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Metallionen katalysierte autoxydation von aminen
Metallionen katalysierte Autoxydation von Aminen SILVIO FALLAB Anstalt fgr anor~anlsehe ( ~ m f l e der U ~ t l t .
Bssel - Sehwelz
• mmtJmzaenfmmua~: Cu 9-+ und CO g "4- wirken krMtig katalysierend auf die OxydaUon yon o-Phenylendlamin. N i l '4" hammt dl SauentoffauflMlm~ 8Jnzlleh. Pyridln2-aldeh~ ~ die W ~ d m ~ des Co t + , b , ~ t Judoeh die Cu Z + K a t a l y u . l ~ rldin-441dehyd hat kelnen b e z ~ h e n d e n Elnfluss. E D T A hemmt die A k t / v l t l t m ailer Metalli~en. Elne e t n ~ h e B e z i e h u ~ zwtsehen d m spesflbuhan katal~lhan AkUvlt ~ t m d ~ verm~kkdemm Metalllemen tmd tier entspreehenden Sta]~titat der konnte nicht ermittelt werden.
Es ist bekannt, dass Co ~+ in Gegenwart von gewissen Komplexbildnern dutch Luftsauerstoff leicht zur .Cobalt-III, S{ufe oxydiert wird. Wit studierten solehe 0xydationen in verdannter, neutraler I~sung mit m m ~ Hflfe der Warburg-Technik, und 300 wit fanden, dass die GeschwindigrC keit der Sauerstoff-Aufnahme stark yon der Natur des Komplexbfldners abh~ngig ist. So ist die 0xydation / z. B. in Gegenwart yon NHs ~iussert 200 ]angsam, in Gegenwart yon Aethy]endiamin ziemlich rasch, und in Gegenwart yon Dypyridyl ist bei r 30 ° tlberhaupt keine Oxydation zu 100 beobachten. , oo. A Bei der Verwendung yon o-Phenylendiamin machten wit die Beobachtung, dass welt mehr als ein 0 90 n~n 3O Aequivalent 0s aufgenommen wird FIG. I --Manometriseh gemessene Saum,stoff(Fig. I). Es hande]t sich bier um autnahme, o-Phenylendiamln ~ . I ( P - t die Autoxydation des Komp]exbildCo"+ = 2,5.10 --8. A OsoAufnalune bereclmet for die OxydaUon nets, die in Gegenwart yon Cos + yon Cos'4" mit messbarer Geschwindigkeit verB GemesNne Os-Aufnahme. C Zusatz yon Pyridin-2-aldehyd 2,5.10--s. li~uft. Diese Beobachtung war der D Ke~troilversueh mit Pyrid/n-2ealdehyd olme Ausgangspunkt der folgenden UnCos + .
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tersuchung fiber Oxydationen, die durch Schwermetallionen katalysiert werden. Wir fanden nun, dass die Sauerstoffaufnahme in Gegenwart von Co 2 + noch weiter beschleunigt werden kann durch einen Zusatz von Pyridin-2-aldehyd in /iquivalenter Menge zum Kobalt (fig. 1 C). Es bildet sich dabei intermedi/ir eine Schiff'sche Base und Co ~ + katalysiert die Autoxydation dieser Schiff'schen Base. ,C Aus Fig. 2 ist zu ersehen, dass bei gleichbleibender Konzentration 200 an Co 2 + und Pyridin-2-aldehyd die Geschwindigkeit der Sauerstoffaufnahme ansteigt mit der o-Phenylendiamin-Konzentration. Die Geschwia.A digkeit ist hier also nicht proportional 100 der Konzentration der Schiff'schen Base zur Zeit 0 und der Aldehyd stellt somit einen Teil des Katalysators dar. Er h a t - um einen Begriff 30 90 mln aus der Biochemie zu g e b r a u c h e n Fzo. 2. CoS+ -- 11~"--s, P y r i d i n - 2 - a l d e h y d l 0 - - a m . Koenzymcharakter. V a r i a t i o n der o - P h e n y l e n - d l a m l n - K o n z e n t r a Man kann deshalb diese Reakt i o n : A 10 --a, B 2,5.10 --~, C 10 "~. tion in gewissem Sinne als Modell elnes Metallenzyms, einer Oxydase, aufiassen, in der die eigentliche Umsetzung des Substrats in der Koordinationssph~ire des Metallaktivators statt-
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findet. Diese Reaktion w/ire hier die Uebertragung des Sauerstoffs auf das Substrat oder die Dehydrierung des Substrats unter Bildung von H~O,.
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Das Ziel unserer Arbeit war nun, mm.~O,, I 2+ zu ermitteln, wieweit Koordination, Co ev. Chelatbildung, die Geschwindigkeit dieser Oxydation bestimmen, und wir studierten zu diesem Zweck den Einfluss verschiedener Metailio100 hen auf Kombinationen yon o-Pheny|endiamin und p-Pheny]endiamin mit Pyridin-2-aidehyd und Pyridin-4-aldehyd. Die entsprechenden Schiff'schen Basen stellen je nachSO dem einen drei-, zwei- oder einztihnigen Komplex-bildner dar (Fig. 3). Die Substratkonzentration betrug bei den folgenden Versuchen immer 2,5.10 -2 und an Katalysa0 ' Ni2÷ tot, also Metallion und Aldehyd, 30 90 rain wurde I/I0 oder 1/25 Aequivaient ]FIG. 4. -- O x y d a t i o n y o n o-]Phenylendlmmin bt Gehinzusefttgt. Al|e Versuche fuhrten genwurt yon Pyridin-2-aidelwd tmd vez,aehiedenen Metallioaen. wit in Veronalpuffer vom p H 7 ..... K e n t r ~ l k u r v e : Oxydation olme Metalbei 30° dutch. lionenzmmtz. Die Oxydation yon o-Phenyleadiamin in Gegenwart yon Pyridin-2-aidehyd wird nun ausser dutch Kobait stark beschleunigt durclz t Cu z+, und in geringem MasCo *P),'2"A se auch durch Mn s+ und M g s+. Fe 2 + wird selbst sofort zu Fe s + oxydiert und zeigt nut geringe / katalytische Aktivit~t. Z n s + ist 200 " ;, Cu~i v~llig inaktiv und die N i 2 + Kurve liegt unter der KontroUkurve p Co"~÷ (Fig. 4). Nickelhemmt also die Oxydation der Schiff'schen Base. Die beiden Metallionen, die cu Px-P am s~rksten wirksam sind, Kobait und Kupfer, zeigen in ihrer W'rrkung interessante Unterschiede (fig. 5). Pyridin-2-aidehyd v e n t i r k t , wie schon erwiihnt, die Kobaltkata.lyse, 0 lSOmin hemmt abet die Kupferkatalyse. 30 90 FIo. S. - Oxydation yon o-Phenylendlamln in GeSenWa~ Das ist ein deutlicher Hinweis yon Col+ und c u t + mit und ohne Zumt.z yon Pyrldaftir, dass Koordinationsreakdin-2-aidehyd.
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tionen eine grosse Rolle spielen. Durch die Bildung der Schiff'schen Base mit Pyridin-2-aldehyd wird o-Phenylendiamin zu einem dreiz~ihnigen Komplex bildner. Dies wirkt stabilisierend auf das Kobaltchelat und begtinstigt offenbar die Katalyse. Beim Kupfer hingegen stehen nut vier Koordinationsstellen in ebener Anordnung zur Verfttgung. Hier kann eine dritte basische Haftstelle des Liganden hemmend wirken. Pyridin-4-aldehyd hat nur geringen Einfluss auf die Katalyse, sowohl beim Kobalt als auch beim Kupfer. Das ist verst~ndlich, denn die Bildung der Schiff'schen Base mit Pyridin-4-aldehyd hat keine wesentliche Aenderung der Eooridnationsfiihigkeit des Substrats zur Folge. Etwas anders sind die Verh~ltnisse beim p-Phenylendiamin. Magnesium, Mangan, Eisen und Zink sind hier vSllig inaktiv. Die Kobaltkata/Co ;÷ 10-~! lyse ist sehr stark und die Kupfer300 katalyse mittelstark. Aber sowohl Pyridin-2-aldehyd wie Pyridin-4-aldehyd haben nur geringen Einfluss C¢1~2÷._-3 auf die Geschwindigkeit der SauerIU 20G stoffaufnahme. Die mit Pyridin-2/ aldehyd mSgliche Chelatbildung scheint bei dieser Katalyse demnach keine oder nur eine unwesentliche 100 Rolle zu spielen. Dass abet auch ~Cu EDTA 10"a hier Reaktion in der Koordinationssptthre des Metallions stattfinden t muss, zeigen Versuche mit EDTA. EDTA besetzt alle Koordinations90 rain stellen des Metallions und hat ta3O FIo. 6. - Oxydation yon p-Phenylendlamin, k a t a ts~ichlich vollst~ndige Hemmung, solysiezt durch Co=+ und CuJ+. H e m m u n g dutch wohl der Kobaltkatalyse als auch der ]~)TA. Kupferkatalyse zur Folge (Fig. 6). Interessant sind die Verh~iltnisse beim Nickel (Fig. 7). Ein Zusatz von N i =+ allein beschleunigt die Oxydation nicht. Auch in Gegenwart yon Pyridin-4-aldehyd ist die Sauerstoffaufnahme nicht rascher. Hingegen wird die Oxydation der Schiff'schen Base yon p-Phenylendiamin mit Pyridin-2-aldehyd, die einen zweisz~hnigen Komplexbildner darstellt, dutch Nickel katalysiert. Damit Nickel die Dehydrierung wirksam beschleunigen kann, ist offenbar Chelatbildung notwendige Voraussetzung. Auch diese Nickelkatalyse Wird dutch EDTA vollst~indig gehemmt. Ich mSchte noch einmal zurtickkommen auf die Oxydation yon o-Phenylendiamin. Nickel war bier vollstiindig inaktiv. Wit versuchten nun die durch Kobalt und Kupferbeschleunigte Oxydation yon o-Phenylendiamin zu hemmen, indem wit noch N P + zusetzten. Entsprechend der
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lrving-William'schen Stabilititsreihe ist vorauszusehen, dass die Stabilit~t der Komplexe in der Reihe Cu s + > N P + > Co2 + abnimmt. Nickel mttsste demnach die Kobaltkatalyse stark hemmen, da N P + das stabflere Chelat bi]det. Die Kupferkatalyse hingegen dtlrfte nut wenig beeinflusst ~verden, da Cu ~ + sich surch N P + nicht verdriingen l~isst. m.nZ O~
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Wie aus den Warburg-Diagrammen der Fig. 8 hervorgeht, best~tigt sich diese Voraussage. Ein Zusatz der 5-fachen Menge an Nickel h e m m t
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die Kobaltkatalyse empfindlich, hat aber keinen Einfluss auf die Kupferkatalyse. Erst ein zwanzigfacher Nickelliberschuss macht sich bier bemerkbar. D ISKUSSIOI~# Schwm'zenbaeh ( Z ~ r i c h ) - As ~ar as I remember correctly, the mechanism of the oxydaUon of polyphenols a n d aromatic polyamines has been studle~l b y Welssberger (Kodak, U.S.A.). One should certainly t r y if use could be made of ~,Veissberger ideas in understanding the results o f Dr. Fallab.
Bssel - Sehwelz
• mmtJmzaenfmmua~: Cu 9-+ und CO g "4- wirken krMtig katalysierend auf die OxydaUon yon o-Phenylendlamin. N i l '4" hammt dl SauentoffauflMlm~ 8Jnzlleh. Pyridln2-aldeh~ ~ die W ~ d m ~ des Co t + , b , ~ t Judoeh die Cu Z + K a t a l y u . l ~ rldin-441dehyd hat kelnen b e z ~ h e n d e n Elnfluss. E D T A hemmt die A k t / v l t l t m ailer Metalli~en. Elne e t n ~ h e B e z i e h u ~ zwtsehen d m spesflbuhan katal~lhan AkUvlt ~ t m d ~ verm~kkdemm Metalllemen tmd tier entspreehenden Sta]~titat der konnte nicht ermittelt werden.
Es ist bekannt, dass Co ~+ in Gegenwart von gewissen Komplexbildnern dutch Luftsauerstoff leicht zur .Cobalt-III, S{ufe oxydiert wird. Wit studierten solehe 0xydationen in verdannter, neutraler I~sung mit m m ~ Hflfe der Warburg-Technik, und 300 wit fanden, dass die GeschwindigrC keit der Sauerstoff-Aufnahme stark yon der Natur des Komplexbfldners abh~ngig ist. So ist die 0xydation / z. B. in Gegenwart yon NHs ~iussert 200 ]angsam, in Gegenwart yon Aethy]endiamin ziemlich rasch, und in Gegenwart yon Dypyridyl ist bei r 30 ° tlberhaupt keine Oxydation zu 100 beobachten. , oo. A Bei der Verwendung yon o-Phenylendiamin machten wit die Beobachtung, dass welt mehr als ein 0 90 n~n 3O Aequivalent 0s aufgenommen wird FIG. I --Manometriseh gemessene Saum,stoff(Fig. I). Es hande]t sich bier um autnahme, o-Phenylendiamln ~ . I ( P - t die Autoxydation des Komp]exbildCo"+ = 2,5.10 --8. A OsoAufnalune bereclmet for die OxydaUon nets, die in Gegenwart yon Cos + yon Cos'4" mit messbarer Geschwindigkeit verB GemesNne Os-Aufnahme. C Zusatz yon Pyridin-2-aldehyd 2,5.10--s. li~uft. Diese Beobachtung war der D Ke~troilversueh mit Pyrid/n-2ealdehyd olme Ausgangspunkt der folgenden UnCos + .
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Das Ziel unserer Arbeit war nun, mm.~O,, I 2+ zu ermitteln, wieweit Koordination, Co ev. Chelatbildung, die Geschwindigkeit dieser Oxydation bestimmen, und wir studierten zu diesem Zweck den Einfluss verschiedener Metailio100 hen auf Kombinationen yon o-Pheny|endiamin und p-Pheny]endiamin mit Pyridin-2-aidehyd und Pyridin-4-aldehyd. Die entsprechenden Schiff'schen Basen stellen je nachSO dem einen drei-, zwei- oder einztihnigen Komplex-bildner dar (Fig. 3). Die Substratkonzentration betrug bei den folgenden Versuchen immer 2,5.10 -2 und an Katalysa0 ' Ni2÷ tot, also Metallion und Aldehyd, 30 90 rain wurde I/I0 oder 1/25 Aequivaient ]FIG. 4. -- O x y d a t i o n y o n o-]Phenylendlmmin bt Gehinzusefttgt. Al|e Versuche fuhrten genwurt yon Pyridin-2-aidelwd tmd vez,aehiedenen Metallioaen. wit in Veronalpuffer vom p H 7 ..... K e n t r ~ l k u r v e : Oxydation olme Metalbei 30° dutch. lionenzmmtz. Die Oxydation yon o-Phenyleadiamin in Gegenwart yon Pyridin-2-aidehyd wird nun ausser dutch Kobait stark beschleunigt durclz t Cu z+, und in geringem MasCo *P),'2"A se auch durch Mn s+ und M g s+. Fe 2 + wird selbst sofort zu Fe s + oxydiert und zeigt nut geringe / katalytische Aktivit~t. Z n s + ist 200 " ;, Cu~i v~llig inaktiv und die N i 2 + Kurve liegt unter der KontroUkurve p Co"~÷ (Fig. 4). Nickelhemmt also die Oxydation der Schiff'schen Base. Die beiden Metallionen, die cu Px-P am s~rksten wirksam sind, Kobait und Kupfer, zeigen in ihrer W'rrkung interessante Unterschiede (fig. 5). Pyridin-2-aidehyd v e n t i r k t , wie schon erwiihnt, die Kobaltkata.lyse, 0 lSOmin hemmt abet die Kupferkatalyse. 30 90 FIo. S. - Oxydation yon o-Phenylendlamln in GeSenWa~ Das ist ein deutlicher Hinweis yon Col+ und c u t + mit und ohne Zumt.z yon Pyrldaftir, dass Koordinationsreakdin-2-aidehyd.
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