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Les divers modes de reaction des olefines avec le cation diphenyldiazenium
Tetrahedron Letters No. 42, pp.
39593962,
1971.
Pergamon Press.
Printed in Great Britain.
LES DIVERS MODES DE REACTIONDES OLEFINES
AVW LE CATION DIPHIZNYLDIAZENIUM
par Georges CAUQUIS et Martial GENIES Laboratoire d'Electrochimie Centre d'Etudes Nu&aires, (Received in France 15 September 1971;
received in UK for publication 20 September 1971)
Nous avons montr6 ant&ieurement Fc~x~)~N=NI~@
Organique et Analytique,
Cedex 85, 38 - Grenoble (France)
(') que les solutions du cation diph6nyldiazgnium
qui P euvent ^etre obtenues par l'oxydation glectrochimique de solutions acides
de diphgnyl-1,l hydrazine dans l'acgtonitrile LiClO,, 0,l M (2) rgagissent avec le styrdne pour donner naissance & la tgtrahydrocinnoline IVa. La formation de ce cornposE et l'ensemble des * nouveaux rEsultats obtenus en opposant 2 ce mgme cation diverses autres olefines peut s'interprgter en faisant appel a un schgma r6actionnel dans lequel un ion complexe I initialement form6 est en gquilibre avec, d'une part, une aziridine proton6e II et, d'autre part, le carbocation isomdre III. Selon la nature des substituants R port&s par l'olgfine, l'une ou l'autre de ces deux espdces charg&s
est la plus stable et sa formation pr6fErentielle
cons6quent l'dvolution de l'intermgdiaire
“c
(1 III
oriente par
I t3).
-$c’
c
‘_
Produits
NH-N(W-$
Ainsi, lorsque l'un des substituants R, au moins, est un phgnyle, le cation III est du type cation benzylique.
*
11 est alors suffisamment stabilis6 pour ne participer, d'une faqon
A notre connaissance,tous les produits obtenus dans le present travail itaient inconnus. Les structures proposges sont en accord avec les analyses cent6simales et les diverses propriLt6s spectroscopiques.
3959
3960
No. 42
trss sglective, qu'd une rgactibn de substitution Electrophile intramoldculaire phgnyles du reste diphgnylhydrazyle.
sur l'un des
La cyclisation ainsi r6alisEe fournit les t&rahydrocin-
nolines IV. Par exemple, le composg IVa est obtenu avec un rendement de 95 d 100 pour cent d
partir du styrdne ('1. Le diphgnyl-l,l &hyl&ne
r&spit kgalement instanta&ment
tions du cation diphgnyldiazdnium pour dormer la t6trahydrocinnoline l&5%,
sur les solu-
IVb, C2$I22N2, Finst =
qui est isolge avec un rendement identique. De la mfme fapon que IVa ('1, la tgtrahy-
drocinnoline IVb peut Etre transform6e en la dihydrocinnoline
correspondante Vb, C H N -36 20 2' M au sein F. p 143%, par oxydation sur platine & 0,3 V par rapport au systbme Ag/Ag+ 10 lnst de l'ac&onitrile LiC104 0,l M et en pr6sence de carbonate de sodium anhydre. Par contre, une oxydation jusqu'au stade du cation cinnolinium VIb semblable d celle qui s'observe avec IVa (') n'est dvidemment pas possible. Le trans-stilbdne &agit du cation dipdnyldiaz&ium,
plus lentement que les prgcgdentes olgfines sur une solution
vraisemblablement
en raison d'un certain encombrement stbrique. On
isole directement, avec un rendement qui n'atteint que 30 pour cent, la dihydrocinnoline Vc, = 162V et non pas la tdtrahydrocinnoline correspondante IVc. Cette diffgrence C26H20N2y Finst et le faible rendement obtenu sont sans doute d attribuer 2 la consommation partielle du cation diazgnium oxydant la t6trahydrocinnoline
IVc form6e intermgdiairement
tion survenant en raison de la lenteur de sa &action
et non pas d sa dsgrada-
avec l'olgfine. La cyclisation peut en
effet ttre totale comme le montre une oxydation 6lectrochimique de la diphgnyl-1,l hydrazine effect&e
en milieu acide, $ +1,5 V, en prgsence de trans-stilbdne
: on obtient dans ces con-
ditions le cation cinnolinium VIc avec un rendement proche de la thcorie. Avec le -cis-stilbdne, aucun nouveau composg n'est is016 et le substrat Ethyl6nique est retrouv6 inchang6 aprbs plusieurs heures de contact. 11 faut sans doute voir 11 un effet de l'encombrement
st&-ique propre d cette olgfine et qui a d6jd Et6 observg c4).
Tout autres sont les r6sultats obtenus avec des ol'efines ne portant pas de reste aromatique. Ainsi, le cylohexdne fournit avec un rendement de 80 pour cent le diphgnylsmino-1 mgthyl-2 hexahydrobenzimidazole
VII, C,0H23N3, Finst = 125°C. Sa formation r6sulte probablement
du fait que, dans ce cas, l'aziridine proto&e fusion des dew
est peu stable en raison des tensions dues 2 la
cycles. Le carbocation III' domine done mais, moins stable que les cations ben-
zyliques prgc6demment &oq&s,
il rgagit avec le solvant ac&onitrile
RITTER qui se termine par une attaque nucl6ophile intramol&ulaire
selon une reaction de
du groupe hydrazyle c5).
L'obtention du compos6 VII constitue une preuve en faveur d'un mgcanisme rgactionnel comportant l'existence transitoire d'un cation intermgdiaire du type III.
No.
5961
42
Dans le c&s de la &action daire,
avec les deux but&es-2
come celui qui est issu de la &action
ridines proto&es
II correspondantes
isom&es,
avec le cycloh&&ne,
le cation III est secon-
mais les mol6cules des azi-
ne pr6sentent pas de tensions particuliares.
Par ailleurs,
le milieu ne renferme pas de nuclgophile fort susceptible d'attaquer ces ions aziridiniums et de provoquer l'ouverture de leur cycle t6). Apres neutralisation rapide, on isole done sous forme de liquides visquew la diph&ylamino-1 c&-dimgthyl-2,3 aziridine VIII, C,6H,,-oN2,ou son 7 isom&e trans IX ( ), selon que l'on a fait r6agir le -cis-butane-2 ou le trans-but&e-2.
Les deux aziridines VIII et IX ont des stabilitgs tr8s diff&rentes. Ainsi, alors que l'isom&e
&VIII
est. ais6ment obtenu avec un rendement de 95 pour cent, l'obtention du compo-
s6 trans IX 2 1'8tat pur est dglicate. Une 6tude par spectroscopic d'absorption ultraviolette, de la disparition que subissent les formes protondes de ces dew
aziridines dans le milieu m&
me dans lequel elles se ferment, a montr6 que la dur6e de demi-vie de l'isom&-e -cis est de l'ordre de l'heure tandis que celle de l'isom&e Cette disparition
trans n'est que de l'ordre de quelques minutes c8).
conduit dans les deux cas 2 l'hydrazine X, C,6H,8N2, qui peut Stre isol6e
avec un rendement de 70 pour cent et qui r6sulte vraisemblablement correspondant
d'un retour au cation III
qui se ddprotone en le composi vinylique et non pas en l'ol6fine la plus substitu6e.
L'hydrazine X est s.i&ment oxydable. Sur platine et dans l'ac6tonitrile charge de carbonate de sodium anhydre, elle fournit quantitativement, systsme Ag/Ag+ 10m2 M, la diph&ylhydrazone (C6H5)2N-N~-~;(~~3)-~~=~~2
-2e
-2H+
de la m&kylvinyl&tone,
LiC104 0,l M
B 0,40 V par rapport au XI, C,6H,6N2
:
(C6H5)2N-N=C(C~3)-~~=~~2
XI Les rgsultats pr6c6dents appellent une remarque. Rscemment, REES et ~011. ('1 ont interpr6t6 les condensations qu'ils observent en oxydant certaines hydrasines par le t&rac& tate de plomb en pr6sence de diverses olgfines en admettant qu'il se forme transitoirement 1. R2N-N:. L'intervention d'une telle espbce neutre dans les r6actions d&rites
aminonit&nes
ne semble pas devoir ^etre envisagge. En effet, 1'6tude des caractdristiques
des ici
6lectrochimiques
de la diphgnyl-1,l hydrasine a gtabli t2) que son oxydation conduit bien au cation diphgnyldia.. z6niu.m stable et la dgprotonation de celui-ci en l'esphce (C H ) N-N: semble peu probable dans 652
le milieu acide au sein duquel sont r6alis6es nos propres &actions les tentatives de d6protonation du cation diph&yldias&ium tibles de capter l'aminonitr&e z&e,
de condensation. Toutes
en pr6sence de substances suscep-
n'ont d'ailleurs fourni que son dim&e,
le t&raph&ylt6tra-
ou les produits de d6gradation de ce dernier. Enfin, le cation triph&yldiaz&ium
[(C6H5)2"-NC6H;)$ , qui est issu de l'oxydation glectrochimique qui ne peut gvidemment dormer naissance & un aminonitrbne,
de la triphenylhydrasine
et
se condense sur certaines ol6fines
en dormant naissance 2 des compos6s snalogues 2 ceux qui sont obtenus avec le cation diphgnyl10 ( ).
diaz&ium
NOTES ET REFERENCES
(1)
G. CAUQUIS et M. GENIES, Tetrahedron Letters, 3403 (1970).
(2)
G. CAUQUIS et M. GENIES, Tetrahedron Letters, 2903 (1970).
(3)
Un m6canisme
"unifi6" apparent6 $ celui que nous utilisons ici a 6tE p&sent6
DOLBIER, Jr. [J. Chem. Educ.,
g,
par W.R.
342 (1969-j B p ro P OS de diverses additions 6lectro-
philes sur les alcgnes. (4)
G. CAUQUIS et G. REVERDY, Tetrahedron Letters, 1085 (1968).
(5)
Voir un exemple de reaction de RITTER qui se termine par 1'atta;que nuclgophile d'un groupe asot
au tours d'une oxydation anodique r6alis6e dens l'ac6tonitrile
BASSELIKR, G. CAUQUIS et J.-L. CROS, Chem. Comm., (6)
11 a 6tg Etabli que 1'6tape ci&tiquement
1171
dans J.-J.
(1969).
dgterminante dans l'ouverture du cycle de
l'aziridine par les acides X-H+ est l'attaque du nucl6ophile X- sur l'ion asiridinium et non pas la formation de celui-ci. Voir O.C. DERMKR et G.E. HAM, Ethylenimine
and
other axiridines, Academic Press, New York, 1969, p. 206. (7)
A la temperature ordinaire, les spectres RMN de ces deux asiridines ne mettent pas en gvidence d'inversion rapide de l'atome d'asote.
(8)
Les stabilitgs des deux dimethyl-2,3 aairidines vis-&vis l'isom&e
trans Ctant toutefois llg&ement
J. Amer. Chem. Sot., g, (9)
plus stable. Voir G.J. BUIST et H.J. LUCAS,
6157 (1957).
D.J. ANDERSON, T.L. GILCHRIST, D.C. HORWRLL et C.W. REES, Chem. Comm., 146 (1969) ; R.S. ATKINSON et C.W. REES, J. Chem. Sot., c, 772 (1969).
f 0)
de l'hydrolyse sont voisines,
G. CAUQUIS et M. GENIES, 2 para?tre.
39593962,
1971.
Pergamon Press.
Printed in Great Britain.
LES DIVERS MODES DE REACTIONDES OLEFINES
AVW LE CATION DIPHIZNYLDIAZENIUM
par Georges CAUQUIS et Martial GENIES Laboratoire d'Electrochimie Centre d'Etudes Nu&aires, (Received in France 15 September 1971;
received in UK for publication 20 September 1971)
Nous avons montr6 ant&ieurement Fc~x~)~N=NI~@
Organique et Analytique,
Cedex 85, 38 - Grenoble (France)
(') que les solutions du cation diph6nyldiazgnium
qui P euvent ^etre obtenues par l'oxydation glectrochimique de solutions acides
de diphgnyl-1,l hydrazine dans l'acgtonitrile LiClO,, 0,l M (2) rgagissent avec le styrdne pour donner naissance & la tgtrahydrocinnoline IVa. La formation de ce cornposE et l'ensemble des * nouveaux rEsultats obtenus en opposant 2 ce mgme cation diverses autres olefines peut s'interprgter en faisant appel a un schgma r6actionnel dans lequel un ion complexe I initialement form6 est en gquilibre avec, d'une part, une aziridine proton6e II et, d'autre part, le carbocation isomdre III. Selon la nature des substituants R port&s par l'olgfine, l'une ou l'autre de ces deux espdces charg&s
est la plus stable et sa formation pr6fErentielle
cons6quent l'dvolution de l'intermgdiaire
“c
(1 III
oriente par
I t3).
-$c’
c
‘_
Produits
NH-N(W-$
Ainsi, lorsque l'un des substituants R, au moins, est un phgnyle, le cation III est du type cation benzylique.
*
11 est alors suffisamment stabilis6 pour ne participer, d'une faqon
A notre connaissance,tous les produits obtenus dans le present travail itaient inconnus. Les structures proposges sont en accord avec les analyses cent6simales et les diverses propriLt6s spectroscopiques.
3959
3960
No. 42
trss sglective, qu'd une rgactibn de substitution Electrophile intramoldculaire phgnyles du reste diphgnylhydrazyle.
sur l'un des
La cyclisation ainsi r6alisEe fournit les t&rahydrocin-
nolines IV. Par exemple, le composg IVa est obtenu avec un rendement de 95 d 100 pour cent d
partir du styrdne ('1. Le diphgnyl-l,l &hyl&ne
r&spit kgalement instanta&ment
tions du cation diphgnyldiazdnium pour dormer la t6trahydrocinnoline l&5%,
sur les solu-
IVb, C2$I22N2, Finst =
qui est isolge avec un rendement identique. De la mfme fapon que IVa ('1, la tgtrahy-
drocinnoline IVb peut Etre transform6e en la dihydrocinnoline
correspondante Vb, C H N -36 20 2' M au sein F. p 143%, par oxydation sur platine & 0,3 V par rapport au systbme Ag/Ag+ 10 lnst de l'ac&onitrile LiC104 0,l M et en pr6sence de carbonate de sodium anhydre. Par contre, une oxydation jusqu'au stade du cation cinnolinium VIb semblable d celle qui s'observe avec IVa (') n'est dvidemment pas possible. Le trans-stilbdne &agit du cation dipdnyldiaz&ium,
plus lentement que les prgcgdentes olgfines sur une solution
vraisemblablement
en raison d'un certain encombrement stbrique. On
isole directement, avec un rendement qui n'atteint que 30 pour cent, la dihydrocinnoline Vc, = 162V et non pas la tdtrahydrocinnoline correspondante IVc. Cette diffgrence C26H20N2y Finst et le faible rendement obtenu sont sans doute d attribuer 2 la consommation partielle du cation diazgnium oxydant la t6trahydrocinnoline
IVc form6e intermgdiairement
tion survenant en raison de la lenteur de sa &action
et non pas d sa dsgrada-
avec l'olgfine. La cyclisation peut en
effet ttre totale comme le montre une oxydation 6lectrochimique de la diphgnyl-1,l hydrazine effect&e
en milieu acide, $ +1,5 V, en prgsence de trans-stilbdne
: on obtient dans ces con-
ditions le cation cinnolinium VIc avec un rendement proche de la thcorie. Avec le -cis-stilbdne, aucun nouveau composg n'est is016 et le substrat Ethyl6nique est retrouv6 inchang6 aprbs plusieurs heures de contact. 11 faut sans doute voir 11 un effet de l'encombrement
st&-ique propre d cette olgfine et qui a d6jd Et6 observg c4).
Tout autres sont les r6sultats obtenus avec des ol'efines ne portant pas de reste aromatique. Ainsi, le cylohexdne fournit avec un rendement de 80 pour cent le diphgnylsmino-1 mgthyl-2 hexahydrobenzimidazole
VII, C,0H23N3, Finst = 125°C. Sa formation r6sulte probablement
du fait que, dans ce cas, l'aziridine proto&e fusion des dew
est peu stable en raison des tensions dues 2 la
cycles. Le carbocation III' domine done mais, moins stable que les cations ben-
zyliques prgc6demment &oq&s,
il rgagit avec le solvant ac&onitrile
RITTER qui se termine par une attaque nucl6ophile intramol&ulaire
selon une reaction de
du groupe hydrazyle c5).
L'obtention du compos6 VII constitue une preuve en faveur d'un mgcanisme rgactionnel comportant l'existence transitoire d'un cation intermgdiaire du type III.
No.
5961
42
Dans le c&s de la &action daire,
avec les deux but&es-2
come celui qui est issu de la &action
ridines proto&es
II correspondantes
isom&es,
avec le cycloh&&ne,
le cation III est secon-
mais les mol6cules des azi-
ne pr6sentent pas de tensions particuliares.
Par ailleurs,
le milieu ne renferme pas de nuclgophile fort susceptible d'attaquer ces ions aziridiniums et de provoquer l'ouverture de leur cycle t6). Apres neutralisation rapide, on isole done sous forme de liquides visquew la diph&ylamino-1 c&-dimgthyl-2,3 aziridine VIII, C,6H,,-oN2,ou son 7 isom&e trans IX ( ), selon que l'on a fait r6agir le -cis-butane-2 ou le trans-but&e-2.
Les deux aziridines VIII et IX ont des stabilitgs tr8s diff&rentes. Ainsi, alors que l'isom&e
&VIII
est. ais6ment obtenu avec un rendement de 95 pour cent, l'obtention du compo-
s6 trans IX 2 1'8tat pur est dglicate. Une 6tude par spectroscopic d'absorption ultraviolette, de la disparition que subissent les formes protondes de ces dew
aziridines dans le milieu m&
me dans lequel elles se ferment, a montr6 que la dur6e de demi-vie de l'isom&-e -cis est de l'ordre de l'heure tandis que celle de l'isom&e Cette disparition
trans n'est que de l'ordre de quelques minutes c8).
conduit dans les deux cas 2 l'hydrazine X, C,6H,8N2, qui peut Stre isol6e
avec un rendement de 70 pour cent et qui r6sulte vraisemblablement correspondant
d'un retour au cation III
qui se ddprotone en le composi vinylique et non pas en l'ol6fine la plus substitu6e.
L'hydrazine X est s.i&ment oxydable. Sur platine et dans l'ac6tonitrile charge de carbonate de sodium anhydre, elle fournit quantitativement, systsme Ag/Ag+ 10m2 M, la diph&ylhydrazone (C6H5)2N-N~-~;(~~3)-~~=~~2
-2e
-2H+
de la m&kylvinyl&tone,
LiC104 0,l M
B 0,40 V par rapport au XI, C,6H,6N2
:
(C6H5)2N-N=C(C~3)-~~=~~2
XI Les rgsultats pr6c6dents appellent une remarque. Rscemment, REES et ~011. ('1 ont interpr6t6 les condensations qu'ils observent en oxydant certaines hydrasines par le t&rac& tate de plomb en pr6sence de diverses olgfines en admettant qu'il se forme transitoirement 1. R2N-N:. L'intervention d'une telle espbce neutre dans les r6actions d&rites
aminonit&nes
ne semble pas devoir ^etre envisagge. En effet, 1'6tude des caractdristiques
des ici
6lectrochimiques
de la diphgnyl-1,l hydrasine a gtabli t2) que son oxydation conduit bien au cation diphgnyldia.. z6niu.m stable et la dgprotonation de celui-ci en l'esphce (C H ) N-N: semble peu probable dans 652
le milieu acide au sein duquel sont r6alis6es nos propres &actions les tentatives de d6protonation du cation diph&yldias&ium tibles de capter l'aminonitr&e z&e,
de condensation. Toutes
en pr6sence de substances suscep-
n'ont d'ailleurs fourni que son dim&e,
le t&raph&ylt6tra-
ou les produits de d6gradation de ce dernier. Enfin, le cation triph&yldiaz&ium
[(C6H5)2"-NC6H;)$ , qui est issu de l'oxydation glectrochimique qui ne peut gvidemment dormer naissance & un aminonitrbne,
de la triphenylhydrasine
et
se condense sur certaines ol6fines
en dormant naissance 2 des compos6s snalogues 2 ceux qui sont obtenus avec le cation diphgnyl10 ( ).
diaz&ium
NOTES ET REFERENCES
(1)
G. CAUQUIS et M. GENIES, Tetrahedron Letters, 3403 (1970).
(2)
G. CAUQUIS et M. GENIES, Tetrahedron Letters, 2903 (1970).
(3)
Un m6canisme
"unifi6" apparent6 $ celui que nous utilisons ici a 6tE p&sent6
DOLBIER, Jr. [J. Chem. Educ.,
g,
par W.R.
342 (1969-j B p ro P OS de diverses additions 6lectro-
philes sur les alcgnes. (4)
G. CAUQUIS et G. REVERDY, Tetrahedron Letters, 1085 (1968).
(5)
Voir un exemple de reaction de RITTER qui se termine par 1'atta;que nuclgophile d'un groupe asot
au tours d'une oxydation anodique r6alis6e dens l'ac6tonitrile
BASSELIKR, G. CAUQUIS et J.-L. CROS, Chem. Comm., (6)
11 a 6tg Etabli que 1'6tape ci&tiquement
1171
dans J.-J.
(1969).
dgterminante dans l'ouverture du cycle de
l'aziridine par les acides X-H+ est l'attaque du nucl6ophile X- sur l'ion asiridinium et non pas la formation de celui-ci. Voir O.C. DERMKR et G.E. HAM, Ethylenimine
and
other axiridines, Academic Press, New York, 1969, p. 206. (7)
A la temperature ordinaire, les spectres RMN de ces deux asiridines ne mettent pas en gvidence d'inversion rapide de l'atome d'asote.
(8)
Les stabilitgs des deux dimethyl-2,3 aairidines vis-&vis l'isom&e
trans Ctant toutefois llg&ement
J. Amer. Chem. Sot., g, (9)
plus stable. Voir G.J. BUIST et H.J. LUCAS,
6157 (1957).
D.J. ANDERSON, T.L. GILCHRIST, D.C. HORWRLL et C.W. REES, Chem. Comm., 146 (1969) ; R.S. ATKINSON et C.W. REES, J. Chem. Sot., c, 772 (1969).
f 0)
de l'hydrolyse sont voisines,
G. CAUQUIS et M. GENIES, 2 para?tre.