Katalysierte homologisierung von cycloalkanonen mit phenyldiazomethan

Tetrahedron LettersNo. 22, pp. 1023-1025, 1962. PergamonPressLtd. Printedin Great Britain.

KATALYSIERTE HOMOLOGISIERUNG VON CYCLOALKANONBN MIT PHBN-YLDIAZOMBTHAN Eugen Miiller und Rolf Heischkeil Chemisches Institut der Universitat TUbingen (Received12 June, 1962)

IN Fortsetzung unserer Arbeiten liber die Homologisierung von cycloaliphatischen Ketonen' mit Diazoalkanen, versuchten wir, diese Umsetzungen auf das Phenyldiazomethan zu iibertragen. Dabei zeigte sich jedoch, daB Ather als Lcsungsmittel in Verbindung mit dem Katalysator Aluminiumchlorid wegen unerwunschter Nebenreaktionen ungeeignet ist. Bei der Anwendung von Petrolather dagegen konnen diese unterdruckt und die Ausbeuten an Homo-Phenylcycloalkanonen erheblich gesteigert werden.- Schon ein geringer stochiometrischer UberschuB an Phenyldiazomethan fiihrt dariiberhinaus zu den in a,a'-Stellung bis-phenylierten homologen Ringketonen. Die Umsetzungen des Phenyldiazomethans mit den Cycloalkanonen erfolgt bei 0' unter Zugabe katalytischer Mengen von Aluminiumchlorid. Zur Trennung des Reaktionsgemisches geniigt nach iiblicherAufarbeitung eine mehrmalige fraktionierte Hochvakuumdestillation.

'Eu.Miiller,MartinBauer und Wolfgang Rundel, Zeitschr.f.f. Naturforsch. ab, 268 (1960) Eu..Miiller und Martin Bauer, Liebigs Ann.Chem. (im Druck) Eu.Miiller,Martin Bauer und Wolfgang Rundel, Tetrahedron Letters 4, 136 (1961) 1023

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Hcmologisierung von Cycloalkonen mit Phenyldiazomethan No.22

Die Reaktior.verlluft nach dem allgemeinen Schema':

wobei n die Anzahl der Ringglieder bedeutet. Wlihrend die mit Methanol katalgsierte Umsetzung von Cyclohexanon mit Phenyldiazomethan noch a-Phenylcycloheptanon in 70

Niger Ausbeute liefert3, versagt nach eigenen Versuchen

diese Methode beim Ubergang zu den mittleren und hiiheren Ringketonen. Dagegen lassen sich mit unserer Aluminiumchloridkatalyse gerade in diesem bisher schwer cuganglichen Gebiet gute Ausbeuten erzielen. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ausbeuten an a-Phenylsubstituierten Cyclanonen n ci in % Abhangigkeit von der RinggroBe sowie die Schmelzpunkte fiirdie a,a'-Diphenylcyclanone

n c8 Die Ausbeuten an zusatzlicY entstehenden a,a'-Diphenylketonen liegen zwischen 6 und 10 %. Diese Ketone konnen such durch gesonderte katalysierte Benzalierung gewonnen werden. Analytische Daten, Dinitrophenylhydrazone und IR-Spektren stimmen mit der angenommenen Struktur iiberein.

2Zum Reaktionsmechanismus vgl. Eu.Miiller und Martin Bauer, Liebigs Ann.Chem. (im Druck) 'D.Gutsche, J.Am.Soc, 71, 3513 (1949) zu Arbeiten mit Phenymiazomethan vgl. such B. Eistert, Zeitschr.f.Naturforsch. _17b, 202 (1962)

Homologisierungvon Cycloalkanonenmit Phenyldiazomethan

No.22

-Phenylgclanone

Schmp.

Ausbeute %

1025

a,a'-Diphenyl, cyclanone Schmp.

60

n=7 8

41

118

9

40

110

10

35

107

11

34

102

46

114

50

159

12

67

13

128

14

?ieiterhin haben wir such Steroidketone, zuniichst das 4-Cholestenon-(3) unter Aluminiumchloridkatalyse mit Phenyldiazomethan umgesetzt; die erhaltene Verbindung, das A-Homo-3-phenyl-cholesten-(4a)-on-(4) zeigt einen Schmp. von 177O. Die analytischen und IR-spektroskopischen Daten entsprethen der angenommenen Konstitution.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft Untersttitzung unserer

Arbeiten.

danken

wir fiir die