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Influence de la vitesse de graphitisation de produits carbones sur les variations dimensionnelles causees par l'irradiation neutronique
hrbon.
1972, vol.
10, pp. 471-480.
Pergamon
Press.
Printed
in Great
Britain
INFLUENCE DE LA VITESSE DE GRAPHITISATION DE PRODUITS CARBONES SUR LES VARIATIONS DIMENSIONNELLES CAUSEES PAR L’IRRADIATION NEUTRONIQUE J. RAPPENEAU, M. WARS, P. MOTTET Commissariat a 1’Energie Atomique-CEN Saclay, France P. CORNUAULT, J. LORE et A. GALY Groupe Pechiney, Paris, France (Received 30June
1971)
Abstract-Two types of baked carbon were graphitised by heat treatments at rates varying from 50°C hr-’ to 3300°C hr-‘. It was found that for both types of carbon, an increase in the heating rate leads to considerable changes in the texture of the graphitised product, particularly in the apparent density, helium density and in microporosity. In view of these textural differences in graphitised products, different dimensional effects of neutron irradiation were predictable. A method of simulation by bromination showed this to be the case. An irradiation experiment at 550°C to doses of about 3.5 X IV1 n cm-2 EDN confirmed the results obtained by bromination.
1. INTRODUCTION
Nous avons tent& a partir de materiaux issus de differents types de cokes, de mettre en evidence le role de la vitesse de graphitisation sur les variations dimensionnelles obtenues 2 des doses plus Clevees d’irradiation. De plus, on a recherche l’influence de la vitesse de graphitisation sur les caracteristiques physiques de ces materiaux afin d’expliquer leur comportement sous irradiation. Trois types de cokes ont ete utilises: un coke a aiguilles tres anisotrope, un coke fibreux faiblement anisotrope, et un coke de gilsonite isotrope. Les produits obtenus ont ete graphitises a des vitesses allant de 50°C h-’ a 3300°C h-l. On a procede a une estimation des variations dimensionnelles sous irradiation par une methode analogique de bromation [2], et verifie les resultats obtenus par une experience d’irradiation dans le reacteur Osiris.
La recherche de l’influence du mode de fabrication des graphites sur leur comportement dimensionnel sous irradiation neutronique nous a conduit a Ctudier l’effet de la vitesse de graphitisation. Des travaux, precedemment effectues dans ce domaine par Cox, Marek et Parker [l], ont permis de constater que la vitesse de graphitisation d’un meme graphite avait peu d’influence sur les variations dimensionnelles induites par irradiation neutronique. Ces irradiations ont ete realisees a des doses maximales de 1 X 10zl nvt, soit environ 0,6 X 10zl n cm+ EDN (Equivalent Dido Nickel) et a des temperatures comprises entre 550 et 700°C. Cependent ces auteurs ont constate qu’aux vitesses de graphitisation lentes correspondaient des contractions sous irradiations leg& rement plus faibles. 471
J. RAPPENEAU
472 2. PRODUITS
ETUDIES
2.1 Dt??nition
Au tours de cette etude, on a graphitise, P diverses vitesses de montee en temperature, des produits prepares en suivant le schema suivant: -agglomeration de grains de coke par du brai, -cuisson de ces agglomeres pour cokefier le brai liant, - impregnation au brai des produits cuits, -deuxieme cuisson destinee a cokefier le brai impregnant. Les produits lement:
Ctudies ont differe
essentiel-
- soit par le choix du coke utilise pour leur elaboration, -soit par le choix du pro&de de mise en forme et d’agglomeration. 2.1.1 Nature des cokes utilisb. Trois cokes, de types tres differents, ont CtCutilises: Le premier est un coke a aiguilles (A), conduisant a des produits tres fortement anisotropes. Ce coke, trait6 a 1140°C avant emploi, est en outre remarquable par son niveau eleve de purete. Le second coke est du coke de Gilsonite (B). C’est un coke a grains pseudo-spheriques conduisant a des produits isotropes, de coefficients de dilatation Cleves. Le troisieme coke dont il est question dans cette etude (C) est un coke de p&role conventionnel, fibreux, donnant des produits de coefficients de dilatation nettement plus faibles que ceux obtenus avec le coke de Gilsonite et, aussi, une anisotropie plus marquee. 11 est intermediaire entre les cokes A et B. Les autres proprikes de ces trois cokes sont: A Densite pycnometrique toluene Teneur en cendres
2,02
(%) Teneur
0,lO 0,15
en soufre (%)
B(Gilsonite)
0,96 0,25
C
et al.
2.1.2 Pro&d&s de mise en forme utilisb. Dans tous les cas, le coke a Cte s&he, puis broye et tamise. On a reconstitue alors une poudre dont la composition granulometrique est: - 23% de grains - 15% de grains -62% de fines dont la moitie 200 TM.
lo-20 Tyler-mesh 20-35 Tyler-mesh passant au tamis 35 TM passe au travers du tamis
A cette poudre, on a ajoute une quantite suffisante de braide houille pour obtenir une pate homogene. (Le brai utilise &ant un brai de houille dont le point de ramollissement est de 85°C selon Kramer et Sarnow). Le melange a ete ensuite trait6 dans un malaxeur a palettes, a une temperature de 165”C, puis refroidi et conserve quelques degres au-dessus du point de ramollissement du brai. Cette pate a ete mise en forme: -soit par pressage, dans une presse verticale, munie d’un filiere de: -52 mm de diametre pour les produits en coke A -80 mm de diametre pour les produits en coke B -300 mm de diametre pour les produits en coke C -soit par pressage, dans une presse vertitale a double effet, a pot chauffant. On a prepare de la sorte des produits cylindriques, de 80 mm de diametre et de 120 mm de hauteur, a partir de coke B exclusivement. Les produits crus ainsi elabores ont ete ensuite cuits jusqu’a SOO’C, afin de realiser la cokefaction du brai liant, puis impregnes avec du brai fondu, en autoclave. Les produits impregnes ont alors ete recuits afin de cokefier completement le brai impregnant.
2,lO
2.2 Traitements de graphitisation
0,26 1,49
Les traitements de graphitisation ont ete realises dans un four P resistor de graphite, a des vitesses de montee en temperature de 50,
INFLUENCE DE LA VITESSE DE GRAPHITISATION
200, 500, 1000 et 15OO’C h-l. La tempkrature finale atteinte Ctait de 27OO”C, cette tempkrature &ant maintenue en palier durant 2 h; l’ensemble du traitement a eu lieu sous atmosphere d’azote. Des vitesses de montee en temperature plus Clevees, de 2000 a 3300°C h-l, ont pu etre obtenues grace a l’emploi d’un four a induction de moyenne frequence (2000 Her-z, fourni par un alternateur de 100 kVA). Le suscepteur etait constitue par un creuset en graphite, de 500 mm de diametre, muni d’alveoles permettant le traitement d’echantillons de 80 mm de diametre, l’ensemble &ant calorifuge par du ‘Carbon-Black’. De la sorte, on a effect& des traitements de graphitisation jusqu’a une temperature de 2750°C sans palier. On s’est assure d’une vitesse de montee en temperature lineaire au moyen d’une regulation asservie a un pyrometre optique electronique fonctionnant dans l’infra-rouge. Les dimensions (poids, volume) des produits ainsi trait&s ont et& mesurees avant et apres le traitement de graphitisation. 2.3 Evolution des prop&k des graphites en fonction du traitem.entde graphitisation Les variations ponder-ales, au cows de la ~aphitisation, sont pratiquement independantes de la vitesse avec laquelle le traitement thermique est effect&. Par contre, les variations volumiques. et done les densites apparentes, sont Ctroitement likes a la vitesse de graphitisation: l’augmentation de celle-ci provoque une diminution des contractions; pour l’un des cokes (C), on observe m&me, aux grandes vitesses, des gonflements. Les Figs, 1 et 2 illustrent les resultats obtenus dans le cas des produits files; la Fig. 3 est relative aux produits presses. 3. INF~UENG~ DE LA VITESSE DE G~PHITISATION SUR LES CARACTERISTIQUES DES PRODUITS 3.1 Proprie’te’sphysiques et mkaniques
Les caracteristiques mecaniques, comme le module d’Young et les resistances a la runture I
DE PRODUITS CARHONES
473
0
I(
+
Coke d$llsanite + t x
/-A
Coke flbreux cl
x
*
Fig. 1. Evolution de la perte de poids en fonction de la vitesse de graphitisation.
Coke
b algullIes (A)
-5
Coke
fl brew
z
Coke de G~lsorxte
Fig. 2. Variation de volume en fonction de ia vitesse de graphitisation.
en traction ou influencees par dans le domaine I1 en est de
en compression, sont peu la vitesse de graphitisation etudie. meme des caracteristiques
474
J. KAPPENEAI?
at al.
mecaniques des materiaux la vitesse de 50°C h-l.
examines
traites a
3.2 Profni&e’s litfes ci la texture
I
I
1
mo
500
Vltesse
1500
de graphltwztlon,
“C h”
Fig. 3. Variation de poids et de volume des graphites press& en fonction de la vitesse de graphitisation. physiques (conductibilit~ thermique, dilatation thermique et rCsistivitC electrique), (susceptibilite electroniques magn&ique, effet Hall), structurales (parametres cristallins, degrt de graphitisation). Compte tenu de l’invariance des proprietes etudiees en fonction de la vitesse de graphitisation, le Tableau 1 donne a titre indicatif les caracteristiques physiques, thermiques et
D’une facon gemkale la porositedes graphites est influencee par la vitesse de graphitisation. La densite apparente diminue lorsque la vitesse de graphitisation augmente, ce que laissaient prevoir Ies variations volumiques et les variations pond&ales des produits. Le phenomene est plus marque dans le cas du graphite P base de coke de gilsonite. La densite reelle a Cte mesuree par deux techniques differentes: la pycnometrie dans le toluene* et la pycnometrie dans l’h&lium* 241. Les resultats obtenus sur des eprouvettes cylindriques avec les deux methodes sont equivalents. La Fig. 4 montre 1’6volution des densites reelles mesurees dans l’helium
Tableau 1. Caractkistiques des produits graphitis& g 50°C h-‘.
T
Graohite WI coke Pa gilsonite
Propr&is
LOU
t Densite
opporente
I,69
Den&k
reelle
2,15
1
N (I”
-
filogt
I ,68
I.67
2.14
2,03
I au filage
Coke de Gilsonite
Porosite’ accessible au Hg %
!4,5
Dilation thermlque (5:: 106T’)
I,37
3,15
2.41
3,81
5,04
5,39
Conductlbllite) thermlque (Cal cm”s-‘WI Module d’Young (kg rnni’) Rupture en tractlon (kgmm*) Rupture en compression ikg mm-z)
0,45
0,3
0,41
I(3.32
&35
0,34
820
,000
980
95
170
160
383
540
500
22,8
18
/
1000
Vitesse
I
de graphltwtmn,
I
/
2000
3000
“C h-
Fig. 4. Evolution de la densiti: A 1’hClium des graphites en fonction de la vitesse de graphitisation. ~Communication privke, P. Mottet, M. Yvars et Ph. Gerlinger.
INFLUENCE DE LA VITESSE
DE GRAPHITISATION
en fonction de la vitesse de graphitisation pour les produits files. La densite reelle diminue en passant par un minimum lorsque la vitesse de graphitisation est voisine de 2000% h-l pour les produits issus des cokes A et C. La variation de la densite reelle est moins marquee pour le produit issu de coke a aiguilles que pour les produits issus de coke fibreux d’une part, et de coke de gilsonite d’autre part. Ceci traduit une evolution de la porositt inaccessible a l’helium. Dans le cas du coke B, avec lequel des produits files et des produits presses ont et& realises, on n’observe pas de difference significative entre les valeurs des densites reelles. La porosite ainsi creee peut provenir, d’une part, des micro-pores dont la taille est inferieure au diametre apparent de la molecule d’helium, d’autre part, des pores fermes de tailles variables. La premiere categoric de pores pourrait alors influencer directement le comportement macroscopique du materiau sous rayonnement neutronique, conduisant a des contractions plus importantes lorsque la vitesse de graphitisation augmente. La deuxieme categoric de pores est le plus souvent lice a la nature du coke de base. Ainsi le coke de gilsonite de structure pseudo-spherique comporte des pores repartis de man&e polyedrique dans l’epaisseur du grain[5]. Les cokes a aiguilles, au contraire, renferment moins de porosite fermee, les pores pouvant Ctre represent& sous la forme d’ultramicrocavites planes et de cavites lamellaires plus Cpaisses [5]. Les resultats de porosimetrie obtenus au moyen du porosimetre a mercure[6] semblent confirmer ce point de vue, le volume de porosite inaccessible au mercure &ant minimal dans le cas des cokes a aiguilles. L’intervalle de rayons de pores mesurts par cette methode s’etend de ‘75 A a 92pm. On a constate une leg&e augmentation de la porosite accessible avec la vitesse de graphitisation,
tandis
que
la porositt
inaccessible
475
DE PRODUITS CARBONES
varie peu. On pourrait penser que l’accroissement de porosite inaccessible a l’helium est dti essentiellement a des micropores de l’ordre de 2 A. Cependant, il ne faut pas ntgliger la fraction assez ma1 connue de pores qui ont subi une deterioration lorsque la pression de mercure d&passe la limite de rupture des parois. Les changements de porosite sont surtout sensibles dans le cas des graphites a base de coke fibreux (Fig. 5) ou de coke de gilsonite (Fig. 6). Mais on n’observe pas de deplacement des pits de porosite par rapport aux produits graphitises a 50°C h-l, si ce n’est une tendance a l’uniformisation du
0 8 2 Q
2
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,
3o_ 25_
2o s
15
’ lo r
Graphite
_/
,$;E;IG 2OOO”Ch-’
100
en coke fibreux
IO
I
--. 0.1
0.01
W Fig. 5. Evolution de la porositk au mercure fonction de la vitesse de graphitisation.
en
J. RAPPENEAU
et al.
plus elevees pour des vitesses de chauffe croissantes. est relativement bien Le phenomene les graphites issus de coke marque pour fibreux d’une part (Figs. 7 et 8) et de coke a aiguilles d’autre part (Figs. 9 et 10). Par contre, la vitesse de graphitisation a une faible influence sur les variations dimensionnelles des graphites isotropes a base de coke de Gilsonite. 3
,000” C h-l----1500-C h“ ---.
-.
Fig. 6. Evolution de la porositk au mercure en fonction de la vitesse de graphitisation. 4. VARIATIONS DIMENSIONNELLES L’EFFET DES RAYONNEMENTS NEUTRONIQUES 4.1 Exphiences
f 2
SOUS
de bromation
Les variations dimensionnelles ont ete estimees dans les directions preferentielles des produits, en utilisant une methode analogique de bromation. Les isothermes de variations dimensionnelles deduites des courbes d’allongement en fonction du taux de brome absorb6 sont relatives au domaine de temperatures d’irradiation 400-700°C; les doses sont exprimees en n crnp2 EDN. On observe en general un accroissement de la contraction lorsque la vitesse de graphitisation augmente. Le minimum de la courbe de contraction parait se deplacer vers les doses
Dose
ncm-‘(END)x
10~‘~
Fig. 7. Influence de la vitesse de graphitisation sur les variations dimensionnelles -direction parall+le au filage -graphite en coke fibreux. 4.2 Expkriences &irradiation Des Cchantillons de produits graphitises respectivement a 50°C h-l, 200°C h-‘, 500°C h-‘, 2000°C h-’ et 3300°C h-’ ont ete irradib
INFLUENCE
DE LA VITESSE
-+Dose n cni’(END)x
DE GRAPHITISATION
.-
DE PRODUITS
,,U
“,3
Dose ncm~‘(END)
10~‘2
477
CARBONES
x IO-”
Fig. 8. Influence de la vitesse de graphitisation sur
Fig. 9. Influence de la vitesse de graphitisation les variations dimensionnelles -direction parall+le au filage -graphite en coke B aiguilles.
dans le reacteur Osiris. Ces graphites sont issus de coke fibreux et de coke a aiguilles. Les temperatures d’irradiation sont comprises entre 470°C et 56O”C, et les doses d’irradiation varient entre 2,4 et 3,8X 102’ n cmw2 EDN Le Tableau 2 rassemble les resultats obtenus sur des eprouvettes prelevees dans les deux directions preferentielles. Ces resultats, bien que partiels, confirment les phenomenes observes lors des experiences de bromation, ainsi que les resultats obtenus a des doses moins tlevees par d’autres auteurs [ 11. L’accroissement des contractions Wigner, lorsque la vitesse de graphitisation augmente, peut s’expliquer par une meilleure aptitude a l’accommodation des deformations des cristallites en raison de l’accroissement du volume de microporosite inaccessible a
Tableau 2. Variations dimensionnelles des produits A et C sous irradiation neutronique. ’
les variations dimensionnelles -direction perpendiculaire au filage -graphite en coke fibreux.
.
Grophite
Coke fibreux
Coke b lguilles
Coke fi brew
:oke b llgutlles
u‘itesse de chmtilkx 19 rophitisatior ‘C h-’
sur
n
AL -r”
d
3300 50
-2,71 -2,64
3.42 3,54
474 474
500 50
-3,2? -3.22
3.60 3.73
543 543
2000 50
-3,x -3,41
3,67 3,ao
560 560
200 50
-3,49 -3.44
3,51 3.64
559 559
‘88
rq:f),8 33’?Z 5;;
““So” 50 3300
-3.36 -2,49 -2.00
$1’53 2:50
5366
-2,33
3,37
474
556
500
-2.44
3,55
543
2000 200 50
-2,93 -2,42 -1.50
3.62 3,47 3.50
560 559 550
200
- 1.91
2.99 2,41 2.40
55556’ 550
3305;
- I,67 - 0,70
J. RAPPENEAU et a.l.
478
aptitude a l’accommodation des deformations des cristallites. Ceci peut s’expliquer par un accroissement simultan~ de la microporosite orientee lors de la graphitisation. Les mesures de densite reelle par pycnometrie dans l’helium ont en effet montre l’existence d’une microporosite inaccessible au gaz plus Clevee lorsque la vitesse de ~aphitisation augmente. Des experiences d’irradiation a des temperatures plus elevees sont en tours pour verifier si ce phenomene subsiste dans de telles conditions d’irradiation.
SUMMARY 1. Materials
Dose
ncrrY2 (END)x IO ”
Fig. 10. Influence de la vitesse de graphitisat~on sur les variations dimensionnelles -direction perpendicuIaire au filage -graphite en coke i aiguilles. I’helium. Les mesures aux rayons X du param&e L, n’ayant pas permis de mettre en evidence une reduction de la taille des cristallites, seule une influence de la microporosite orientee a l’echelle de la cristallite parait etre responsable d’un tel comportement sous irradiation. 5. CONCLUSION L’influence de la vitesse de graphitisation sur le comportement dimensionnel sous irradiation des graphites a pu @tre mise en evidence par des essais de bromation et par des experiences d’irradiation. La pente des isothermes de variations dimensionnelles augmente avec la vitesse de ~aphitisation tandis que le minimum des courbes se d&place vers les doses &levees. L’accroissement de la vitesse de graphitisation semble se traduire par une meilleure
Three types of carbon were prepared using different filler cokes deliberately chosen for their different properties. The first was a needle coke giving a strongly anisotropic material, the second a gilsonite coke giving isotropic product, and the third, a fibrous coke resulting in an intermediate type of carbon. The carbons made from these three cokes were prepared by extrusion, with a coal pitch used as binder; after baking to 800°C they were impregnated wit.h pitch in a conventional way and then ~aphitised at varying heating rates. In case of material based on gilsonite, the experiments were supplemented by a study of molded products, also impregnated with pitch after baking. The ~aphitisa~ion rates varied between 50°C hr-’ and 3300°C hr-‘, the rate being constant throughout each treatment, all ending either at 2700°C with a 2 hr, or at 2750°C without it; the treatment was carried out in a nitrogen atmosphere. The weight losses at the completion of graphitisation are practically independent of the rate. This is not true for the volume changes, and also for the apparent densities which are closely related. Increasing the rate leads to smaller shrinkage and for one of the cokes even swelling at high graphitisation rates was observed. Figures 1 and 2 illustrate
INFLUENCE
DE LA VITESSE
results for extruded products, 3 for the molded products. these
DE GRAPHITISATION
and Fig.
2. Injluence of the graphitisation rate on the poperties of the materials While the mechanical and physical properties of the graphites (Table 1) are hardly affected by the graphitisation rate in the range studied, this is not the case for the pore structure of these materials. The apparent density of the products decreases as the graphitisation rate increases as can be estimated from the changes of the weight and of the volume (Figs. l-3). A most interesting result is the variation in the true density as measured by pycnometry in helium or in toluene, the two methods giving similar results. In general, the true density decreases as the heating rate increases, this variation being much more pronounced for the product obtained from fibrous coke than for that made from needle coke (Fig. 4). The pore sizes as measured with a mercury porosimeter, increases correspondingly with the graphitisation rate (Figs. 5 and 6). The graphitisation rate thus influences very appreciably the micropore structure of certain graphites. This phenomenon is without any doubt responsible for the dimensional behaviour of these graphites under irradiation. 3. Dimensional radiations
changes
induced
by neutron
3.1 Bromination experiments. Bromination experiments were performed to serve as the basis for predicting dimensional changes occurring in irradiation. Measurements were made in preferential directions on the products. The curves of dimensional changes obtained for the bromination correspond to irradiation in the temperature range 400700%; the corresponding doses are expressed in DEN (Dido Equivalent Nickel). In general, an increasing contraction is
DE PRODUITS
CARBONES
479
observed with increase in the heating rate; the minimum shifting towards higher doses as the heating rate increases. Figures 7 and 8, show the results obtained on fibrous coke material, Fig. 9 and 10, show the results obtained on needle coke material, while Figs. 11 and 12 are for the gilsonite coke material.
1
I
I
U.3
I.”
^_
^
c
Dose n crK2(END) x IO“”
Fig. 11. Influence
de la vitesse de graphitisation sur les variations dimensionnelles -direction paralK4e au filage -graphite en coke de gilsonite.
3.2 Irradiation experiments. Samples of carbon made from fibrous coke and needle coke and graphitised at 50°C hr-‘, 200°C hr-‘, 500°C hr-‘, 2000°C hr-’ and 3300°C hr-’ were irradiated in the reactor Osiris. The irradiation temperature varied between 470°C and 560X, and the irradiation doses between 2.4 and 3.8 x 102’ n crne2 DEN.
J. RAPPENEAU
et al.
Table 2 lists the results obtained for the two preferential directions of samples. The results, although not yet complete, confirm the behaviour observed in bromination experiments. 4. Conclusion of the dimensional The dependence behaviour of graphites under irradiation of the ~aphitisation rate seems to be clearly demonstrated by our experiments. Irradiations are being carried out at higher temperatures in order to check whether the observed behaviour persists under such irradiation conditions.
I
1
I.0
03 Dose
ncm-‘(END)
x IO-‘*
Fig. 12.Influence de la vitesse de graphitisation sur les variations dimensionnelles -direction perpendiculaire au filage -graphite en coke de gilsonite.
BIBLIOGRAPHIE 1. Marek R. W., Parker W. E. and Cox J. H.,Jr., Carbon 6,349 (1968). J. E. and Weeks J. C., J. NucI. 2. Brocklehurst Muter. 9, (1963). M., Rappeneau J. and Yvars M., 3. Oberlin Abstract No. 62, Carbon 1,371 (1964). 4. Smith J. W., Chew.. Znd. 885 (1958). 5. Schiller C., Mering J., Cornuault P. and Duchaffaut F., Co+. Rend. B264,309 (1967). 6. Bocquet M., Genisson J. and Sailleau J., Report CEA No. 2093 (1961).
1972, vol.
10, pp. 471-480.
Pergamon
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Britain
INFLUENCE DE LA VITESSE DE GRAPHITISATION DE PRODUITS CARBONES SUR LES VARIATIONS DIMENSIONNELLES CAUSEES PAR L’IRRADIATION NEUTRONIQUE J. RAPPENEAU, M. WARS, P. MOTTET Commissariat a 1’Energie Atomique-CEN Saclay, France P. CORNUAULT, J. LORE et A. GALY Groupe Pechiney, Paris, France (Received 30June
1971)
Abstract-Two types of baked carbon were graphitised by heat treatments at rates varying from 50°C hr-’ to 3300°C hr-‘. It was found that for both types of carbon, an increase in the heating rate leads to considerable changes in the texture of the graphitised product, particularly in the apparent density, helium density and in microporosity. In view of these textural differences in graphitised products, different dimensional effects of neutron irradiation were predictable. A method of simulation by bromination showed this to be the case. An irradiation experiment at 550°C to doses of about 3.5 X IV1 n cm-2 EDN confirmed the results obtained by bromination.
1. INTRODUCTION
Nous avons tent& a partir de materiaux issus de differents types de cokes, de mettre en evidence le role de la vitesse de graphitisation sur les variations dimensionnelles obtenues 2 des doses plus Clevees d’irradiation. De plus, on a recherche l’influence de la vitesse de graphitisation sur les caracteristiques physiques de ces materiaux afin d’expliquer leur comportement sous irradiation. Trois types de cokes ont ete utilises: un coke a aiguilles tres anisotrope, un coke fibreux faiblement anisotrope, et un coke de gilsonite isotrope. Les produits obtenus ont ete graphitises a des vitesses allant de 50°C h-’ a 3300°C h-l. On a procede a une estimation des variations dimensionnelles sous irradiation par une methode analogique de bromation [2], et verifie les resultats obtenus par une experience d’irradiation dans le reacteur Osiris.
La recherche de l’influence du mode de fabrication des graphites sur leur comportement dimensionnel sous irradiation neutronique nous a conduit a Ctudier l’effet de la vitesse de graphitisation. Des travaux, precedemment effectues dans ce domaine par Cox, Marek et Parker [l], ont permis de constater que la vitesse de graphitisation d’un meme graphite avait peu d’influence sur les variations dimensionnelles induites par irradiation neutronique. Ces irradiations ont ete realisees a des doses maximales de 1 X 10zl nvt, soit environ 0,6 X 10zl n cm+ EDN (Equivalent Dido Nickel) et a des temperatures comprises entre 550 et 700°C. Cependent ces auteurs ont constate qu’aux vitesses de graphitisation lentes correspondaient des contractions sous irradiations leg& rement plus faibles. 471
J. RAPPENEAU
472 2. PRODUITS
ETUDIES
2.1 Dt??nition
Au tours de cette etude, on a graphitise, P diverses vitesses de montee en temperature, des produits prepares en suivant le schema suivant: -agglomeration de grains de coke par du brai, -cuisson de ces agglomeres pour cokefier le brai liant, - impregnation au brai des produits cuits, -deuxieme cuisson destinee a cokefier le brai impregnant. Les produits lement:
Ctudies ont differe
essentiel-
- soit par le choix du coke utilise pour leur elaboration, -soit par le choix du pro&de de mise en forme et d’agglomeration. 2.1.1 Nature des cokes utilisb. Trois cokes, de types tres differents, ont CtCutilises: Le premier est un coke a aiguilles (A), conduisant a des produits tres fortement anisotropes. Ce coke, trait6 a 1140°C avant emploi, est en outre remarquable par son niveau eleve de purete. Le second coke est du coke de Gilsonite (B). C’est un coke a grains pseudo-spheriques conduisant a des produits isotropes, de coefficients de dilatation Cleves. Le troisieme coke dont il est question dans cette etude (C) est un coke de p&role conventionnel, fibreux, donnant des produits de coefficients de dilatation nettement plus faibles que ceux obtenus avec le coke de Gilsonite et, aussi, une anisotropie plus marquee. 11 est intermediaire entre les cokes A et B. Les autres proprikes de ces trois cokes sont: A Densite pycnometrique toluene Teneur en cendres
2,02
(%) Teneur
0,lO 0,15
en soufre (%)
B(Gilsonite)
0,96 0,25
C
et al.
2.1.2 Pro&d&s de mise en forme utilisb. Dans tous les cas, le coke a Cte s&he, puis broye et tamise. On a reconstitue alors une poudre dont la composition granulometrique est: - 23% de grains - 15% de grains -62% de fines dont la moitie 200 TM.
lo-20 Tyler-mesh 20-35 Tyler-mesh passant au tamis 35 TM passe au travers du tamis
A cette poudre, on a ajoute une quantite suffisante de braide houille pour obtenir une pate homogene. (Le brai utilise &ant un brai de houille dont le point de ramollissement est de 85°C selon Kramer et Sarnow). Le melange a ete ensuite trait6 dans un malaxeur a palettes, a une temperature de 165”C, puis refroidi et conserve quelques degres au-dessus du point de ramollissement du brai. Cette pate a ete mise en forme: -soit par pressage, dans une presse verticale, munie d’un filiere de: -52 mm de diametre pour les produits en coke A -80 mm de diametre pour les produits en coke B -300 mm de diametre pour les produits en coke C -soit par pressage, dans une presse vertitale a double effet, a pot chauffant. On a prepare de la sorte des produits cylindriques, de 80 mm de diametre et de 120 mm de hauteur, a partir de coke B exclusivement. Les produits crus ainsi elabores ont ete ensuite cuits jusqu’a SOO’C, afin de realiser la cokefaction du brai liant, puis impregnes avec du brai fondu, en autoclave. Les produits impregnes ont alors ete recuits afin de cokefier completement le brai impregnant.
2,lO
2.2 Traitements de graphitisation
0,26 1,49
Les traitements de graphitisation ont ete realises dans un four P resistor de graphite, a des vitesses de montee en temperature de 50,
INFLUENCE DE LA VITESSE DE GRAPHITISATION
200, 500, 1000 et 15OO’C h-l. La tempkrature finale atteinte Ctait de 27OO”C, cette tempkrature &ant maintenue en palier durant 2 h; l’ensemble du traitement a eu lieu sous atmosphere d’azote. Des vitesses de montee en temperature plus Clevees, de 2000 a 3300°C h-l, ont pu etre obtenues grace a l’emploi d’un four a induction de moyenne frequence (2000 Her-z, fourni par un alternateur de 100 kVA). Le suscepteur etait constitue par un creuset en graphite, de 500 mm de diametre, muni d’alveoles permettant le traitement d’echantillons de 80 mm de diametre, l’ensemble &ant calorifuge par du ‘Carbon-Black’. De la sorte, on a effect& des traitements de graphitisation jusqu’a une temperature de 2750°C sans palier. On s’est assure d’une vitesse de montee en temperature lineaire au moyen d’une regulation asservie a un pyrometre optique electronique fonctionnant dans l’infra-rouge. Les dimensions (poids, volume) des produits ainsi trait&s ont et& mesurees avant et apres le traitement de graphitisation. 2.3 Evolution des prop&k des graphites en fonction du traitem.entde graphitisation Les variations ponder-ales, au cows de la ~aphitisation, sont pratiquement independantes de la vitesse avec laquelle le traitement thermique est effect&. Par contre, les variations volumiques. et done les densites apparentes, sont Ctroitement likes a la vitesse de graphitisation: l’augmentation de celle-ci provoque une diminution des contractions; pour l’un des cokes (C), on observe m&me, aux grandes vitesses, des gonflements. Les Figs, 1 et 2 illustrent les resultats obtenus dans le cas des produits files; la Fig. 3 est relative aux produits presses. 3. INF~UENG~ DE LA VITESSE DE G~PHITISATION SUR LES CARACTERISTIQUES DES PRODUITS 3.1 Proprie’te’sphysiques et mkaniques
Les caracteristiques mecaniques, comme le module d’Young et les resistances a la runture I
DE PRODUITS CARHONES
473
0
I(
+
Coke d$llsanite + t x
/-A
Coke flbreux cl
x
*
Fig. 1. Evolution de la perte de poids en fonction de la vitesse de graphitisation.
Coke
b algullIes (A)
-5
Coke
fl brew
z
Coke de G~lsorxte
Fig. 2. Variation de volume en fonction de ia vitesse de graphitisation.
en traction ou influencees par dans le domaine I1 en est de
en compression, sont peu la vitesse de graphitisation etudie. meme des caracteristiques
474
J. KAPPENEAI?
at al.
mecaniques des materiaux la vitesse de 50°C h-l.
examines
traites a
3.2 Profni&e’s litfes ci la texture
I
I
1
mo
500
Vltesse
1500
de graphltwztlon,
“C h”
Fig. 3. Variation de poids et de volume des graphites press& en fonction de la vitesse de graphitisation. physiques (conductibilit~ thermique, dilatation thermique et rCsistivitC electrique), (susceptibilite electroniques magn&ique, effet Hall), structurales (parametres cristallins, degrt de graphitisation). Compte tenu de l’invariance des proprietes etudiees en fonction de la vitesse de graphitisation, le Tableau 1 donne a titre indicatif les caracteristiques physiques, thermiques et
D’une facon gemkale la porositedes graphites est influencee par la vitesse de graphitisation. La densite apparente diminue lorsque la vitesse de graphitisation augmente, ce que laissaient prevoir Ies variations volumiques et les variations pond&ales des produits. Le phenomene est plus marque dans le cas du graphite P base de coke de gilsonite. La densite reelle a Cte mesuree par deux techniques differentes: la pycnometrie dans le toluene* et la pycnometrie dans l’h&lium* 241. Les resultats obtenus sur des eprouvettes cylindriques avec les deux methodes sont equivalents. La Fig. 4 montre 1’6volution des densites reelles mesurees dans l’helium
Tableau 1. Caractkistiques des produits graphitis& g 50°C h-‘.
T
Graohite WI coke Pa gilsonite
Propr&is
LOU
t Densite
opporente
I,69
Den&k
reelle
2,15
1
N (I”
-
filogt
I ,68
I.67
2.14
2,03
I au filage
Coke de Gilsonite
Porosite’ accessible au Hg %
!4,5
Dilation thermlque (5:: 106T’)
I,37
3,15
2.41
3,81
5,04
5,39
Conductlbllite) thermlque (Cal cm”s-‘WI Module d’Young (kg rnni’) Rupture en tractlon (kgmm*) Rupture en compression ikg mm-z)
0,45
0,3
0,41
I(3.32
&35
0,34
820
,000
980
95
170
160
383
540
500
22,8
18
/
1000
Vitesse
I
de graphltwtmn,
I
/
2000
3000
“C h-
Fig. 4. Evolution de la densiti: A 1’hClium des graphites en fonction de la vitesse de graphitisation. ~Communication privke, P. Mottet, M. Yvars et Ph. Gerlinger.
INFLUENCE DE LA VITESSE
DE GRAPHITISATION
en fonction de la vitesse de graphitisation pour les produits files. La densite reelle diminue en passant par un minimum lorsque la vitesse de graphitisation est voisine de 2000% h-l pour les produits issus des cokes A et C. La variation de la densite reelle est moins marquee pour le produit issu de coke a aiguilles que pour les produits issus de coke fibreux d’une part, et de coke de gilsonite d’autre part. Ceci traduit une evolution de la porositt inaccessible a l’helium. Dans le cas du coke B, avec lequel des produits files et des produits presses ont et& realises, on n’observe pas de difference significative entre les valeurs des densites reelles. La porosite ainsi creee peut provenir, d’une part, des micro-pores dont la taille est inferieure au diametre apparent de la molecule d’helium, d’autre part, des pores fermes de tailles variables. La premiere categoric de pores pourrait alors influencer directement le comportement macroscopique du materiau sous rayonnement neutronique, conduisant a des contractions plus importantes lorsque la vitesse de graphitisation augmente. La deuxieme categoric de pores est le plus souvent lice a la nature du coke de base. Ainsi le coke de gilsonite de structure pseudo-spherique comporte des pores repartis de man&e polyedrique dans l’epaisseur du grain[5]. Les cokes a aiguilles, au contraire, renferment moins de porosite fermee, les pores pouvant Ctre represent& sous la forme d’ultramicrocavites planes et de cavites lamellaires plus Cpaisses [5]. Les resultats de porosimetrie obtenus au moyen du porosimetre a mercure[6] semblent confirmer ce point de vue, le volume de porosite inaccessible au mercure &ant minimal dans le cas des cokes a aiguilles. L’intervalle de rayons de pores mesurts par cette methode s’etend de ‘75 A a 92pm. On a constate une leg&e augmentation de la porosite accessible avec la vitesse de graphitisation,
tandis
que
la porositt
inaccessible
475
DE PRODUITS CARBONES
varie peu. On pourrait penser que l’accroissement de porosite inaccessible a l’helium est dti essentiellement a des micropores de l’ordre de 2 A. Cependant, il ne faut pas ntgliger la fraction assez ma1 connue de pores qui ont subi une deterioration lorsque la pression de mercure d&passe la limite de rupture des parois. Les changements de porosite sont surtout sensibles dans le cas des graphites a base de coke fibreux (Fig. 5) ou de coke de gilsonite (Fig. 6). Mais on n’observe pas de deplacement des pits de porosite par rapport aux produits graphitises a 50°C h-l, si ce n’est une tendance a l’uniformisation du
0 8 2 Q
2
’ 0 2
,
3o_ 25_
2o s
15
’ lo r
Graphite
_/
,$;E;IG 2OOO”Ch-’
100
en coke fibreux
IO
I
--. 0.1
0.01
W Fig. 5. Evolution de la porositk au mercure fonction de la vitesse de graphitisation.
en
J. RAPPENEAU
et al.
plus elevees pour des vitesses de chauffe croissantes. est relativement bien Le phenomene les graphites issus de coke marque pour fibreux d’une part (Figs. 7 et 8) et de coke a aiguilles d’autre part (Figs. 9 et 10). Par contre, la vitesse de graphitisation a une faible influence sur les variations dimensionnelles des graphites isotropes a base de coke de Gilsonite. 3
,000” C h-l----1500-C h“ ---.
-.
Fig. 6. Evolution de la porositk au mercure en fonction de la vitesse de graphitisation. 4. VARIATIONS DIMENSIONNELLES L’EFFET DES RAYONNEMENTS NEUTRONIQUES 4.1 Exphiences
f 2
SOUS
de bromation
Les variations dimensionnelles ont ete estimees dans les directions preferentielles des produits, en utilisant une methode analogique de bromation. Les isothermes de variations dimensionnelles deduites des courbes d’allongement en fonction du taux de brome absorb6 sont relatives au domaine de temperatures d’irradiation 400-700°C; les doses sont exprimees en n crnp2 EDN. On observe en general un accroissement de la contraction lorsque la vitesse de graphitisation augmente. Le minimum de la courbe de contraction parait se deplacer vers les doses
Dose
ncm-‘(END)x
10~‘~
Fig. 7. Influence de la vitesse de graphitisation sur les variations dimensionnelles -direction parall+le au filage -graphite en coke fibreux. 4.2 Expkriences &irradiation Des Cchantillons de produits graphitises respectivement a 50°C h-l, 200°C h-‘, 500°C h-‘, 2000°C h-’ et 3300°C h-’ ont ete irradib
INFLUENCE
DE LA VITESSE
-+Dose n cni’(END)x
DE GRAPHITISATION
.-
DE PRODUITS
,,U
“,3
Dose ncm~‘(END)
10~‘2
477
CARBONES
x IO-”
Fig. 8. Influence de la vitesse de graphitisation sur
Fig. 9. Influence de la vitesse de graphitisation les variations dimensionnelles -direction parall+le au filage -graphite en coke B aiguilles.
dans le reacteur Osiris. Ces graphites sont issus de coke fibreux et de coke a aiguilles. Les temperatures d’irradiation sont comprises entre 470°C et 56O”C, et les doses d’irradiation varient entre 2,4 et 3,8X 102’ n cmw2 EDN Le Tableau 2 rassemble les resultats obtenus sur des eprouvettes prelevees dans les deux directions preferentielles. Ces resultats, bien que partiels, confirment les phenomenes observes lors des experiences de bromation, ainsi que les resultats obtenus a des doses moins tlevees par d’autres auteurs [ 11. L’accroissement des contractions Wigner, lorsque la vitesse de graphitisation augmente, peut s’expliquer par une meilleure aptitude a l’accommodation des deformations des cristallites en raison de l’accroissement du volume de microporosite inaccessible a
Tableau 2. Variations dimensionnelles des produits A et C sous irradiation neutronique. ’
les variations dimensionnelles -direction perpendiculaire au filage -graphite en coke fibreux.
.
Grophite
Coke fibreux
Coke b lguilles
Coke fi brew
:oke b llgutlles
u‘itesse de chmtilkx 19 rophitisatior ‘C h-’
sur
n
AL -r”
d
3300 50
-2,71 -2,64
3.42 3,54
474 474
500 50
-3,2? -3.22
3.60 3.73
543 543
2000 50
-3,x -3,41
3,67 3,ao
560 560
200 50
-3,49 -3.44
3,51 3.64
559 559
‘88
rq:f),8 33’?Z 5;;
““So” 50 3300
-3.36 -2,49 -2.00
$1’53 2:50
5366
-2,33
3,37
474
556
500
-2.44
3,55
543
2000 200 50
-2,93 -2,42 -1.50
3.62 3,47 3.50
560 559 550
200
- 1.91
2.99 2,41 2.40
55556’ 550
3305;
- I,67 - 0,70
J. RAPPENEAU et a.l.
478
aptitude a l’accommodation des deformations des cristallites. Ceci peut s’expliquer par un accroissement simultan~ de la microporosite orientee lors de la graphitisation. Les mesures de densite reelle par pycnometrie dans l’helium ont en effet montre l’existence d’une microporosite inaccessible au gaz plus Clevee lorsque la vitesse de ~aphitisation augmente. Des experiences d’irradiation a des temperatures plus elevees sont en tours pour verifier si ce phenomene subsiste dans de telles conditions d’irradiation.
SUMMARY 1. Materials
Dose
ncrrY2 (END)x IO ”
Fig. 10. Influence de la vitesse de graphitisat~on sur les variations dimensionnelles -direction perpendicuIaire au filage -graphite en coke i aiguilles. I’helium. Les mesures aux rayons X du param&e L, n’ayant pas permis de mettre en evidence une reduction de la taille des cristallites, seule une influence de la microporosite orientee a l’echelle de la cristallite parait etre responsable d’un tel comportement sous irradiation. 5. CONCLUSION L’influence de la vitesse de graphitisation sur le comportement dimensionnel sous irradiation des graphites a pu @tre mise en evidence par des essais de bromation et par des experiences d’irradiation. La pente des isothermes de variations dimensionnelles augmente avec la vitesse de ~aphitisation tandis que le minimum des courbes se d&place vers les doses &levees. L’accroissement de la vitesse de graphitisation semble se traduire par une meilleure
Three types of carbon were prepared using different filler cokes deliberately chosen for their different properties. The first was a needle coke giving a strongly anisotropic material, the second a gilsonite coke giving isotropic product, and the third, a fibrous coke resulting in an intermediate type of carbon. The carbons made from these three cokes were prepared by extrusion, with a coal pitch used as binder; after baking to 800°C they were impregnated wit.h pitch in a conventional way and then ~aphitised at varying heating rates. In case of material based on gilsonite, the experiments were supplemented by a study of molded products, also impregnated with pitch after baking. The ~aphitisa~ion rates varied between 50°C hr-’ and 3300°C hr-‘, the rate being constant throughout each treatment, all ending either at 2700°C with a 2 hr, or at 2750°C without it; the treatment was carried out in a nitrogen atmosphere. The weight losses at the completion of graphitisation are practically independent of the rate. This is not true for the volume changes, and also for the apparent densities which are closely related. Increasing the rate leads to smaller shrinkage and for one of the cokes even swelling at high graphitisation rates was observed. Figures 1 and 2 illustrate
INFLUENCE
DE LA VITESSE
results for extruded products, 3 for the molded products. these
DE GRAPHITISATION
and Fig.
2. Injluence of the graphitisation rate on the poperties of the materials While the mechanical and physical properties of the graphites (Table 1) are hardly affected by the graphitisation rate in the range studied, this is not the case for the pore structure of these materials. The apparent density of the products decreases as the graphitisation rate increases as can be estimated from the changes of the weight and of the volume (Figs. l-3). A most interesting result is the variation in the true density as measured by pycnometry in helium or in toluene, the two methods giving similar results. In general, the true density decreases as the heating rate increases, this variation being much more pronounced for the product obtained from fibrous coke than for that made from needle coke (Fig. 4). The pore sizes as measured with a mercury porosimeter, increases correspondingly with the graphitisation rate (Figs. 5 and 6). The graphitisation rate thus influences very appreciably the micropore structure of certain graphites. This phenomenon is without any doubt responsible for the dimensional behaviour of these graphites under irradiation. 3. Dimensional radiations
changes
induced
by neutron
3.1 Bromination experiments. Bromination experiments were performed to serve as the basis for predicting dimensional changes occurring in irradiation. Measurements were made in preferential directions on the products. The curves of dimensional changes obtained for the bromination correspond to irradiation in the temperature range 400700%; the corresponding doses are expressed in DEN (Dido Equivalent Nickel). In general, an increasing contraction is
DE PRODUITS
CARBONES
479
observed with increase in the heating rate; the minimum shifting towards higher doses as the heating rate increases. Figures 7 and 8, show the results obtained on fibrous coke material, Fig. 9 and 10, show the results obtained on needle coke material, while Figs. 11 and 12 are for the gilsonite coke material.
1
I
I
U.3
I.”
^_
^
c
Dose n crK2(END) x IO“”
Fig. 11. Influence
de la vitesse de graphitisation sur les variations dimensionnelles -direction paralK4e au filage -graphite en coke de gilsonite.
3.2 Irradiation experiments. Samples of carbon made from fibrous coke and needle coke and graphitised at 50°C hr-‘, 200°C hr-‘, 500°C hr-‘, 2000°C hr-’ and 3300°C hr-’ were irradiated in the reactor Osiris. The irradiation temperature varied between 470°C and 560X, and the irradiation doses between 2.4 and 3.8 x 102’ n crne2 DEN.
J. RAPPENEAU
et al.
Table 2 lists the results obtained for the two preferential directions of samples. The results, although not yet complete, confirm the behaviour observed in bromination experiments. 4. Conclusion of the dimensional The dependence behaviour of graphites under irradiation of the ~aphitisation rate seems to be clearly demonstrated by our experiments. Irradiations are being carried out at higher temperatures in order to check whether the observed behaviour persists under such irradiation conditions.
I
1
I.0
03 Dose
ncm-‘(END)
x IO-‘*
Fig. 12.Influence de la vitesse de graphitisation sur les variations dimensionnelles -direction perpendiculaire au filage -graphite en coke de gilsonite.
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