris 254, 1067 (1962). E.P.J.
9110---e
992
M . L . HALLENSLEBEN
(4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15)
J. Gole, G. Goutiere und P. Rempp, C.r. hebd. S~anc. Acad. ScL, Paris 254, 3867 (1962). G. Goutiere trod J. Gole, Bull. Soc. chim. Fr. 1965, 153. A. Rembaum und J. Moacanin, Exchange Reactions Proc. Symp., p. 173. Upton, N.Y., (1965). M. L. Hallensleben, Europ. Polym. J. 7, 1197 (1971). M. L. HaUensleben und A. Kuppel, Makromolek. Chem. 143, 87 (1971). M. L. Hallensleben, Angew. Makromolek. Chem. 27, 223 (1972). M. L. Hallensleben, Angew. Makromolek. Chem. im Druck. M. L. Haltensleben, Angew. Makromolek. Chem., im Druck. K. Ziegler und F. Thielmann, Chem. Ber. 56, 1740 (1923). W. Schlenk und E. Bergmann, JustusLiebigs Annln Chem. 464, 18 (1928). E. Bergmann und H. Ukai, Chem. Bet. 66, 54 (1933). Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Georg Thieme-Verlag, Stuttgart (1960), Band 5/4, Halogenverbindungen, S. 334; M. Weizmann und S. Patai, J. Am. chem. Soc. 68, 150 (1946); A. Hantzsch und O. W. Schultze, Chem. Ber. 29, 2252 (1896). (16) vgl. C. D. Nenitzescu, D. A. Is~icescu und C. N. Ionescu, Justus Liebigs Annln Chem. 491, 217 (1931); s.a.H.A. Fahim, A. M. Fleifel und F. Fahim, J. org. Chem. 25, 1040 (1960). (17) J. R. Leebrick und H. E. Ramsden, J. org. Chem. 23, 2250 (1958). (18) C. S. Marvel und D. W. Hein, J. Am. chem. Soc. 70, 1895 (1948). Abstract--Two different pathways were used to synthesize p-(a- and p-(fl-methylnaphthyl)styrene; polymerizations by radical as well as anionic initiation were investigated. With sodium metal in THF solution, the polymers yield the stoichiometric charge transfer complexes. These reactions proceed with crosslinking of the polymers even under extremely dry conditions.
R6sum6---On a utilis6 deux processus pour effecteur la synth~se de p(m6thyl a et fl naphtyl) styr6ne; on a 6tudi6 la polym6risation aussi bien par amorc,age radicalaire que par amor~.age anionique. Avec le sodium en solution dans le THF, les polym~res conduisent ~t des complexes de transfert de charge sto6chiom6trique. Ces r6actions se produisent avec r6ticulation des polym~res, m8me dans des conditions de siccit6 extr6me. Sommario--Per sintetizzare ilp-(a- ep-(fl-metilnaftil)stirene si sono impiegati due differenti "percorsi"; si sono fatte deUe indagini sia sulla polimerizzazione mediante radicali che sull'iniziazioneanionica. Con sodio metaUico nella soluzione THF, i polimeri danno luogo a dei complessi stechiometdci di trasferimento carica. Tali reazioni procedono nella formazione di collegamenti trasversali nei polimed perfino in condizioni estremamente secche.