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La mésure de la “largeur effective” des raies dans l'analyse des substances en poudre
Spectrochimica Acta, 1957, Vol. 10, pp. 85 to 98. Pergamon Press Ltd., London
La m@sure de la "largeur effective" des raies dans l'analyse des substances en poudre A. FIO~ENZA et M. LACHI~ L a b o r a t o r i G o m m a , Pirelli S.p.A. Milano
(Received 5 May 1957)
Abstract--After discussing the difficulty of applying spectrochemical analysis to powders, the method of measurement used and special photometer required are described. For each element it has been found advisable to measure a group of lines, instead of a single one; and the improvement gained is described. The results indicate some properties of the parameter of "effective line-width" and its importance in the analysis of ashes, especially those of some ingredients used in the rubber industry.
1. Avant-propos O~ SATT que l ' e x a m e n a n a l y t i q u e q u a l i t a t i f et q u a n t i t a t i f des mat@riaux n o n m6talliques au m o y e n de la s p e c t r o m d t r i e a prdsent6 et pr@sente encore de grandes difficultgs: les r@sultats positifs, quoique tr~s n o m b r e u x , se b o r n e n t ~ des cas particuliers et les m d t h o d e s employdes sont tr~s laborieuses. Les causes de ces limitations sont tr~s complexes et ne sont pas e n t i ~ r e m e n t connues, on p e u t consid@rer c o m m e d o m i n a n t e s , sans doute, celles qui sont dries a u x effets de p e r t u r b a t i o n rdciproque des ~l@ments e n t r e eux, ~ la prdsence des anions avec leurs h a u t s potentiels d ' e x c i t a t i o n et ~ la n6cessit6 de doser des p o u r c e n t a g e s ~lev~s. I1 s'en suit que l ' a p p l i c a t i o n des m 6 t h o d e s adopt~es p o u r l'analyse des 6chantillons m4talliques ne p e u t gu~re s'dtendre facilement ~ ces m a t d r i a u x , v u qu'il est moins ais6 d ' o b t e n i r des conditions de rdp@tition assez rigoureuses.
2. M6thodes densitom6triques et leurs limitations S u i v a n t les m 6 t h o d e s densitomdtriques, les mesures sur les raies d o i v e n t @tre limitds, c o m m e on le sait [1, 2, 3], ~ la p a r t i e rectiligne de la courbe de noircisscment p h o t o g r a p h i q u e de H u r t e r - D r i f f i e l d (Fig. 1), d o n t l ' d t e n d u e est n o n s e u l e m e n t limit6e, mais d d p e n d @galement de la qualit@ de l'@mulsion et des modalitds de t r a i t e m e n t , e t e s t en o u t r e variable selon la l o n g u e u r d'onde. L a densit6 (D), qui est exprim6e p a r le r a p p o r t : D = log -~, off J o = flux l u m i n e u x incident J ~ flux l u m i n e u x t r a n s m i s
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A. FIORENZA et M. LACHIN"
a des limites lin6aires comprises, comme maximum, entre 0.5 et 1.5 environ, 6quivalant ~ des rapports de concentration de 1 ~ 10 dans les cas les plus favorables. Les noircissements les plus intenses sortent de ]a partie rectiligne de la courbe et il se produit en m~me temps un 61argissement ou une expansion de ]a raie L I
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Iogarit.hme d'exposition Fig. 1. Caract6ristiques de la largeur effective par rapport ~ la densit6 du negatiL 1. Courbe densitom6trique de HURTER-DmFFmLD 2. Courbe des largeurs effeetives K l'6ehelle ]in6aire 3. Courbe des largeurs effectives K l'6chelle logarathmique • Limite de valid.it6 inf~rieure © Limite de validit6 sup6rieure
elle-m~me, dfi h des ph6nom~nes tr~s complexes, parmi lesquels domine la diffusion de la lumi~re dans ]a couche sensible. Dans ]cur travaux, Ju~xES et SALPETER [4, 5, 6, 8] n'ont pas seulement signal6, comme r6sum6 des recherches partielles d'autres Auteurs, ]'importance de ce ph6nom~ne d'expansion des raies spectrales, mais ils ont r6ussi encore h 6laborer une m6thode et ~ imaginer un photom~tre qui permet de mesurer rationnellement le ph6nom~ne. 3. La largeur effective et sa mesure Tandis que dans le densitom~tre normal on effectue une mesure de ]a variation du flux ~ travers une fente fixe, dans le densitom~tre JU~KF, S la fente est variable, de facon ~ ramener le flux ~ une valeur constante. Le proc6d6 consiste done mesurer le flux ]umineux qui passe ~ travers une eertaine fente, ]orsqu'on projette sur celle-ci une partie de ]a plaque non impressionn6e; la valeur de ce flux, indiqu6 par la d6viation du galvanom~tre, d 6 p e n d de cette dimension initiale, que l'on nomme largeur fondamentale. Lorsque la raie qui doit ~tre mesur6e est projet6e sur ]a fente, cette derni~re s'6largit a u t a n t qu'il est n6cessaire pour que le galvanom~tre indique un passage de flux 6ga] au pr6c6dent, c'est-£-dire jusqu'~ ce que l'on obtienne le m$me effet; de ]~ l'origine du nom de largeur effective donn6 ce param~tre, que l'on exprime par un nombre qui repr6sente ]a largeur g6om6trique de la fente. L a m6thode serait parfaite si toutes les raies 6talent monochromatiques et avaient un profil 6ga] et si, en faisant abstraction des impr6cisions optiques qui existent m~me dans ]es meilleurs spectrographes, l'espace entre deux raies 6tait toujours suffisant. Si ]'on ajoute ]es variations de sensibilit6 des plaques d'une part e t d'efficacit6 des spectrographes aux diff~rentes ]ongueurs d'onde d'autre part, il est 6vident que m~me pour cette m6thode il existe des limitations. Malgr6 86
La m6sure de la "largeur effective" des raies dans l'analyse des substances en poudre cela, son utilitd et son i m p o r t a n c e r e s s o r t e n t des dtudes de I~TO~CTI [7, 9], qui en a ~labord les premibres applications pratiques. S u i v a n t cet A u t e u r , les r a p p o r t s entre la largeur effective et les intensitds lumineuses sont reprdsentds p a r le d i a g r a m m e - t y p e r e p r o d u i t £ la Fig. 1. O n y t r o u v e le t r a c 6 des courbes d ' e x p o s i t i o n s croissantes que l ' o n o b t i e n t en a p p l i q u a n t la m d t h o d e d e n s i t o m d t r i q u e habituelle en c o m p a r a i s o n avec les courbes o b t e n u e s avec les v a l e u r s des largeurs effectives ou leurs logarithmes. C o m m e on le volt, t o u t e s les courbes sont composdes de trois zones, d o n t une rectiligne, qui sera g d n d r a l e m e n t employde. Les valeurs n u m d r i q u e s ne r e p r d s e n t e n t q u ' u n exemple. L e u r v a l e u r rdelle p e u t varier considdrablement, n o n s e u l e m e n t p o u r des raisons de caractbre p h o t o g r a p h i q u e , mais aussi p o u r des raisons de p r o f i l e t de loi d'dmission de c h a q u e raie ~ l'int6rieur d ' u n m~me spectre. P o u r e h a q u e raie, la limite infdrieure de validit6 est plus basse p o u r la courbe d e n s i t o m d t r i q u e ; puis v i e n t ensuite la r e p r 6 s e n t a t i o n lindaire en f o n c t i o n des largeurs effectives, puis celle donnde p a r la r e p r d s e n t a t i o n t o g a r i t h m i q u e . L a limite supdrieure suit le m 6 m e ordre, a v e c l a diffdrenee que dans la m d t h o d e d e n s i t o m d t r i q u e elle est vite atteinte, dans la r e p r d s e n t a t i o n lindaire de la largeur effective elle est plus dloignde, et, en ce qui concerne la r e p r d s e n t a t i o n l o g a r i t h m i q u e , selon INTO~TI on ne l ' a t t e i n d r a i t m~me pas aprbs une e x p o s i t i o n 1000 fois sup6rieure ~ eelle qui suffit n o r m a l e m e n t l ' e x d c u t i o n d ' u n spectre. P a r consdquent, dans l'emploi de ce p a r a m b t r e , l'effet p e u t se t r o u v e r ~ u n p o i n t diffdrent de la courbe, que l ' o n ne p e u t eonnaltre £ l ' a v a n c e , et qui d d p e n d des caractdristiques du matdriel sensible, des conditions de l'expdrience et de la c o n c e n t r a t i o n des m a t d r i a u x £ doser.
4. Essai d'emploi du param6tre pour l'examen des poudres Quoique le nouveau param~tre propos~ ne puisse pas ~tre appliqu6, pour les raisons susdites, avec des principes simplistes et g~n6raux, et que ses modalit~s d'utilisation ne puissent pas ~tre encore compl~tement ddfinies, on a estim4 utile d'en essayer l'emploi pour s'assurer premiere vue et approximativement dans quelle proportion l'extension des limites de mesure pourrait contribuer ~ la recherche des m~thodes quantitatives dans le domaine des mat6riaux non m~talliques. 4.1. Le Photom~tre Dans la r6alisation de l'instrument, tout en tenant compte des experiences pr~c~dentes des Auteurs nomm~s ci-dessus, il a 6t~ estim~ n6cessaire de s'~carter quelque peu des principes de grande prdcision suivis par eux, en se bornant ~ une r~alisation simple, par des moyens presque rudimentaires, qui soit suffisante aux besoins modestes d'un travail d'exploration. C'est pourquoi on a utilis~ (Fig. 2) comme projecteur un microscope muni d'un objectif 10 × et d'un condensateur de Abbe k deux lentilles, sans oculaire. Le spectrogramme est projet~ sur le plan de la fente agrandi 50 lois ~ travers un prisme et un miroir de renvoi. Sous la fente se trouve une cellule photovoltaique opposde ~ une deuxibme qui recueille un flux constant provenant de la m~me source lumineuse (constitute par une lampe normale pour microscopic aliment~e directement sin' courant alternatif) qui peut ~tre diaphragm~e de fa~on ~ foumir un courant d'opposition correspondant k celui de la largeur fondamentale choisie. Comme indicateur de z6ro, il a dt~ empl0y~ un galvanom~tre d'une grande sensibilitY. La fente variable a ~td r~alis~e au moyen de deux lamelles, dont l'une est mobile et rdglable par une vis ~ pas fin. Son ouverture est indiqu~e par un microm~tre centesimal de 10 mm de course. L'ensemble fente-cellule peut se d~placer par rapport /~ l'image, de facon ~ permettre un centrage pr6cis de la raie. Tout l'ensemble, enfin, peut tourner par rapport & l'image m~me, de mani~re 87
A. FIORENZA et M. LACHIN g a r a n t i r le parall61isme e n t r e la raie e t la fente. I1 f a u t a v o i r soin ClUe le c h a m p de p r o j e c t i o n q u i t o u c h e los d 6 p l a c e m e n t s d e la l e n t o soit 6clair6 p a r u n flux u n i f o r m e . C o m m e il r e s s o r t d u s e h 6 m a , e n r e m p l a g a n t le d i a p h r a g m e m o b i l e M p a r u n e d e u x i ~ m e f e n t e v a r i a b l e , le p h o t o m ~ t r e p o u r r a i t s e r v i r 6 g a l e m e n t p o u r des m e s u r e s d e n s i t o m 6 t r i q u e s . P o u r r a p p o r t e r la f o n d a m e n t a l e / ~ u n e v a l o u r c o n s t a n t e (le f o n d des p l a q u e s p o u t 6tre diff6rent
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(el Pig. 2. Photom~tre et schema 61ectrique. A-Lampe M - D i a p h r a g m e de B- Miroir la centre-cellule C-Condenseur N-Lamelle fixe D-Plaque O-Lamelle mobile E-Microscope P-Microm~tre F-Prisme Q-Commando de G-Miroir translation H-Cellule R-Commando larphoto-~lectrique geur de la lento L Contre-cellule S-Commando de rotation e t n o n u n i f o r m e ) il a 6t6 a d o p t 6 le p r i n c i p e d ' e n fixer la v a l o u r ~ vide, c'est-~-dire sans p o s i t i o n de la plaque, e n a y a n t soin, n a t u r e l l e m e n t , clue le m i c r o s c o p e se t r o u v e d6j~ p o s i t i o n d e mise a u p o i n t . E n p r a t i q u e , o n m e t l ' i m a g e a u p o i n t , o n enl6ve e n s u i t e la o n 61argit la f e n t e j u s q u ' ~ la v a l e u r de la f o n d a m e n t a l e e t o n r~gle le c o n t r e - c o u r a n t ce q u e le g a l v a n o m ~ t r e m a r q u e z6ro. 88
l'interdans la plaque, jusqu'~
La m@sure de la "largeur effective" des raies dans l'analyse des substances en poudre I1 est i n d i s p e n s a b l e de c o n t r S l e r de t e m p s e n t e m p s le z@ro, p a r e e que, s u r t o u t d a n s la p h a s e de raise e n t r a i n , le c o u r a n t de la contre-cellule p o u t c h a n g e r sous l'effet des v a r i a t i o n s de t e m p@rature dTterminTes p a r la l a m p e ; los v a r i a t i o n s de la l a r g e u r effective d u e s k ce ph@nomTno n e s o n t pas, toutefois, sup@rieures & ± 0.02 r a m . Ces m e s u r e s s o n t effectuTes d a n s u n local d o n t la lumiTre e s t att@nuTe aria clue la cellule n ' e n r e s s e n t e p a s l ' i n f l u e n c e l o r s q u e la f e n t e est o u v e r t e a u m a x i m u m . E n m e s u r a n t , d a n s ces c o n d i t i o n s , u n e raie d a n s sos diffTrentes p a r t i e s , les v a l e u r s se r e p r o d u i s e n t a v e c des @carts d e ± 0 . 0 3 m m q u i n e s o n t p a s ~ a t t r i b u e r s e u l e m e n t a u p h o t o m T t r e , m a i s aussi a u x irrTgularitTs d u nTgatif o u ~ des i m p e r f e c t i o n s de la f e n t e d u speetrographe. 4.2.
Conditions expgrimentales d'exdcution des spectrogrammes
I1 a 6t6 employ@ des 61ectrodes de g r a p h i t e de 5 m m de d i a m T t r e a v e c crat@re de 2 m m de d i a m T t r e e t de 5 m m de p r o f o n d e u r , ainsi q u e des contre-61ectrodes p l a t e s d u re@me t y p e e t de m T m e s d i m e n s i o n s ; le r e m p l i s s a g e d u cratTre a 6t6 fair e n p l o n g e a n t ~ p l u s i e u r s reprises l'@lectrode d a n s le m d l a n g e d e s p o u d r e s c o n t e n u d a n s u n pTse-filtre e t e n p r e s s a n t s u r le f o n d c h a q u e remplissage. L ' a p p a r e i l l a g e employ@ c o n s i s t a i t e n u n s p e c t r o g r a p h e Q 18 Zeiss a v e c mise a u p o i n t p o u r 3013 ~ , u n d i a p h r a g m e i n t e r m T d i a i r e r e c t a n g u l a i r e d e 3.2 m m e t u n e f e n t e de la l a r g e u r de 0.02 r a m . C o m m e source d'Tnergie o n a employ@ u n g@nTrateur F e u s s n e r a v e c u n e c a p a c i t 6 de 1330 p F , u n e t e n s i o n d e 1200 V, u n e i n d u c t a n c e d e 0.08 m H , u n i n t e r r u p t e u r t o u r n a n t sur le s e c o n d a i r e ; la d i s t a n c e des dlectrodes 6 t a i t de 2 m m , e t la durTe de la pose de 120 secondes. L e m a t T r i e l p h o t o g r a p h i q u e employ@ d t a i t constitu@ p a r des p l a q u e s F e r r a n i a p h o t o m @ c a n i q u e s u l t r a c o n t r a s t e o r t h o , d@velopp@es p e n d a n t 5 m i n u t e s ~ 18°C d a n s u n b a i n de m@tol-hydroq u i n o n e , fix@es d a n s u n b a i n d ' h y p o s u l f i t e - b i s u l f i t e de s o d i u m , lav@es d a n s de l ' e a u c o u r a n t e e t s@ch@es ~ Fair. 4.3.
Mglanges examinds
O n a e x a m i n 4 des mTlanges de quantit@s pes@es d e diffTrentes s u b s t a n c e s , homogTnTis@es d a n s u n m o r t i e r . O n a employ@ des p r o d u i t s p u r s o u t e c h n i q u e s , d ' u n e c o m p o s i t i o n corres p o n d a n t k celle de c e r t a i n s des ingrTdients c o u r a i n m e n t employTs d a n s l ' i n d u s t r i e d u c a o u t chouc. C o m m e s t a n d a r d interfie, ou @lTment de rTf@rence, o n a adopt@ l ' o x y d e c u i v r e u x e t c o m m e d i l u a n t c o m p l T m e n t a i r e l ' o x y d e de zinc. C o m m e u n i q u e e x c e p t i o n , p o u r le dosage de q u a n t i t T s c r o i s s a n t e s d ' o x y d e de zinc, o n a adopt@, c o m m e d i l u a n t , l ' o x y d e d e m a g n T s i u m . L e sch@ma des c o n c e n t r a t i o n s choisies p o u r u n e e x p l o r a t i o n r a p i d e ~ v a s t e r a y o n a 6t@ le suivant: S u b s t a n c e ~o D i l u a n t % S t a n d a r d % 49 5O 1 2.5 47.5 50 45 5O 5 10 40 50 25 25 5O 5O 50 Le b u t de ce t r a v a i l d t a n t s e u l e m e n t de contrTler l'efficacit6 de la m@thode, o n a r e c h e r c h 6 a 6 t e n d r e la re@rhode d a n s le d o m a i n e des f o r t e s c o n c e n t r a t i o n s p l u t S t q u e d ' e n r e c h e r c h e r la ridTlit@ K c o n c e n t r a t i o n s c o n s t a n t e s . O n a adopt@ l ' e x c i t a t i o n p a r @tincelle afin q u e los s p e c t r e s s o i e n t m o i n s e n v a h i s p a r les b a n d e s , t o u t e n s a c h a n t q u e de c e t t e m a n i T r e les r d s u l t a t s a u r a i e n t @t@m o i n s r e p r o d u c t i b l e s . E n effet, l'@tincelle, p a r s o n a c t i o n m@canique, p r o j e t t e & l ' e x t T r i e u r u n e p a r t i e de la p o u d r e . U n e p o r t i o n s e u l e m e n t de la p o u d r e r e s t a n t e est excit@e c~ @met des r a d i a t i o n s . U n e p a r t i e s e u l e m e n t de cos r a d i a t i o n s (c'est-&-dire cellos q u i s o n t @raises d a n s le c h a m p o p t i q u e d u s p e c t r o g r a p h e ) r@ussit f i n a l e m e n t ~ a t t e i n d r e e t ~ i m p r e s s i o n n e r la p l a q u e p h o t o g r a p h i q u e . L a q u a n t i t 6 de p o u d r e q u e l'6tincelle r@ussit ~ p r o j e t e r K l ' e x t d r i e u r d@pend b e a u e o u p des c o n d i t i o n s d e la plus ou m o i n s g r a n d e c o m p r e s s i o n a v e c lesquelles elle a 6t@ i n t r o d u i t e d a n s le cratTre. L e s p e c t r e est d o n c plus i n t e n s e lorsque la p o u d r e n ' e s t p a s c o m p a c t e , c'est-~-dire l o r s q u ' ~ la fin de la pose o n e n t r o u v e u n e quantit@ c o n s i d d r a b l e d a n s la zone qui 89
A. FIORENZAet, )J[. LACHI.W entoure les 61ectrodes. Par cons6quent, pendant tout le temps de l'exposition, les radiations frappent la plaque d'une mani~re intermittente en suivant les lois du hasard et l'effet photographique devient la somme des 6missions 616mentaires se diff~ren~iant entre elles par la fr6quence et l'intensit6 de telle sorte que des valeurs globales, m~me 6gales, peuvent produire des effets diff~rents ~ cause des variations de l'exposant p (exposant de Schwarzchild de la formule bien connue: D = f(J. t~) Ces conditions exp6rimentales, tr~s discutables du fair que pour le m~me temps d'exposition on a obtenu des intensiti6s de spectre variant de 1 ~ 3, ont 6t6 reconnues comme 6tant les plus indiqu6es pour v6rifier, avec le plus de facilit6 et d'6vidence, l'effet des m6thodes d'6valuation bas6es sur les propri6t6s du nouveau param~tre. 4.4. Methodes d'evaluation des resultats On a appliqu6 le proc6d6 q u a n t i t a t i f de la c o n f r o n t a t i o n interne. P o u r exp r i m e r les r6sultats, on a employ6, selon les modalit6s indiqu6es dans les t r a v a u x d ' I n t o n t i , les d e u x m 6 t h o d e s diff6rentes suivantes: Methode lineaire. On p o r t e en ordonnde, les diffdrences de largeurs effectives L t -- L~ oh L 1 est 6gM ~ la largeur effective de l'616ment £ doser, et L 2 c o r r e s p o n d £ la largeur effective de l'616ment de r6fdrence ( s t a n d a r d interne). Methode logarithmique. On p o r t e en ordonn6es, les diffdrences des l o g a r i t h m e s des largeurs effectives, c'est-~-dire le l o g a r i t h m e des r a p p o r t s : L1 log L1 - - log L~ ---- l o g ~ Dans les d e u x m 6 t h o d e s on p o r t e t o u j o u r s en abscisses le l o g a r i t h m e de la concentration. P o u r e x a m i n e r l'effet dans la v a s t e g a m m e de c o n c e n t r a t i o n s explor6es, comprises e n t r e 2 et 100%, il a 6t6 n6cessaire d ' e x c l u r e les 616ments £ spectre complexe, ~ cause de la faible dispersion d u spectrographe. Les exemples indiqu6s se r a p p o r t e n t p a r c o n s 6 q u e n t s e u l e m e n t a u x 616ments p a u v r e s en raies. C'est p o u r la m~me raison qu'il a fallu a d o p t e r une f o n d a m e n t a l e de 0.60 m m £ la place de celle de 2 ou 3 m m qui, sur la base de la f o r m u l e propos6e p a r I n t o n t i , a u r a i t ~t6 la plus indiqu6e. E n outre, on a fair coincider le zdro du m i c r o m ~ t r e et la v a l e u r p o u r le flux ~ vide, c'est-£-dire sans interposition de p l a q u e sur le t r a j e t l u m i n e u x , c'est p o u r q u o i , c o n t r a i r e m e n t au principe suivi p a r I n t o n t i , la v a l e u r de la f o n d a m e n t a l e n ' e s t pas comprise dans les n o m b r e s indiqu6s. P o u r plus de simplicit6, t o u t e s les valeurs relatives a u x largeurs effectives ont 6t6 indiqu6es en centi~mes de millim~tre dans les tables. 4.5. Rgsultats des mesures L o r s q u ' e n r 6 p 6 t a n t les exp6riences de I n t o n t i l'on a t e n t 6 d ' e m p l o y e r u n couple a n a l y t i q u e , f o r m 6 p a r une seule raie de l'6Mment et une seule raie d u s t a n d a r d , les r6sultats se d i s t r i b u a i e n t en des d i a g r a m m e s dispers6s sur une large b a n d e qui, en dehors d ' u n e plus g r a n d e e x t e n s i o n des concentrations, ne diff6rait gu~re de celle que l'on a u r a i t o b t e n u e avec la m 6 t h o d e d e n s i t o m 6 t r i q u e classique. Les a v a n t a g e s de la m 6 t h o d e se sont r6v616s l o r s q u ' a u cours de la r e c h e r c h e des raies les plus 90
La m~sure de la "largcur effective" des raies darts l'analyse des substances en poudre
appropri~es, on a examind les spectres d'un point de vue plus g~ndral, en mesurant routes les raies suffisamment intenses d'un dldment sur un certain nombre de spectres rdp4tds dans les m~mes conditions. Par suite de la reproductibilit6 r~duite ddj£ mentionde, les valeurs respectives, au lieu de co~ncider, oscillaient entre des limites d'une certaine ampleur. Ces valeurs ont ~t~ plac~es en diagramme (Fig. 3) sans se prdoccuper de donner un ordre quelconque aux intensitids ou aux J
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Raies examin6es
Fig. 3. Dispersion des valeurs des largeurs effectives pour un groupe de raies.
longueurs d'onde; on a imm6diatement remarqu6 que les raies se partageaient en deux groupes, dans l'un la dispersion 6tait ~ peu pros du m~me ordre, tandis que dans l'autre elle ~tait plus grande et d'une ampleur diff6rente. E n tra~ant sur le diagramme le niveau eorrespondant ~ la densit~ 1.0 du n6gatif, comme limite inf6rieure de validit~ probable, on a observ6 que le t r o u p e £ dispersion constante 6tait eelui des raies qui se trouvaient toujours au-dessus de ce niveau, tandis que les autres se trouvaient indiff6remment au-dessus ou au-dessous; les raies utiles semblaient done se trouver dans le groupe des raies les plus intenses. Une fois le groupe ~ dispersion plus grande 6liming, on a calcul6 pour les autres la moyenne arithm~tique des valeurs, qui, dans l'exemple indiqu6, correspond aux nombres cit6s £ c5t6. Ces valeurs de largeurs effectives moyennes, dispos6es en ordre croissant et traduites en valeurs proportionnelles par rapport ~ la valeur plus haute (pour permettre la comparaison avec d'autres 616ments), ont permis, en les disposant en abscisses, de v6rifier si le rapport entre les largeurs effectives des raies choisies se maintenait proportionnel dans chacun des spectres. Comme il ressort de la Fig. 4, on observe que, tandis que l'alignement des valeurs reste toujours constant, la pente des droites subit des variations. On peut en d6duire que les rapports entre les largeurs effectives de certaines raies d ' u n m~me spectre maintiennent leur valeur m~me en cas de variation des conditions d'exposition. Dans l'exemple mis en diagramme, on a indiqu6 les valeurs relatives £ 4 spectres seulement, pour 6viter des superpositions inutiles nuisibles la elart6. I1 y a lieu de penser que les causes de variation de la pente des droites peuvent ~tre multiples et ne sont pas ~ attribuer seulement ~ la variabilit~ de la 91
A. FIORENZA et M. LACBIN
caractdristique de que les pentes de rdfdrence) peuvent du m~me ordre, si
l'6mulsion photographique. On a observ6, en effet, (Fig. 5) deux 616ments diffdrents (celui de l'61dment dos6 et celui de avoir des valeurs diff6rentes, tandis qu'elles devraient 6tre elles 6taient caus6es par une variation des caract6ristiques du
Raies ~ 600
a
d g
-eft. - - ~ ~ moyennes
c
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~
/I
500 x"
~
400
u ._I
/ 300
/ go
go
~o
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9o
loo
Intens'~.~s relatives moyennes propor~onnelles
Fig. 4. Caracteres de proportionlit6 e n t r e les largeurs effectives.
ndgatif seulement. A la suite de recherches ultdrieures il semble qu'elles soient dries en partie ~ la fluctuation syst6matique des intensit6s relatives aux raies des spectres I e t II, causdes par des variations de tension au g6ndrateur, et en partie & la fondamentale trop restreinte, pour laquelle on ne mesure qu'une portion du profil de la raie 61argie. Ce profil semble ~tre inddpendant de celui propre ~ la raie speetrale, eependant il varie avee la marche du ph6nombne d'expansion de la raie. La n6cessit6 de s'6carter des normes 6tablies par I~¢TO~TI d6termina donc un ddfaut dans la mesure. On a n6glig6 pour le moment la variation de la pente et l'on a fix6, par contre, l'attention sur l'alignement constant des points, qui pouvait 6tre l'indice d'un caractbre d'homog6n6it6 relative. Cette facult6 de r6p6tition des alignements est subordonn6e naturellement ~ un choix judieieux des raies. Le cuivre (standard) parmi les 616ments qui ont dt6 examin6s, se trouve dans des conditions avantageuses, du fait qu'il est plus riche en raies, pourtant, pour les autres 616ments aussi il s'est produit la m~me situation, quoique le nombre plus petit de raies disponibles air impos6 de faire un choix moins rigoureux. On donne £ pr6sent un exemple expdrimental obtenu en choisisant, parmi une einquantaine de eas examin6s, les moins reproductibles et les plus significatifs. Dans les diagrammes de la Fig. 5 d6j& mentionn6e, sont indiqudes les valeurs 92
L a m 6 s u r e de la " l a r g e u r effective" des raies d a n s l ' a n a l y s e des s u b s t a n c e s e n p o u d r o
relevdes sur le standard et sur le zinc aux concentrations de 20 et de 50%,* r6pdt6es sur des diffdrentes plaques avec des diff6rentes fentes du spectrographe, de fagon augmenter encore les conditions de dispersion. On voit toujours les alignements ddsormais bien connus, les variations des valeurs absolues et celles des parambtres angulaires. Colcul num~rique et repr6sentation graphique dons un exemple d'opplicotion des moyennes Plaque A = fente rd~ectr~aphe O'015mm Plaque B =
fente spectrographe
O-025mrn
Fig. 5.
Dons ce cas aussi, de m~me que dans l'exemple dgj~ illustrg dons la Fig. 4, on a port6 en abscisses les intensit6s relatives moyennes proportionelles, d6duites de la moyenne des largeurs effectives de 20 spectres. On a remarqug ~ ce point que si la repr6sentation graphique n'offrait pas une grande possibilit6 de se procurer des 6lgments de jugement, par contre le calcul des moyennes arithm6tiques menait ~ des r6sultats tr~s concordants. Ce fair, * D o n s les figures 5 et 6 la s u b s t a n c e e s t r6f6r6e a u m61ange avec le d i l u a n t , h o r m i s le s t a n d a r d .
93
A.
FIOB,~NZA et
M.
LACHII',T
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94
La m6sure de la "largeur effective" des raies darts l'analyse des substances en poudre
qui s'est constamment r6p6td dans les nombreux cas examinds en appliquant les deux systbmes, a conduit g adopter la m6thode de calcul des moyennes, en 61iminant la reprdsentation graphique, dont l'utilit6 se borne seulement au choix des raies. Dans le but d'obtenir une confirmation suppl6mentaire de la validitd de la mdthode, on a trac6 une sdrie de diagrammes, lesquels ont mis en dvidence l'effet T a b l e 2. Longueu_rs d ' o n d e des raies e t f o r m u l e s e m p l o y 6 e s p o u r le calcul des v a l e u r s m i s e n d i a g r a m m e d a n s la Fig. 6. Standard Cu20
Substance
Formules
Raies, e t 2 in A Raies
a ÷ b ÷ c ÷ d ÷ e 5
~inA a 1
a
2276
b
2242
c
2246
bl
cl
dl
3302
3345 2 5 0 2
2557
MgO
2852
2779
2928
2936
CaCO a
3933
3968
4226
3158
ZnO
Colonne 1
aI a I +b 1
~2 d
3273
Al(Caolm)
3082
3092
3944
3961
a l + bl + Cl
e
3247
Si (Caolin)
2514~ 2516
2524
2881
al ÷bl +c 1 +d 1 4
de correction que l'on obtient en a u g m e n t a n t le nombre des raies mesurdes. Dans ce cas aussi le nombre des combinaisons a dtd limitd par simplicitd, en employant toujours la moyenne de 5 raies pour le standard. On amdliore d6jg de ce fait les conditions du premier diagramme. Dans la Table 1 est indiqud le schdma de calcul adopt6. La Table 2 donne les longueurs d'onde et les formules de calcul employdes pour obtenir les courbes d'dtalonnage de la Fig. 6. On volt clairement qu'en a u g m e n t a n t le nombre des raies introduites dans le calcul, les rdsultats tendent g contenir les points exp6rimentaux dans une bande toujours plus dtroite. Si l'on tient compte des conditions d'essai adoptdes, un certain optimisme est permis quant aux rdsultats qui pourraient 6tre atteints si, avec des dispositions approprides, on crdait des conditions plus rationnelles. En dehors de cette caractdristique g~n6rale d'homogdndit6 des raies, los diagrammes prdsentent d'autres ddtails de grand int6r6t. E n se r6f6rant aux courbes caractdristiques de la Fig. 2 et _~ux diagrammes de la Fig. 6, on remarque pour le zinc et le magndsium que la marche a 6t6 lindaire dans toute l'6tendue des concentrations; ce qui fait penser que le phdnomSne enregistrd se soit produit enti~rement dans la deuxi~me partie de la courbe, qui semble pr6senter pour ces deux dldments une extension remarquable. Pour le calcium, bien que l'on ait agi dans des conditions d'excitation analogue, il est dvident que le phdnom6ne se produit d6ciddment dans la troisi6me partie, en effet, le passage aux logarithmes en rectifie la fonction. 95
A. FIORENZA et M. LACHIIV
Pour l'aluminium, par contre, dtant donnd que les raies sont moins intenses, on se trouverait dans la zone de transition entre la premibre et la deuxibme partie de la courbe. La tendance vers la ligne droite dans la pattie infdrieure, en 6ehelle logarithmique, £ laquelle correspond une certaine tendance K la dispersion, en dchelle lindaire, est, en effet, trds earactdristique.
2 +200 +100 0 -100 -200 -300
+200 + 100 C -100
-200
"A YS
,/
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I .,°0ue;"
f~
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Jg"# l/
x~ - A~ (kaolin)
f
/2 ~ ,
- Si ( k a o l i n )
2
5 10 20 50
/×/;
2
5 10 20 50
2
5 10 20 50
c F i g . 6. E f f e t c o r r e c t i f d e m o y e n n e s p o u r l e s c o u r b e s d % t a l o n n a g e
2
5 ~020 50 % des diff~rents 614ments.
Le silicium, enfin, donne lieu ~ d'dtranges rdsultats; plus dispers6 en dchelle lindaire, et mieux alignd en 6chelle logarithmique, avee laquelle cependant il engendre une courbe £ ample rayon que l'on ne saurait attribuer ~ une zone pr6cise. On dirait que sa courbe caractgristique a une forme diff~rente de celle des autres 616ments avec de plus amples raccords et des zones moins d~finies. Ces diffdrentes manigres de se comporter, indiqueraient que les r~sultats ne 96
La m~sure de la "largeur effective" des raies dans l'analyse des substances en poudre
sont pas dfis £ des circonstances fortuites, mais qu'ils sont bien en liaison avec des caractdristiques particuli~res du param~tre qui, comme on l'a d~ja dit, ne garde pas la mSme loi dans toute son ~tendue et confirmerait, en outre, l'utilit6 d'effectuer les dvaluations au moyen de groupes de raies.
5. Conclusions Dans le rapide tour d'horizon, qui a fait l'objet de ce m~moire et dont le but ~tait la seule v~rification de caract~res d'utilit6 ~ventuels du nouveau param~tre dans le domaine des matdriaux non mdtalliques, on a vu que malgr~ les conditions rudimentaires des essais et malgr~ l'~laboration simpliste, l'emploi du param~tre de la largeur effective, non seulement a fourni une possibilit6 de reproduction des valeurs qui ne peut 8tre obtenue avee les mesures densitomdtriques, mais a permis ~galement d'entrevoir de nouvelles possibilitds ddrivdes de l'5tude complete et g~ndrale du spectre des ~l~ments. Ces adaptations gdndrales et leur dtude systdmatique auront certainement une tr~s grande importance dans la recherche de m~thodes rationnelles et seront utiles £ l'dtude des perturbations r~ciproques, e'est-£-dire des ph~nom~nes d'exaltation et d'attgnuation [10, 11.] I1 est done permis d'esp~rer que bien des preventions au sujet de l'intdrSt que l'analyse spectrographique peut prdsenter dans son application ~ des matdriaux non mdtalliques pourront bient6t tomber, gr£ce £ l'aide du param~tre ~tudi~ par J. JUNKES, dont l'adoption pourra certainement donner £ l~ spectrographie en gdndral un ddveloppement imprdvu. Nous exprimons nos sine~res remerciements £ ~ M . les P~res J. J c ~ x E s S. J. et E. W. SALPnTER S. J. ainsi qu'£ M. le professeur R. I~TONTI pour l'int~rSt bienveillant qu'ils ont montr~ pour cet ouvrage.
Sommaire Apr~s avoir exposd les difficultds d'effectuer des analyses quantitatives sur des mat4riaux en poudre, on ddcrit la m~thode suivie dans les mesures et le photom~tre utilis~. Dans les experiences, il a dr6 adopt~ le priucipe de doser les ~ldments en mesurant un groupe de raies, au lieu d'une seule. Les rdsultats mettent en ~videnee quelques caractdristiques du nouveau param~tre et son importance dans l'analyse des cendres, spdcialement en ce qui coneerne certains ingredients employds dans l'industrie du caoutchouc.
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97
A. FIORENZA et iVI. LACHIlV [7] INTONTI l:~. MetaUurgia (Ital.)
[8] [9] [10] [11]
1 suppl. 31-34 1956 (IV Seminario Spettrochimico A.I.M. 1955). JU~KES J. V Seminario Spettrochimico A.I.M. 1956. I~TONT: R., PFU~DT H., et LAIn A. V Seminario Spettrochimico A.I.M. 1956. PIERUCCI M. VI Colloquium Spectroscopicum Internationale. Amsterdam, 1956; V Seminario Spettrochimico A.I.M. 1956. GAzzi V. V I Colloquium Spectroscopicum Internationale. Amsterdam, 1956; VSeminario Spettrochimico A.I.M. 1956.
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La m@sure de la "largeur effective" des raies dans l'analyse des substances en poudre A. FIO~ENZA et M. LACHI~ L a b o r a t o r i G o m m a , Pirelli S.p.A. Milano
(Received 5 May 1957)
Abstract--After discussing the difficulty of applying spectrochemical analysis to powders, the method of measurement used and special photometer required are described. For each element it has been found advisable to measure a group of lines, instead of a single one; and the improvement gained is described. The results indicate some properties of the parameter of "effective line-width" and its importance in the analysis of ashes, especially those of some ingredients used in the rubber industry.
1. Avant-propos O~ SATT que l ' e x a m e n a n a l y t i q u e q u a l i t a t i f et q u a n t i t a t i f des mat@riaux n o n m6talliques au m o y e n de la s p e c t r o m d t r i e a prdsent6 et pr@sente encore de grandes difficultgs: les r@sultats positifs, quoique tr~s n o m b r e u x , se b o r n e n t ~ des cas particuliers et les m d t h o d e s employdes sont tr~s laborieuses. Les causes de ces limitations sont tr~s complexes et ne sont pas e n t i ~ r e m e n t connues, on p e u t consid@rer c o m m e d o m i n a n t e s , sans doute, celles qui sont dries a u x effets de p e r t u r b a t i o n rdciproque des ~l@ments e n t r e eux, ~ la prdsence des anions avec leurs h a u t s potentiels d ' e x c i t a t i o n et ~ la n6cessit6 de doser des p o u r c e n t a g e s ~lev~s. I1 s'en suit que l ' a p p l i c a t i o n des m 6 t h o d e s adopt~es p o u r l'analyse des 6chantillons m4talliques ne p e u t gu~re s'dtendre facilement ~ ces m a t d r i a u x , v u qu'il est moins ais6 d ' o b t e n i r des conditions de rdp@tition assez rigoureuses.
2. M6thodes densitom6triques et leurs limitations S u i v a n t les m 6 t h o d e s densitomdtriques, les mesures sur les raies d o i v e n t @tre limitds, c o m m e on le sait [1, 2, 3], ~ la p a r t i e rectiligne de la courbe de noircisscment p h o t o g r a p h i q u e de H u r t e r - D r i f f i e l d (Fig. 1), d o n t l ' d t e n d u e est n o n s e u l e m e n t limit6e, mais d d p e n d @galement de la qualit@ de l'@mulsion et des modalitds de t r a i t e m e n t , e t e s t en o u t r e variable selon la l o n g u e u r d'onde. L a densit6 (D), qui est exprim6e p a r le r a p p o r t : D = log -~, off J o = flux l u m i n e u x incident J ~ flux l u m i n e u x t r a n s m i s
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85
A. FIORENZA et M. LACHIN"
a des limites lin6aires comprises, comme maximum, entre 0.5 et 1.5 environ, 6quivalant ~ des rapports de concentration de 1 ~ 10 dans les cas les plus favorables. Les noircissements les plus intenses sortent de ]a partie rectiligne de la courbe et il se produit en m~me temps un 61argissement ou une expansion de ]a raie L I
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Iogarit.hme d'exposition Fig. 1. Caract6ristiques de la largeur effective par rapport ~ la densit6 du negatiL 1. Courbe densitom6trique de HURTER-DmFFmLD 2. Courbe des largeurs effeetives K l'6ehelle ]in6aire 3. Courbe des largeurs effectives K l'6chelle logarathmique • Limite de valid.it6 inf~rieure © Limite de validit6 sup6rieure
elle-m~me, dfi h des ph6nom~nes tr~s complexes, parmi lesquels domine la diffusion de la lumi~re dans ]a couche sensible. Dans ]cur travaux, Ju~xES et SALPETER [4, 5, 6, 8] n'ont pas seulement signal6, comme r6sum6 des recherches partielles d'autres Auteurs, ]'importance de ce ph6nom~ne d'expansion des raies spectrales, mais ils ont r6ussi encore h 6laborer une m6thode et ~ imaginer un photom~tre qui permet de mesurer rationnellement le ph6nom~ne. 3. La largeur effective et sa mesure Tandis que dans le densitom~tre normal on effectue une mesure de ]a variation du flux ~ travers une fente fixe, dans le densitom~tre JU~KF, S la fente est variable, de facon ~ ramener le flux ~ une valeur constante. Le proc6d6 consiste done mesurer le flux ]umineux qui passe ~ travers une eertaine fente, ]orsqu'on projette sur celle-ci une partie de ]a plaque non impressionn6e; la valeur de ce flux, indiqu6 par la d6viation du galvanom~tre, d 6 p e n d de cette dimension initiale, que l'on nomme largeur fondamentale. Lorsque la raie qui doit ~tre mesur6e est projet6e sur ]a fente, cette derni~re s'6largit a u t a n t qu'il est n6cessaire pour que le galvanom~tre indique un passage de flux 6ga] au pr6c6dent, c'est-£-dire jusqu'~ ce que l'on obtienne le m$me effet; de ]~ l'origine du nom de largeur effective donn6 ce param~tre, que l'on exprime par un nombre qui repr6sente ]a largeur g6om6trique de la fente. L a m6thode serait parfaite si toutes les raies 6talent monochromatiques et avaient un profil 6ga] et si, en faisant abstraction des impr6cisions optiques qui existent m~me dans ]es meilleurs spectrographes, l'espace entre deux raies 6tait toujours suffisant. Si ]'on ajoute ]es variations de sensibilit6 des plaques d'une part e t d'efficacit6 des spectrographes aux diff~rentes ]ongueurs d'onde d'autre part, il est 6vident que m~me pour cette m6thode il existe des limitations. Malgr6 86
La m6sure de la "largeur effective" des raies dans l'analyse des substances en poudre cela, son utilitd et son i m p o r t a n c e r e s s o r t e n t des dtudes de I~TO~CTI [7, 9], qui en a ~labord les premibres applications pratiques. S u i v a n t cet A u t e u r , les r a p p o r t s entre la largeur effective et les intensitds lumineuses sont reprdsentds p a r le d i a g r a m m e - t y p e r e p r o d u i t £ la Fig. 1. O n y t r o u v e le t r a c 6 des courbes d ' e x p o s i t i o n s croissantes que l ' o n o b t i e n t en a p p l i q u a n t la m d t h o d e d e n s i t o m d t r i q u e habituelle en c o m p a r a i s o n avec les courbes o b t e n u e s avec les v a l e u r s des largeurs effectives ou leurs logarithmes. C o m m e on le volt, t o u t e s les courbes sont composdes de trois zones, d o n t une rectiligne, qui sera g d n d r a l e m e n t employde. Les valeurs n u m d r i q u e s ne r e p r d s e n t e n t q u ' u n exemple. L e u r v a l e u r rdelle p e u t varier considdrablement, n o n s e u l e m e n t p o u r des raisons de caractbre p h o t o g r a p h i q u e , mais aussi p o u r des raisons de p r o f i l e t de loi d'dmission de c h a q u e raie ~ l'int6rieur d ' u n m~me spectre. P o u r e h a q u e raie, la limite infdrieure de validit6 est plus basse p o u r la courbe d e n s i t o m d t r i q u e ; puis v i e n t ensuite la r e p r 6 s e n t a t i o n lindaire en f o n c t i o n des largeurs effectives, puis celle donnde p a r la r e p r d s e n t a t i o n t o g a r i t h m i q u e . L a limite supdrieure suit le m 6 m e ordre, a v e c l a diffdrenee que dans la m d t h o d e d e n s i t o m d t r i q u e elle est vite atteinte, dans la r e p r d s e n t a t i o n lindaire de la largeur effective elle est plus dloignde, et, en ce qui concerne la r e p r d s e n t a t i o n l o g a r i t h m i q u e , selon INTO~TI on ne l ' a t t e i n d r a i t m~me pas aprbs une e x p o s i t i o n 1000 fois sup6rieure ~ eelle qui suffit n o r m a l e m e n t l ' e x d c u t i o n d ' u n spectre. P a r consdquent, dans l'emploi de ce p a r a m b t r e , l'effet p e u t se t r o u v e r ~ u n p o i n t diffdrent de la courbe, que l ' o n ne p e u t eonnaltre £ l ' a v a n c e , et qui d d p e n d des caractdristiques du matdriel sensible, des conditions de l'expdrience et de la c o n c e n t r a t i o n des m a t d r i a u x £ doser.
4. Essai d'emploi du param6tre pour l'examen des poudres Quoique le nouveau param~tre propos~ ne puisse pas ~tre appliqu6, pour les raisons susdites, avec des principes simplistes et g~n6raux, et que ses modalit~s d'utilisation ne puissent pas ~tre encore compl~tement ddfinies, on a estim4 utile d'en essayer l'emploi pour s'assurer premiere vue et approximativement dans quelle proportion l'extension des limites de mesure pourrait contribuer ~ la recherche des m~thodes quantitatives dans le domaine des mat6riaux non m~talliques. 4.1. Le Photom~tre Dans la r6alisation de l'instrument, tout en tenant compte des experiences pr~c~dentes des Auteurs nomm~s ci-dessus, il a 6t~ estim~ n6cessaire de s'~carter quelque peu des principes de grande prdcision suivis par eux, en se bornant ~ une r~alisation simple, par des moyens presque rudimentaires, qui soit suffisante aux besoins modestes d'un travail d'exploration. C'est pourquoi on a utilis~ (Fig. 2) comme projecteur un microscope muni d'un objectif 10 × et d'un condensateur de Abbe k deux lentilles, sans oculaire. Le spectrogramme est projet~ sur le plan de la fente agrandi 50 lois ~ travers un prisme et un miroir de renvoi. Sous la fente se trouve une cellule photovoltaique opposde ~ une deuxibme qui recueille un flux constant provenant de la m~me source lumineuse (constitute par une lampe normale pour microscopic aliment~e directement sin' courant alternatif) qui peut ~tre diaphragm~e de fa~on ~ foumir un courant d'opposition correspondant k celui de la largeur fondamentale choisie. Comme indicateur de z6ro, il a dt~ empl0y~ un galvanom~tre d'une grande sensibilitY. La fente variable a ~td r~alis~e au moyen de deux lamelles, dont l'une est mobile et rdglable par une vis ~ pas fin. Son ouverture est indiqu~e par un microm~tre centesimal de 10 mm de course. L'ensemble fente-cellule peut se d~placer par rapport /~ l'image, de facon ~ permettre un centrage pr6cis de la raie. Tout l'ensemble, enfin, peut tourner par rapport & l'image m~me, de mani~re 87
A. FIORENZA et M. LACHIN g a r a n t i r le parall61isme e n t r e la raie e t la fente. I1 f a u t a v o i r soin ClUe le c h a m p de p r o j e c t i o n q u i t o u c h e los d 6 p l a c e m e n t s d e la l e n t o soit 6clair6 p a r u n flux u n i f o r m e . C o m m e il r e s s o r t d u s e h 6 m a , e n r e m p l a g a n t le d i a p h r a g m e m o b i l e M p a r u n e d e u x i ~ m e f e n t e v a r i a b l e , le p h o t o m ~ t r e p o u r r a i t s e r v i r 6 g a l e m e n t p o u r des m e s u r e s d e n s i t o m 6 t r i q u e s . P o u r r a p p o r t e r la f o n d a m e n t a l e / ~ u n e v a l o u r c o n s t a n t e (le f o n d des p l a q u e s p o u t 6tre diff6rent
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•
i~-
(el Pig. 2. Photom~tre et schema 61ectrique. A-Lampe M - D i a p h r a g m e de B- Miroir la centre-cellule C-Condenseur N-Lamelle fixe D-Plaque O-Lamelle mobile E-Microscope P-Microm~tre F-Prisme Q-Commando de G-Miroir translation H-Cellule R-Commando larphoto-~lectrique geur de la lento L Contre-cellule S-Commando de rotation e t n o n u n i f o r m e ) il a 6t6 a d o p t 6 le p r i n c i p e d ' e n fixer la v a l o u r ~ vide, c'est-~-dire sans p o s i t i o n de la plaque, e n a y a n t soin, n a t u r e l l e m e n t , clue le m i c r o s c o p e se t r o u v e d6j~ p o s i t i o n d e mise a u p o i n t . E n p r a t i q u e , o n m e t l ' i m a g e a u p o i n t , o n enl6ve e n s u i t e la o n 61argit la f e n t e j u s q u ' ~ la v a l e u r de la f o n d a m e n t a l e e t o n r~gle le c o n t r e - c o u r a n t ce q u e le g a l v a n o m ~ t r e m a r q u e z6ro. 88
l'interdans la plaque, jusqu'~
La m@sure de la "largeur effective" des raies dans l'analyse des substances en poudre I1 est i n d i s p e n s a b l e de c o n t r S l e r de t e m p s e n t e m p s le z@ro, p a r e e que, s u r t o u t d a n s la p h a s e de raise e n t r a i n , le c o u r a n t de la contre-cellule p o u t c h a n g e r sous l'effet des v a r i a t i o n s de t e m p@rature dTterminTes p a r la l a m p e ; los v a r i a t i o n s de la l a r g e u r effective d u e s k ce ph@nomTno n e s o n t pas, toutefois, sup@rieures & ± 0.02 r a m . Ces m e s u r e s s o n t effectuTes d a n s u n local d o n t la lumiTre e s t att@nuTe aria clue la cellule n ' e n r e s s e n t e p a s l ' i n f l u e n c e l o r s q u e la f e n t e est o u v e r t e a u m a x i m u m . E n m e s u r a n t , d a n s ces c o n d i t i o n s , u n e raie d a n s sos diffTrentes p a r t i e s , les v a l e u r s se r e p r o d u i s e n t a v e c des @carts d e ± 0 . 0 3 m m q u i n e s o n t p a s ~ a t t r i b u e r s e u l e m e n t a u p h o t o m T t r e , m a i s aussi a u x irrTgularitTs d u nTgatif o u ~ des i m p e r f e c t i o n s de la f e n t e d u speetrographe. 4.2.
Conditions expgrimentales d'exdcution des spectrogrammes
I1 a 6t6 employ@ des 61ectrodes de g r a p h i t e de 5 m m de d i a m T t r e a v e c crat@re de 2 m m de d i a m T t r e e t de 5 m m de p r o f o n d e u r , ainsi q u e des contre-61ectrodes p l a t e s d u re@me t y p e e t de m T m e s d i m e n s i o n s ; le r e m p l i s s a g e d u cratTre a 6t6 fair e n p l o n g e a n t ~ p l u s i e u r s reprises l'@lectrode d a n s le m d l a n g e d e s p o u d r e s c o n t e n u d a n s u n pTse-filtre e t e n p r e s s a n t s u r le f o n d c h a q u e remplissage. L ' a p p a r e i l l a g e employ@ c o n s i s t a i t e n u n s p e c t r o g r a p h e Q 18 Zeiss a v e c mise a u p o i n t p o u r 3013 ~ , u n d i a p h r a g m e i n t e r m T d i a i r e r e c t a n g u l a i r e d e 3.2 m m e t u n e f e n t e de la l a r g e u r de 0.02 r a m . C o m m e source d'Tnergie o n a employ@ u n g@nTrateur F e u s s n e r a v e c u n e c a p a c i t 6 de 1330 p F , u n e t e n s i o n d e 1200 V, u n e i n d u c t a n c e d e 0.08 m H , u n i n t e r r u p t e u r t o u r n a n t sur le s e c o n d a i r e ; la d i s t a n c e des dlectrodes 6 t a i t de 2 m m , e t la durTe de la pose de 120 secondes. L e m a t T r i e l p h o t o g r a p h i q u e employ@ d t a i t constitu@ p a r des p l a q u e s F e r r a n i a p h o t o m @ c a n i q u e s u l t r a c o n t r a s t e o r t h o , d@velopp@es p e n d a n t 5 m i n u t e s ~ 18°C d a n s u n b a i n de m@tol-hydroq u i n o n e , fix@es d a n s u n b a i n d ' h y p o s u l f i t e - b i s u l f i t e de s o d i u m , lav@es d a n s de l ' e a u c o u r a n t e e t s@ch@es ~ Fair. 4.3.
Mglanges examinds
O n a e x a m i n 4 des mTlanges de quantit@s pes@es d e diffTrentes s u b s t a n c e s , homogTnTis@es d a n s u n m o r t i e r . O n a employ@ des p r o d u i t s p u r s o u t e c h n i q u e s , d ' u n e c o m p o s i t i o n corres p o n d a n t k celle de c e r t a i n s des ingrTdients c o u r a i n m e n t employTs d a n s l ' i n d u s t r i e d u c a o u t chouc. C o m m e s t a n d a r d interfie, ou @lTment de rTf@rence, o n a adopt@ l ' o x y d e c u i v r e u x e t c o m m e d i l u a n t c o m p l T m e n t a i r e l ' o x y d e de zinc. C o m m e u n i q u e e x c e p t i o n , p o u r le dosage de q u a n t i t T s c r o i s s a n t e s d ' o x y d e de zinc, o n a adopt@, c o m m e d i l u a n t , l ' o x y d e d e m a g n T s i u m . L e sch@ma des c o n c e n t r a t i o n s choisies p o u r u n e e x p l o r a t i o n r a p i d e ~ v a s t e r a y o n a 6t@ le suivant: S u b s t a n c e ~o D i l u a n t % S t a n d a r d % 49 5O 1 2.5 47.5 50 45 5O 5 10 40 50 25 25 5O 5O 50 Le b u t de ce t r a v a i l d t a n t s e u l e m e n t de contrTler l'efficacit6 de la m@thode, o n a r e c h e r c h 6 a 6 t e n d r e la re@rhode d a n s le d o m a i n e des f o r t e s c o n c e n t r a t i o n s p l u t S t q u e d ' e n r e c h e r c h e r la ridTlit@ K c o n c e n t r a t i o n s c o n s t a n t e s . O n a adopt@ l ' e x c i t a t i o n p a r @tincelle afin q u e los s p e c t r e s s o i e n t m o i n s e n v a h i s p a r les b a n d e s , t o u t e n s a c h a n t q u e de c e t t e m a n i T r e les r d s u l t a t s a u r a i e n t @t@m o i n s r e p r o d u c t i b l e s . E n effet, l'@tincelle, p a r s o n a c t i o n m@canique, p r o j e t t e & l ' e x t T r i e u r u n e p a r t i e de la p o u d r e . U n e p o r t i o n s e u l e m e n t de la p o u d r e r e s t a n t e est excit@e c~ @met des r a d i a t i o n s . U n e p a r t i e s e u l e m e n t de cos r a d i a t i o n s (c'est-&-dire cellos q u i s o n t @raises d a n s le c h a m p o p t i q u e d u s p e c t r o g r a p h e ) r@ussit f i n a l e m e n t ~ a t t e i n d r e e t ~ i m p r e s s i o n n e r la p l a q u e p h o t o g r a p h i q u e . L a q u a n t i t 6 de p o u d r e q u e l'6tincelle r@ussit ~ p r o j e t e r K l ' e x t d r i e u r d@pend b e a u e o u p des c o n d i t i o n s d e la plus ou m o i n s g r a n d e c o m p r e s s i o n a v e c lesquelles elle a 6t@ i n t r o d u i t e d a n s le cratTre. L e s p e c t r e est d o n c plus i n t e n s e lorsque la p o u d r e n ' e s t p a s c o m p a c t e , c'est-~-dire l o r s q u ' ~ la fin de la pose o n e n t r o u v e u n e quantit@ c o n s i d d r a b l e d a n s la zone qui 89
A. FIORENZAet, )J[. LACHI.W entoure les 61ectrodes. Par cons6quent, pendant tout le temps de l'exposition, les radiations frappent la plaque d'une mani~re intermittente en suivant les lois du hasard et l'effet photographique devient la somme des 6missions 616mentaires se diff~ren~iant entre elles par la fr6quence et l'intensit6 de telle sorte que des valeurs globales, m~me 6gales, peuvent produire des effets diff~rents ~ cause des variations de l'exposant p (exposant de Schwarzchild de la formule bien connue: D = f(J. t~) Ces conditions exp6rimentales, tr~s discutables du fair que pour le m~me temps d'exposition on a obtenu des intensiti6s de spectre variant de 1 ~ 3, ont 6t6 reconnues comme 6tant les plus indiqu6es pour v6rifier, avec le plus de facilit6 et d'6vidence, l'effet des m6thodes d'6valuation bas6es sur les propri6t6s du nouveau param~tre. 4.4. Methodes d'evaluation des resultats On a appliqu6 le proc6d6 q u a n t i t a t i f de la c o n f r o n t a t i o n interne. P o u r exp r i m e r les r6sultats, on a employ6, selon les modalit6s indiqu6es dans les t r a v a u x d ' I n t o n t i , les d e u x m 6 t h o d e s diff6rentes suivantes: Methode lineaire. On p o r t e en ordonnde, les diffdrences de largeurs effectives L t -- L~ oh L 1 est 6gM ~ la largeur effective de l'616ment £ doser, et L 2 c o r r e s p o n d £ la largeur effective de l'616ment de r6fdrence ( s t a n d a r d interne). Methode logarithmique. On p o r t e en ordonn6es, les diffdrences des l o g a r i t h m e s des largeurs effectives, c'est-~-dire le l o g a r i t h m e des r a p p o r t s : L1 log L1 - - log L~ ---- l o g ~ Dans les d e u x m 6 t h o d e s on p o r t e t o u j o u r s en abscisses le l o g a r i t h m e de la concentration. P o u r e x a m i n e r l'effet dans la v a s t e g a m m e de c o n c e n t r a t i o n s explor6es, comprises e n t r e 2 et 100%, il a 6t6 n6cessaire d ' e x c l u r e les 616ments £ spectre complexe, ~ cause de la faible dispersion d u spectrographe. Les exemples indiqu6s se r a p p o r t e n t p a r c o n s 6 q u e n t s e u l e m e n t a u x 616ments p a u v r e s en raies. C'est p o u r la m~me raison qu'il a fallu a d o p t e r une f o n d a m e n t a l e de 0.60 m m £ la place de celle de 2 ou 3 m m qui, sur la base de la f o r m u l e propos6e p a r I n t o n t i , a u r a i t ~t6 la plus indiqu6e. E n outre, on a fair coincider le zdro du m i c r o m ~ t r e et la v a l e u r p o u r le flux ~ vide, c'est-£-dire sans interposition de p l a q u e sur le t r a j e t l u m i n e u x , c'est p o u r q u o i , c o n t r a i r e m e n t au principe suivi p a r I n t o n t i , la v a l e u r de la f o n d a m e n t a l e n ' e s t pas comprise dans les n o m b r e s indiqu6s. P o u r plus de simplicit6, t o u t e s les valeurs relatives a u x largeurs effectives ont 6t6 indiqu6es en centi~mes de millim~tre dans les tables. 4.5. Rgsultats des mesures L o r s q u ' e n r 6 p 6 t a n t les exp6riences de I n t o n t i l'on a t e n t 6 d ' e m p l o y e r u n couple a n a l y t i q u e , f o r m 6 p a r une seule raie de l'6Mment et une seule raie d u s t a n d a r d , les r6sultats se d i s t r i b u a i e n t en des d i a g r a m m e s dispers6s sur une large b a n d e qui, en dehors d ' u n e plus g r a n d e e x t e n s i o n des concentrations, ne diff6rait gu~re de celle que l'on a u r a i t o b t e n u e avec la m 6 t h o d e d e n s i t o m 6 t r i q u e classique. Les a v a n t a g e s de la m 6 t h o d e se sont r6v616s l o r s q u ' a u cours de la r e c h e r c h e des raies les plus 90
La m~sure de la "largcur effective" des raies darts l'analyse des substances en poudre
appropri~es, on a examind les spectres d'un point de vue plus g~ndral, en mesurant routes les raies suffisamment intenses d'un dldment sur un certain nombre de spectres rdp4tds dans les m~mes conditions. Par suite de la reproductibilit6 r~duite ddj£ mentionde, les valeurs respectives, au lieu de co~ncider, oscillaient entre des limites d'une certaine ampleur. Ces valeurs ont ~t~ plac~es en diagramme (Fig. 3) sans se prdoccuper de donner un ordre quelconque aux intensitids ou aux J
(5O0
i°i ~7o
q 33i
49o t4~
. . . . . . .
b
c
.iml'
d
•
g
h
Raies examin6es
Fig. 3. Dispersion des valeurs des largeurs effectives pour un groupe de raies.
longueurs d'onde; on a imm6diatement remarqu6 que les raies se partageaient en deux groupes, dans l'un la dispersion 6tait ~ peu pros du m~me ordre, tandis que dans l'autre elle ~tait plus grande et d'une ampleur diff6rente. E n tra~ant sur le diagramme le niveau eorrespondant ~ la densit~ 1.0 du n6gatif, comme limite inf6rieure de validit~ probable, on a observ6 que le t r o u p e £ dispersion constante 6tait eelui des raies qui se trouvaient toujours au-dessus de ce niveau, tandis que les autres se trouvaient indiff6remment au-dessus ou au-dessous; les raies utiles semblaient done se trouver dans le groupe des raies les plus intenses. Une fois le groupe ~ dispersion plus grande 6liming, on a calcul6 pour les autres la moyenne arithm~tique des valeurs, qui, dans l'exemple indiqu6, correspond aux nombres cit6s £ c5t6. Ces valeurs de largeurs effectives moyennes, dispos6es en ordre croissant et traduites en valeurs proportionnelles par rapport ~ la valeur plus haute (pour permettre la comparaison avec d'autres 616ments), ont permis, en les disposant en abscisses, de v6rifier si le rapport entre les largeurs effectives des raies choisies se maintenait proportionnel dans chacun des spectres. Comme il ressort de la Fig. 4, on observe que, tandis que l'alignement des valeurs reste toujours constant, la pente des droites subit des variations. On peut en d6duire que les rapports entre les largeurs effectives de certaines raies d ' u n m~me spectre maintiennent leur valeur m~me en cas de variation des conditions d'exposition. Dans l'exemple mis en diagramme, on a indiqu6 les valeurs relatives £ 4 spectres seulement, pour 6viter des superpositions inutiles nuisibles la elart6. I1 y a lieu de penser que les causes de variation de la pente des droites peuvent ~tre multiples et ne sont pas ~ attribuer seulement ~ la variabilit~ de la 91
A. FIORENZA et M. LACBIN
caractdristique de que les pentes de rdfdrence) peuvent du m~me ordre, si
l'6mulsion photographique. On a observ6, en effet, (Fig. 5) deux 616ments diffdrents (celui de l'61dment dos6 et celui de avoir des valeurs diff6rentes, tandis qu'elles devraient 6tre elles 6taient caus6es par une variation des caract6ristiques du
Raies ~ 600
a
d g
-eft. - - ~ ~ moyennes
c
~"
m
~
/I
500 x"
~
400
u ._I
/ 300
/ go
go
~o
8o
9o
loo
Intens'~.~s relatives moyennes propor~onnelles
Fig. 4. Caracteres de proportionlit6 e n t r e les largeurs effectives.
ndgatif seulement. A la suite de recherches ultdrieures il semble qu'elles soient dries en partie ~ la fluctuation syst6matique des intensit6s relatives aux raies des spectres I e t II, causdes par des variations de tension au g6ndrateur, et en partie & la fondamentale trop restreinte, pour laquelle on ne mesure qu'une portion du profil de la raie 61argie. Ce profil semble ~tre inddpendant de celui propre ~ la raie speetrale, eependant il varie avee la marche du ph6nombne d'expansion de la raie. La n6cessit6 de s'6carter des normes 6tablies par I~¢TO~TI d6termina donc un ddfaut dans la mesure. On a n6glig6 pour le moment la variation de la pente et l'on a fix6, par contre, l'attention sur l'alignement constant des points, qui pouvait 6tre l'indice d'un caractbre d'homog6n6it6 relative. Cette facult6 de r6p6tition des alignements est subordonn6e naturellement ~ un choix judieieux des raies. Le cuivre (standard) parmi les 616ments qui ont dt6 examin6s, se trouve dans des conditions avantageuses, du fait qu'il est plus riche en raies, pourtant, pour les autres 616ments aussi il s'est produit la m~me situation, quoique le nombre plus petit de raies disponibles air impos6 de faire un choix moins rigoureux. On donne £ pr6sent un exemple expdrimental obtenu en choisisant, parmi une einquantaine de eas examin6s, les moins reproductibles et les plus significatifs. Dans les diagrammes de la Fig. 5 d6j& mentionn6e, sont indiqudes les valeurs 92
L a m 6 s u r e de la " l a r g e u r effective" des raies d a n s l ' a n a l y s e des s u b s t a n c e s e n p o u d r o
relevdes sur le standard et sur le zinc aux concentrations de 20 et de 50%,* r6pdt6es sur des diffdrentes plaques avec des diff6rentes fentes du spectrographe, de fagon augmenter encore les conditions de dispersion. On voit toujours les alignements ddsormais bien connus, les variations des valeurs absolues et celles des parambtres angulaires. Colcul num~rique et repr6sentation graphique dons un exemple d'opplicotion des moyennes Plaque A = fente rd~ectr~aphe O'015mm Plaque B =
fente spectrographe
O-025mrn
Fig. 5.
Dons ce cas aussi, de m~me que dans l'exemple dgj~ illustrg dons la Fig. 4, on a port6 en abscisses les intensit6s relatives moyennes proportionelles, d6duites de la moyenne des largeurs effectives de 20 spectres. On a remarqug ~ ce point que si la repr6sentation graphique n'offrait pas une grande possibilit6 de se procurer des 6lgments de jugement, par contre le calcul des moyennes arithm6tiques menait ~ des r6sultats tr~s concordants. Ce fair, * D o n s les figures 5 et 6 la s u b s t a n c e e s t r6f6r6e a u m61ange avec le d i l u a n t , h o r m i s le s t a n d a r d .
93
A.
FIOB,~NZA et
M.
LACHII',T
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94
La m6sure de la "largeur effective" des raies darts l'analyse des substances en poudre
qui s'est constamment r6p6td dans les nombreux cas examinds en appliquant les deux systbmes, a conduit g adopter la m6thode de calcul des moyennes, en 61iminant la reprdsentation graphique, dont l'utilit6 se borne seulement au choix des raies. Dans le but d'obtenir une confirmation suppl6mentaire de la validitd de la mdthode, on a trac6 une sdrie de diagrammes, lesquels ont mis en dvidence l'effet T a b l e 2. Longueu_rs d ' o n d e des raies e t f o r m u l e s e m p l o y 6 e s p o u r le calcul des v a l e u r s m i s e n d i a g r a m m e d a n s la Fig. 6. Standard Cu20
Substance
Formules
Raies, e t 2 in A Raies
a ÷ b ÷ c ÷ d ÷ e 5
~inA a 1
a
2276
b
2242
c
2246
bl
cl
dl
3302
3345 2 5 0 2
2557
MgO
2852
2779
2928
2936
CaCO a
3933
3968
4226
3158
ZnO
Colonne 1
aI a I +b 1
~2 d
3273
Al(Caolm)
3082
3092
3944
3961
a l + bl + Cl
e
3247
Si (Caolin)
2514~ 2516
2524
2881
al ÷bl +c 1 +d 1 4
de correction que l'on obtient en a u g m e n t a n t le nombre des raies mesurdes. Dans ce cas aussi le nombre des combinaisons a dtd limitd par simplicitd, en employant toujours la moyenne de 5 raies pour le standard. On amdliore d6jg de ce fait les conditions du premier diagramme. Dans la Table 1 est indiqud le schdma de calcul adopt6. La Table 2 donne les longueurs d'onde et les formules de calcul employdes pour obtenir les courbes d'dtalonnage de la Fig. 6. On volt clairement qu'en a u g m e n t a n t le nombre des raies introduites dans le calcul, les rdsultats tendent g contenir les points exp6rimentaux dans une bande toujours plus dtroite. Si l'on tient compte des conditions d'essai adoptdes, un certain optimisme est permis quant aux rdsultats qui pourraient 6tre atteints si, avec des dispositions approprides, on crdait des conditions plus rationnelles. En dehors de cette caractdristique g~n6rale d'homogdndit6 des raies, los diagrammes prdsentent d'autres ddtails de grand int6r6t. E n se r6f6rant aux courbes caractdristiques de la Fig. 2 et _~ux diagrammes de la Fig. 6, on remarque pour le zinc et le magndsium que la marche a 6t6 lindaire dans toute l'6tendue des concentrations; ce qui fait penser que le phdnomSne enregistrd se soit produit enti~rement dans la deuxi~me partie de la courbe, qui semble pr6senter pour ces deux dldments une extension remarquable. Pour le calcium, bien que l'on ait agi dans des conditions d'excitation analogue, il est dvident que le phdnom6ne se produit d6ciddment dans la troisi6me partie, en effet, le passage aux logarithmes en rectifie la fonction. 95
A. FIORENZA et M. LACHIIV
Pour l'aluminium, par contre, dtant donnd que les raies sont moins intenses, on se trouverait dans la zone de transition entre la premibre et la deuxibme partie de la courbe. La tendance vers la ligne droite dans la pattie infdrieure, en 6ehelle logarithmique, £ laquelle correspond une certaine tendance K la dispersion, en dchelle lindaire, est, en effet, trds earactdristique.
2 +200 +100 0 -100 -200 -300
+200 + 100 C -100
-200
"A YS
,/
!
I .,°0ue;"
f~
j
Jg"# l/
x~ - A~ (kaolin)
f
/2 ~ ,
- Si ( k a o l i n )
2
5 10 20 50
/×/;
2
5 10 20 50
2
5 10 20 50
c F i g . 6. E f f e t c o r r e c t i f d e m o y e n n e s p o u r l e s c o u r b e s d % t a l o n n a g e
2
5 ~020 50 % des diff~rents 614ments.
Le silicium, enfin, donne lieu ~ d'dtranges rdsultats; plus dispers6 en dchelle lindaire, et mieux alignd en 6chelle logarithmique, avee laquelle cependant il engendre une courbe £ ample rayon que l'on ne saurait attribuer ~ une zone pr6cise. On dirait que sa courbe caractgristique a une forme diff~rente de celle des autres 616ments avec de plus amples raccords et des zones moins d~finies. Ces diffdrentes manigres de se comporter, indiqueraient que les r~sultats ne 96
La m~sure de la "largeur effective" des raies dans l'analyse des substances en poudre
sont pas dfis £ des circonstances fortuites, mais qu'ils sont bien en liaison avec des caractdristiques particuli~res du param~tre qui, comme on l'a d~ja dit, ne garde pas la mSme loi dans toute son ~tendue et confirmerait, en outre, l'utilit6 d'effectuer les dvaluations au moyen de groupes de raies.
5. Conclusions Dans le rapide tour d'horizon, qui a fait l'objet de ce m~moire et dont le but ~tait la seule v~rification de caract~res d'utilit6 ~ventuels du nouveau param~tre dans le domaine des matdriaux non mdtalliques, on a vu que malgr~ les conditions rudimentaires des essais et malgr~ l'~laboration simpliste, l'emploi du param~tre de la largeur effective, non seulement a fourni une possibilit6 de reproduction des valeurs qui ne peut 8tre obtenue avee les mesures densitomdtriques, mais a permis ~galement d'entrevoir de nouvelles possibilitds ddrivdes de l'5tude complete et g~ndrale du spectre des ~l~ments. Ces adaptations gdndrales et leur dtude systdmatique auront certainement une tr~s grande importance dans la recherche de m~thodes rationnelles et seront utiles £ l'dtude des perturbations r~ciproques, e'est-£-dire des ph~nom~nes d'exaltation et d'attgnuation [10, 11.] I1 est done permis d'esp~rer que bien des preventions au sujet de l'intdrSt que l'analyse spectrographique peut prdsenter dans son application ~ des matdriaux non mdtalliques pourront bient6t tomber, gr£ce £ l'aide du param~tre ~tudi~ par J. JUNKES, dont l'adoption pourra certainement donner £ l~ spectrographie en gdndral un ddveloppement imprdvu. Nous exprimons nos sine~res remerciements £ ~ M . les P~res J. J c ~ x E s S. J. et E. W. SALPnTER S. J. ainsi qu'£ M. le professeur R. I~TONTI pour l'int~rSt bienveillant qu'ils ont montr~ pour cet ouvrage.
Sommaire Apr~s avoir exposd les difficultds d'effectuer des analyses quantitatives sur des mat4riaux en poudre, on ddcrit la m~thode suivie dans les mesures et le photom~tre utilis~. Dans les experiences, il a dr6 adopt~ le priucipe de doser les ~ldments en mesurant un groupe de raies, au lieu d'une seule. Les rdsultats mettent en ~videnee quelques caractdristiques du nouveau param~tre et son importance dans l'analyse des cendres, spdcialement en ce qui coneerne certains ingredients employds dans l'industrie du caoutchouc.
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