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L'analyse qualitative et quantitative des huiles lourdes de goudron par chromatographie gazeuse
282
ANALYTICA
CHIMICA
ACTA
VOL.
18 (x958)
L’ANALYSE QUALITATIVE ET QUANTITATIVE DES HUILES LOURDES DE GOUDRON PAR CHROMATOGRAPHIE GAZEUSE
L’analyse dctaillie conduisant A l’c’tablissemcnt de la composition cent6simalc des huilcs lourdcs de goudron, comme lcs huilcs nap!ltaEniclucs (fraction bouillant dc zoo ?L230°C), lcs huilcs de lavagc (fraction 225 -300°C) et lcs liuiles anthraccJniqucs (fraction 300 -3Go”C). s’6tnit rc’v&lfe jusqu’ici impossible surtout dans le cadre cl’un programme routinicr de contrUe; tout au plus dcvait-on SC:contcntcr de tests assex simplcs comme la dc’termination d’unc courbe clc distillation standard et de clue1c~ucsautrcs paramfitrcs viscositi:, etc.) suivie du dosage chimiquc physiques (densit&, point de congflation. clc quelclucs composants importants commc lc naphtakne et l’anthrac~nc. I3r.o~ ET EUEJ,IIAUSISN~ ont r&cmmcnt introduit l’analysc cles constituants l@rs clc l’huilc dc lavagc, analyst basdc sur une separation prdalablc clc ces substances dans unc colonnc chromatographiclue ct dosage de l’anhydridc carbonicluc form6 lors dc la combustion, clans utl four h osyde de cuivre, des corps dlu8s clc la colonne. Now inspirant dcs tcndanccs actucllcs vcrs la construction d’apparcils dc chromatographic ~‘11 phase gazcuse fonctionnant r‘l hautc tempkaturc, nous sommcs parvenus A mettrc au point unc installation simple et pcu coGteuse pcrmcttant l’analyse complc’te dcs huilcs lourdcs de gouclron, cclr‘l.avcc une facilitd telle quc leur contrflc quantitatif nc pose plus de probkncs ct pcut cntrer ainsi dans la pratiquc courantc d’un laboratoirc intlustricl. La nGthodc dc cnlcul dcs rtisultats qui cst proposce ici rend l’analysc trk rapitle et indQwndantc, clans une large mcsurc, des paramc\trcs de la colonnc chromatographiquc, supprimant la nfccssit4 d’unc stnnclardisation prdalablc dcs conditions operatoircs.
I1 cst classicluc clans son principe mais scs dispositions particulikes dc faqon B pcrmettrc aisdmcnt le travail h hautc tempkature. IA c~lr~n~w_~ cst 011tube
tic G-Y mm dc dinmhtrc, cntibrcmcnt soutlbc ilpr&h rcmplissagc : rcncontrGc5, aux hnutcs tcmldrnturcs, avcc Its rnccortls cn vcrrc rotld ou cn woutcliouc dc wllconc. Lcs catharonthtrcs sont dgalcmcnt r&As&4 cn pyrcx (voir I’lg 2) CL soudL(s tlircctcmcnt g la colonnc; 11ssont instnll&i tlnns Ic four clc fnc;on X sulqw~mcr Coutc conclcnsatwn clc lxwcluits lout-&. IJ’un clinmStrc intdricur dc G mm, 11ssent dquilds tl’un fil tic plrrtinc tic 0.02 mm :i IO cm (R = 25 ohms), rnontc's cn pont tic Wh_cntstonc ct c1iauffJs bous c 1 V 3 Un cnrdglstrcur dlectroniqiwz msrErO clans Ic pant trncc tlircctcmcnt la courbc chromatographquc c&to
bxliniquc
Utbl~ograplric~
Jvltc
p
290
dc pytcs
ont 6tG choisics
Icx difficult&
VOL.
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CHROMATOGRAPHIE
DES HUILES
I’I~ I, Colonnc I. I3ltnda~c 2. ?‘ubc Pyrex. 3. fSnrottfcmcnt de chnuffagc. .\mtantc. 5. Cltauffagc tl’ap~totnt
LOURDES
283
chromatographtqttc G CatharontBtrc d’entrQ. Catliarom&trc de sorttc ; Colonnc. 9 Ouatc tic \-‘crre. 10. Bouchon B &rum.
fil
ftl Pt 0.4mm
PI
0.02 mm
100 mm 1:)~: 2. C;~thnrorn~trc
L cn verrc
I-es ~chanttilc3ns fr analyhcr hont trttrcwltttts h I’uttle tl’unc mtcrohcrtnf”;ttc h tnJcctton, B travcrs un t>ouclton h s&unP. I.cs proctutts wltdcs sont pr&alabIcntcnt dthwtt~ clans du t,cnz&tc* cw tout autrc solvant convcnabic. II cst t&s tmportattt d’nssttrcr la vokkttitsntton instantann&e dc l’&zhnnttilon~ SIR y parvtcttt ?i l’atcic d’unc t&stance tl’nppoint tic 60 watts bobtn6c cn tGtc tfc coionnc atttottr d’unc zone rcmplic de ouate dc verrc darts iaf~ttcilc pCn&trcra la potntc tie l’n~jiu~ilc tl’tnjcctton; cc%-ci scra de x0 cm dc long dc fa$cJll h pottvo~r tcntr ic ~3ottctron h st?rum 1torS de ia Lfmc chnudc dc i’n~3i3areti. L’cnscntbic coionnc-catharonttitrcs ct acccsxttrc~ cst avantagcuscmcnt ftsd sur unc plaque d’amtnntc qttt pcrmcttra I’tnstallattott ;tts~Jc(1~ tout tlatts ic: four 1~ four, calt>rtfugb RVCc du rttban d’amtantc. est constttud par ttn tube tic pyrcx de 60 mm dc dlam&tre et clc r 40 ni clc long httr Icqttcl cst bobtde r6gulthrentcnt unu r&tbtnnco, clc 1000 watts maximum, aitn~entdc I3ar tin autotransfarmatcur vartablc Pour bvtter tout cffct d’tnduction5urics catharombtres, Ic I3obtnagc hcra non znducttf et un bitttrlagc on tOic de cutvrc scra p&vu sur la parot tntcrnc rlu fr3ur Wn long thermom&tre. plot@ clans l’cnccmtc, pcrmcttra d’cn sutvre la tcmp&aturo.
Aprhs divers essais, lc syst8mc suivant a Gtcjadopt&: (n) La phase stattonnatrc cst constttu& par dc la gratssc dc stitconc (Dow Corntng htgh vacuum
Stltconc Grease - U.S A.) lmprdgnnnt tic la brtque rJfrnctatrc (Sti-O-Ceil C LZ ftrc brtck dc Johns - Manvtlic - U.S.A )= broydc et tamtsdc au caftbrc de Go-80 mesh. Rapport silicone-briquc = 30/100. II nc s’cst p
p. 290
I’. DUPIRE,
284 Aw4lyse
VOL.
G. BO-IQUIN
18 (1958)
qiraltlaizve
hvcc une colonnc dc 2.50 m dc long et vn d&bit d’h6hum dc 50 cc/min (prcwon tl’cntr& 350 mm dc Hg, sortrc B l’air hbrc), l’analysc dcs huilcs lourdes dc goudron SC montrc rapide (30 h bo mmutea), la tempBrature &ant choislc dc zoo 2~ ~50% suivant le typo d’hullc ZI analyser Unc prise dc 5 ?LIO ~1 sufflt pour I’analysc quahtatlvc ct quantitatlvc ; si l’khantrllon cst solidc, on lc cl~ssout clans du hcnzbnc (cnwron 50/50) mals la prose scra alors de 20 ~1.
Lcs Figs. 3211, 3b ct. 3c montrent tlans ccs conditions.
des chromatogrammcs
de diverses huiles obtenus
1:1g. 3a. d’huilc
Chromatogrammc naphtalbnique.
Solvant. Pseudo-cumCnc. 3. I-Ibmelh tbnc 3 4 1ntltinc. l)ur&nc. 2’ o- ct rn-C&ok? IWthyl-indEnc? 87: NaphtalEnc. mdnol ) 9. Pscutlo-cu IO. Oxy-coumaronc? II. fi-RI&thy1 naphtnknc. I2 u->Idthyl naphtalbnc 1.
2.
234 3
5
57
e
12 Minutes
J
15
LC ‘I’ablcau I regroupc lcs tcmps de rc%cntion rclatifs, Tlz rcl., (naphtal&ne =-- I) dcs divers hydrocarburcs rcncontrc’s clans lcs huilcs; ils ont 6t6 cl&rmin& A partir dc produits purs. La relation linktire qui cxistc entrc lcs logarithmes dcs tcmys de r&ention et les points d’6bullition (Fig. 4) doit Gtrc attribudc h la similitude dcs propri6tds des hyclrocnrburcs examin&. Ccttc relation peut &rc mist r\ profit pour idcntificr dcs produits dont on nc poss&cle pas tl’6chantlllon dc t$f&cnce.
1-c dosage dcs constituents rcncontr& cst trk aisc’mcnt r6alis.6 par la mdthodc de normalisation internc tlkritc ci-dcssous c\tqui avait c’t6 propos6e par H~usDo~m~ pour Niblrog~ccfilire
p. a90
VOL.
18
CHROMATOGRAPHIE
(1958)
Fig.
3b.
5. 6. 7. 8.
Ind&nc. Naphtalbne. 8-Wdthylnaphtalbne.
DES
30
a-;MbthylnaphtaEnc. Dlphbnyle. Dlm&thylnaphtal&ncs. AcdnaphtBnc.
$MBthylnaphtal&ne. a-Mkthylnaphtalkne. Diphbnyle.
Bibliographic
p. ago
LOURDES
33
36
39
3c. Chromatogramme
285
de lavage. 9. -0xydc du diph&ylhne. IO. FluorBnc. 1 I. l?h&nanthr&nc ct anthracbnc.
18
17
Fig. Ind&nc. Naphtalcne.
d’hwle
Chromatogrammc
16 27
HUILES
42
d’hude
45
40
51
Minutes
54
anthrac&uque.
DimCthylnaphtaLSnes. ;: AcCnapht&ne. 9. Oxyde de drph&nyl&ne. 10. Fluorkne. II. ? 12. PhCnanthrBne et anthrachne.
x3* 14. 15. 16. 17. 18.
Carbazol ? ? Mdthylanthrackne? Mbthylcarbazol? FluoranthBnc. Pyrbne.
F. DUPIRE,
286
VOL. 18
G. I3OTf)UIN
(x958)
Xes gaz et les produits l&ers. Elle consiste h additionner la surface de tous les pits rencontr& et B poser la somme G-galeB IOO. Le. rapport A ce total des surfaces individuelles donnc dircctcment la concentration %,. Cctte m&thode rend l’analyse independante TABLE12 --__-_ u.
I
I R ral (trrrp/tlul~,re yil I)
rl 28~‘C
Coforttle
Yo
0.15
2
0.20
IlOG
138 3 ct 139.0 x44.4 169 183.1 217.9
0
29
0.31 0.40 o 57 1.oo I.47 I.57
241.0
244.6
Colonrre d 23~j~C
13cnzbnc ‘l’ulidnc *ti- ct +XylOncu o-Sylhnc lnd3nc N~pllC~l&n~ P-M~tllytnr\l,llt.?lbrtc u-~Ibtl~yln~rl~~~t~llc lliphdnylc z,G-I~:mbtl~ylnal~htalbne I ,z-l~tmritl~ylx~nl~htalhne Ac&lal>htbne Oxydc tic dlplitinylbno BluorEnc Phdnanllirhnc Anthracbnc l~luoranthhnc PyrPnc
c.
I
rl’cb*;: oc
UcnxBnc ToluCnc *)I- ct f+.Xyl&ncu o-?Cyii%c pseudo-Cum&ne f nilbnc Nnld~talSne P-~~thyln;lphtal~nc cl-Mbthylnaphtal&ne I.
u
_____~__...__
“---_---.~ I’rwirr,I __- ---
.--
coh~l~lc
0.20
HO.2
0.29
1r0.G
138.3 ot 139*0 r44.4 183. t 217.9 2.110 Z.).) 0 254*9 202
40 0~42 0 67
0
I 00 ’ *37 144 I .67 t 86
0
271.4 276 9 285.
2 2 2
I
297.9 33(J 8 340.7 3x3 5 393.5
22
44 60
3.25 5 81 5.81 12.90 xfj
00
iL 295YT
Nnplttal&no Acdnapl~tbnc Fluorbno Anthradxw Fluoranlhtnc Pyrbnc Chryshnc
217.9 276.9 297 9 340.7 383 5 393.5 440.7
--
r.oo-0.33* X.80 -0.52 i.oo-0 65 3.06---1.00 4.r&--1.37 5 ‘7 -1.69 5*93---~.9: --_
* 1‘~ rcl. (Anthmcbnc
=
T).
des parambtrcs choisis pour la colonne et permet m&nc de doser les corps qui n’ont pas pu W-c idcntifi&. La surface des pits se d&ermine g&xkalement par planimdtrie oii, geom&riquement, en multipliant la hauteur des pits par leur largeur B mi-hauteur. Cette derni&re m&hode, la plus couramment utilisGe7, prksente cependant des d6fauts clui limitent son Bibiiograplrae
p. ago
VOL.
18
(x958)
CHROMATOGRAPHIE
DES
HUILES
LOURDES
287
300
400 T*
lc
Ebullitlon
cntrc log Tlg ct la tcmpdmturc d’dbull1t1on clcs hydrocarl111rcs aromatqucs 7. ~-~I~tl1yl1inpl1tal~nc 13. Osydc dc d1phlnylhnc. 2 ‘rolublIe. 3 rl-~I~tl1ylnal,htalcn~ 14. l~lrior~no. 3. n1- ct p-Syl&ncs ‘J. I.~lpll~nylc I 5. Ph&mnthr&ne. 4. o-.xyltillc. IO. r.6-I)1n1&11ylnapl1tal&nc. IG. :\ntliracCne. 5. 111d~11c Xl 1.2-I ~1ni~t~l~lnn~~lltaICnc. 17. l~liiorantliL\nc. 6. Nq~hti1l&nc. IJ Ac~miplitkw. i 8. l’yrfinc I.
P1g 4 Relation Bcnzfinc.
; sa prfkision diminuc t&i vite lorsque Its pits sont dtroits et clle n’est applicable clue lorquc Its sdparations sont compktcs. Aussi avons-nous p&f&r6 la m4thodc consistant B multiplier la hauteur des pits par lcs temps de StcntiorP. La prc’cision est satisfaisante, comptc tcnu de la complesit6 des rn&wges dtudib. On peut cepcndant 1’anxYiorer IGg&rcmcnt en multipliant les valcurs ‘I/otrouvCes par des factcurs de correction dtablis h partir de l’analysc de mc’langes synthctiques connus. Lc Tableau II donne lcs ksultats d’analyscs effectuc’cs sur des mhlanges synthdticlues, tandis quc Ic Tableau I I I soulignc que ces r&ultats sont kqcment indc’pcndants des param&trcs de la colonne. T.\UI,EAU 1I ANAtYSI:. DE hltiLI\NGES SYNTllkTIQUI?S usogc
__ __-.-
-
Cornpods --_--
__. __
----
Ind&nc Naphtnlbnc B-hfc’thylnaphtal~nc a-hIdthylnaphtnl~nc
Diphdnylc 2,6-D~mcithglnaphtalbnc x,2-D1mdthplnaphtnlbnc Ac6naphthnc Oxydc dc diph6nylbnc Fluor&nc hnthrac&nc Fluoranth&nc
Pyr&nc
Bibliographic
--
p. zgo
1Iclnll~r - ._--_ catclrlr
83.: 6.9 56 -_ -
% --_--
.llclalr~c II
I frourb
rahll
&P 7.3 5.9 _-
69
70
rroud
x3.6
14 6 5.3 7-o 40 19 0 15.8 8.4
14 3 5.4 7.2 3.5 IS.3 16.3 9.2
-
-
_-
-
-
calculi --_
” ,ci
trould
67
1o.s
8.2 -
-
*\ILlntl~cIII
_--
-
6.5
-
31.6 -8.9 18.5 I 7.6
23.4
29.4 -. 9.4
20.2 18.4
22.6
288
1:. DUPIRE,
G. HO-I-QUI,u
TABLEAU
VOL.
18 (x958)
III
REPRODUCTIRILITI?
DES
.UESUKI’,S
% CdC.
I’
-
--
Indtmc
Nap11 talbne a-Mdthylnaphtalbnc x.2-DlmGttlylnaplltalbnc Oxydc dc cliphdnylknc Fluortinc Anthracbnc
--
Parambtrcs
15.9 17.3 20.0 15 8 9.5 9.9 Il.6
_----
15.6 18.3 20 3 1G 4 9.8 10 3 93
._--
_.-
-._--_ _ _
16.1 18 G
‘5 7 r8 I
14 8 17 7
20.1
J9
X9.3
IO 2 10.1 IO.1 n.n
8
16.3 94 IO. r IO G
10 2 9.8 10.4 II 8
_----
-.- .--. _
...-..-__ 14.1 17.5 19.6 ‘7 2 IO 0 10.2 11 4
-.__ ._. -
VI
12.4 17.2 X9.9 16.8 IO.5
II.I 12.1
-___
_._
tic colonnc. 2179 42
Temp. “C Hdlium cc/mm Prisc ~1
IO
ZIG0
‘b2 8
_____
_... _ ~_
21y
30 8
239” 30 8
237O 54 8
24x0 54 IS
___._- ...-_-- _--_ -_. ._._. _ _.___
Le Tableau IV regroupe les analyses effcctue’es sur trois types d’huiles d’origine technique; il montrc clue la m&hock opkatoire clue nous avons de’vclopp&z est applicable r‘Ll’examen de tout melange d’hydrocarbures aromatiqucs allant du benzdne (80.2”C) au pyrbne (393.5”). Remarqms La m&hode de mesure dfcritc pcrmet de closer sdpar
I.
CONCLUSIONS
L’analysc chromatographiquc cn phase gazeusc se r&&le de plus cn plus un outil nnalytique de prcmik-c importance pour l’ctudc des mflangcs volatilisables. L’appareillagc nkcssaire pcut ftrc facilcmcnt reali& et mis en oeuwc dans un laboratoire industricl. Le mode op&atoirc ddcrit dans lc prCscnt travail rend dfsormais possible l’analyse detaillee des huilcs lourdcs de goudron, notamment des huilcs dc lavage et anthracdniquc. Cettc analyse prkise et aise’e est susceptible de rcndre dc grands services pour le contr& ct lc kglage fin de la distillation du goudron, comme pour la mise en oeuvre des produits issus de cette distillation ou la pr¶tion de coupages spdciaux. Bdhogvuplrie
p. 290
VOL.
18 (1958)
CHROMATOGRAPHIE
DES
HUILES
TABLEAU EXEMPLES
D’ANALYSE
LOURDES
289
IV D’HUILES
DE
COUDRON
--
CLW?2pXiS naphfale’niyue
Benz&m ?
O.ZO/ so 0.
Toluenc Xylenes ? pseudo-Cum&nc I nd&ne ? ? Naphtalbnc
0.
I
01 02
20
0.7 -
0.3”i, -
G5 -
01 -
goo*25
5 AnthracBnc Phbnanthrknc
-
o 3% 0.5
03 iG 2.G -
P-1\IC:*1ylnaDhtalbnc a-M8thylnaphtalbnc Diphdnylc Dimbthylnaphtal~ncs ? AcbnhphtCne Oxydc dc chph~nyl&nc ? Fluorbnc ? ?
Carbazol
I
0.4
22.0
‘5 6 0.6
11.0
0
71 9.9 1.7 21.4
* 4 4.3 55
11.0
1.3 4.9 1.4
10.3 2.4 2.3 IO 2.4
1
?
? Mdthylanthracbnc? hfethylcarbazol? FluoranthBnc Pyrbnc
-
-
-
-
________~
La mdthocle proposb pourra des huiles de p&roles, etc.
evidcmment
Ctrc appliqude
A.4 Go 37 5.0 2.2
10.7 6.6
_-
-
-.-._
h d’autrcs
huilcs lourdes,
REMERCIBMENTS
Les autcurs
dk1rent rcmcrc1cr la Gcscllschaft fur Terrvcrwcrtung h Dmsburg q111 a lncn voulu mettra grac1euscmcnt B lcur dlspos1t1on lcs hydrocarbures purs qu1 ont scrv1 dc refbrcncc. Lcurr remerc1crncnts vont egalcment h Monslcur P. FE.RRERO, Dlrccteur Gdndral dcs Rcchcrchcs. pour l’appui eclair6 trouv8 auprbs de lu1 au tours de lcurs travaux.
On ddcnt unc mCthodc titative rapidc des hu1lcs
de chromatographlc lourclcs de goudron
gazcusc
permettant
l’analysc
qual1tat1vc
ct quan-
naphtalCniquc, dc lavage. anthraceniquc, etc. L’appareil pcut dtrc facilcmcnt r&al& dans un laboratoirc industricl. Quant aux rcsultats, 11s sont calculf3 par une mCthotle tres simple de normalisation intcrnc ne dcmantlant pas tl’dtalonnagc prcalable. On rlonne la composition de quelqucs huiles, cldtcrmm& par la m6thodc proposk SU?(MARY A method of gas chromatography is described for the rapid quahtatlvc and quant1tat1vc analysis of tar heavy 011s: naphthalenlc 01ls, wash 011s. anthraccnlc oils, etc. The apparatus used can be easily constructed in an industrial laboratory. The results arc cal-
culated by a very simple method of internal normalization requiring no previous standardization. The composition of various 011s. determmcd by the proposed method. is given. Bibftographie
p. a90
F. DUPIRE,
200
ELEKTROPHORESE H&II), II I. CHLOICO-,
BROMO-
DISIC Bi(III),
G. l3OTQUIN
VOL.
HALOGlSNOKOMPLEXE
C:cl(II),
Pb(II)
UND
18
(x958)
VON
Cu(II)
UND JC~I~OKOiLlL’I~TSSl~ IN KCl, I ICl, KBr, HBrUND
KJ
ISINI.EITUNG
Die clcktroplrorctischcn 13ewcglichkcitcn clcr Cl~lor,ol~on~l~lcsc clcr Mctalle Hg, 131, Cd, I% und Cti in Chlorwnsscrstoffs~~urc wurdcn in friilrcren Mittcilungcnl*” criirtcrt. Untcr Bcibejlalt~lng gewisscr e~~cri~n~~~tell~l~ ~l;~sll~llIncn wurdc es mitt& Stsrkstromelolctropllorcse crmFglicht, die Dingrammc clcr olektropl~oretiscl~cn Bcweglichkcitcrr der Clrlorokomplcxc als l;unktion dcr Clrlorwasserstoffsitttrekonzcntration zu crhaltcnl. In vorlicgcnclcr hIittcilung wollcn wir clic Bcwcglichkciten anclcrcr Halogcnokomplexc dcr gcnnnntcn Mctallc cxl~crimcntcll t9crfolgcn. Km Taufc dcr Esperimentc wurde cs crsichtliclr, dass die Be~vcgliciil;~il~rl dcr ~letallokotnplcsc, wit iibrigcns au& %u crwartcn war, anniilrcrntl cirrc csponcnticllc Funktion der Konzcntration dcr komplcsicrcndcn Kcagcnticn au scin schcincn (vcrgl. Mittlg. 11Fig. 3). Dcswcgen habcn wir uns cntschlosscn, in clioser Mittcilung clic Diagramme clcr Bewcglichkeitcn in dcm Sinnc zu iinclcrn, class wir clic Konzcntrationcn dcs komplcxiercndcn Rcagens an der Abszisse nicht linear, sonclern logaritl~miscl~ wicdcrgcbcn. Auf clicsc Wcise crhaltcn wir Gcraden mit charaktcristischen Neigungcn und Knickpunktcn. @XI'EI~Ifill%NT@LLl%11 TEIL 1.
L)ie Dingrummc
ddr ctlcklro~?~ovcfisclrcn
Bcft cgiicldzeitc?c
Fur mcthodische und cxperimcntclle Einzelhciten vcrgleichc Mitt&lung Il. Die Fig. I, 2 uncl 3 gebcn die Beweglichkeitexl dcr ~I~ogcnolcomplcxc von Hg(II), Bi(fII), Cd(II), Pb(11) und Cu( II) wicder. Obcrhalb der Abszisscnachsc wandcrn alle Ionen anionisch, und unterhalb dcr Abszissenachse kationisch. SBmtliche clektrophoretischc Bewcglicl~l~citen wurden gemiiss Gleichung 5, Mittlg. I, korrigicrt. LzteraCttr S.
2i)j
ANALYTICA
CHIMICA
ACTA
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18 (x958)
L’ANALYSE QUALITATIVE ET QUANTITATIVE DES HUILES LOURDES DE GOUDRON PAR CHROMATOGRAPHIE GAZEUSE
L’analyse dctaillie conduisant A l’c’tablissemcnt de la composition cent6simalc des huilcs lourdcs de goudron, comme lcs huilcs nap!ltaEniclucs (fraction bouillant dc zoo ?L230°C), lcs huilcs de lavagc (fraction 225 -300°C) et lcs liuiles anthraccJniqucs (fraction 300 -3Go”C). s’6tnit rc’v&lfe jusqu’ici impossible surtout dans le cadre cl’un programme routinicr de contrUe; tout au plus dcvait-on SC:contcntcr de tests assex simplcs comme la dc’termination d’unc courbe clc distillation standard et de clue1c~ucsautrcs paramfitrcs viscositi:, etc.) suivie du dosage chimiquc physiques (densit&, point de congflation. clc quelclucs composants importants commc lc naphtakne et l’anthrac~nc. I3r.o~ ET EUEJ,IIAUSISN~ ont r&cmmcnt introduit l’analysc cles constituants l@rs clc l’huilc dc lavagc, analyst basdc sur une separation prdalablc clc ces substances dans unc colonnc chromatographiclue ct dosage de l’anhydridc carbonicluc form6 lors dc la combustion, clans utl four h osyde de cuivre, des corps dlu8s clc la colonne. Now inspirant dcs tcndanccs actucllcs vcrs la construction d’apparcils dc chromatographic ~‘11 phase gazcuse fonctionnant r‘l hautc tempkaturc, nous sommcs parvenus A mettrc au point unc installation simple et pcu coGteuse pcrmcttant l’analyse complc’te dcs huilcs lourdcs de gouclron, cclr‘l.avcc une facilitd telle quc leur contrflc quantitatif nc pose plus de probkncs ct pcut cntrer ainsi dans la pratiquc courantc d’un laboratoirc intlustricl. La nGthodc dc cnlcul dcs rtisultats qui cst proposce ici rend l’analysc trk rapitle et indQwndantc, clans une large mcsurc, des paramc\trcs de la colonnc chromatographiquc, supprimant la nfccssit4 d’unc stnnclardisation prdalablc dcs conditions operatoircs.
I1 cst classicluc clans son principe mais scs dispositions particulikes dc faqon B pcrmettrc aisdmcnt le travail h hautc tempkature. IA c~lr~n~w_~ cst 011tube
tic G-Y mm dc dinmhtrc, cntibrcmcnt soutlbc ilpr&h rcmplissagc : rcncontrGc5, aux hnutcs tcmldrnturcs, avcc Its rnccortls cn vcrrc rotld ou cn woutcliouc dc wllconc. Lcs catharonthtrcs sont dgalcmcnt r&As&4 cn pyrcx (voir I’lg 2) CL soudL(s tlircctcmcnt g la colonnc; 11ssont instnll&i tlnns Ic four clc fnc;on X sulqw~mcr Coutc conclcnsatwn clc lxwcluits lout-&. IJ’un clinmStrc intdricur dc G mm, 11ssent dquilds tl’un fil tic plrrtinc tic 0.02 mm :i IO cm (R = 25 ohms), rnontc's cn pont tic Wh_cntstonc ct c1iauffJs bous c 1 V 3 Un cnrdglstrcur dlectroniqiwz msrErO clans Ic pant trncc tlircctcmcnt la courbc chromatographquc c&to
bxliniquc
Utbl~ograplric~
Jvltc
p
290
dc pytcs
ont 6tG choisics
Icx difficult&
VOL.
18 (1958)
CHROMATOGRAPHIE
DES HUILES
I’I~ I, Colonnc I. I3ltnda~c 2. ?‘ubc Pyrex. 3. fSnrottfcmcnt de chnuffagc. .\mtantc. 5. Cltauffagc tl’ap~totnt
LOURDES
283
chromatographtqttc G CatharontBtrc d’entrQ. Catliarom&trc de sorttc ; Colonnc. 9 Ouatc tic \-‘crre. 10. Bouchon B &rum.
fil
ftl Pt 0.4mm
PI
0.02 mm
100 mm 1:)~: 2. C;~thnrorn~trc
L cn verrc
I-es ~chanttilc3ns fr analyhcr hont trttrcwltttts h I’uttle tl’unc mtcrohcrtnf”;ttc h tnJcctton, B travcrs un t>ouclton h s&unP. I.cs proctutts wltdcs sont pr&alabIcntcnt dthwtt~ clans du t,cnz&tc* cw tout autrc solvant convcnabic. II cst t&s tmportattt d’nssttrcr la vokkttitsntton instantann&e dc l’&zhnnttilon~ SIR y parvtcttt ?i l’atcic d’unc t&stance tl’nppoint tic 60 watts bobtn6c cn tGtc tfc coionnc atttottr d’unc zone rcmplic de ouate dc verrc darts iaf~ttcilc pCn&trcra la potntc tie l’n~jiu~ilc tl’tnjcctton; cc%-ci scra de x0 cm dc long dc fa$cJll h pottvo~r tcntr ic ~3ottctron h st?rum 1torS de ia Lfmc chnudc dc i’n~3i3areti. L’cnscntbic coionnc-catharonttitrcs ct acccsxttrc~ cst avantagcuscmcnt ftsd sur unc plaque d’amtnntc qttt pcrmcttra I’tnstallattott ;tts~Jc(1~ tout tlatts ic: four 1~ four, calt>rtfugb RVCc du rttban d’amtantc. est constttud par ttn tube tic pyrcx de 60 mm dc dlam&tre et clc r 40 ni clc long httr Icqttcl cst bobtde r6gulthrentcnt unu r&tbtnnco, clc 1000 watts maximum, aitn~entdc I3ar tin autotransfarmatcur vartablc Pour bvtter tout cffct d’tnduction5urics catharombtres, Ic I3obtnagc hcra non znducttf et un bitttrlagc on tOic de cutvrc scra p&vu sur la parot tntcrnc rlu fr3ur Wn long thermom&tre. plot@ clans l’cnccmtc, pcrmcttra d’cn sutvre la tcmp&aturo.
Aprhs divers essais, lc syst8mc suivant a Gtcjadopt&: (n) La phase stattonnatrc cst constttu& par dc la gratssc dc stitconc (Dow Corntng htgh vacuum
Stltconc Grease - U.S A.) lmprdgnnnt tic la brtque rJfrnctatrc (Sti-O-Ceil C LZ ftrc brtck dc Johns - Manvtlic - U.S.A )= broydc et tamtsdc au caftbrc de Go-80 mesh. Rapport silicone-briquc = 30/100. II nc s’cst p
p. 290
I’. DUPIRE,
284 Aw4lyse
VOL.
G. BO-IQUIN
18 (1958)
qiraltlaizve
hvcc une colonnc dc 2.50 m dc long et vn d&bit d’h6hum dc 50 cc/min (prcwon tl’cntr& 350 mm dc Hg, sortrc B l’air hbrc), l’analysc dcs huilcs lourdes dc goudron SC montrc rapide (30 h bo mmutea), la tempBrature &ant choislc dc zoo 2~ ~50% suivant le typo d’hullc ZI analyser Unc prise dc 5 ?LIO ~1 sufflt pour I’analysc quahtatlvc ct quantitatlvc ; si l’khantrllon cst solidc, on lc cl~ssout clans du hcnzbnc (cnwron 50/50) mals la prose scra alors de 20 ~1.
Lcs Figs. 3211, 3b ct. 3c montrent tlans ccs conditions.
des chromatogrammcs
de diverses huiles obtenus
1:1g. 3a. d’huilc
Chromatogrammc naphtalbnique.
Solvant. Pseudo-cumCnc. 3. I-Ibmelh tbnc 3 4 1ntltinc. l)ur&nc. 2’ o- ct rn-C&ok? IWthyl-indEnc? 87: NaphtalEnc. mdnol ) 9. Pscutlo-cu IO. Oxy-coumaronc? II. fi-RI&thy1 naphtnknc. I2 u->Idthyl naphtalbnc 1.
2.
234 3
5
57
e
12 Minutes
J
15
LC ‘I’ablcau I regroupc lcs tcmps de rc%cntion rclatifs, Tlz rcl., (naphtal&ne =-- I) dcs divers hydrocarburcs rcncontrc’s clans lcs huilcs; ils ont 6t6 cl&rmin& A partir dc produits purs. La relation linktire qui cxistc entrc lcs logarithmes dcs tcmys de r&ention et les points d’6bullition (Fig. 4) doit Gtrc attribudc h la similitude dcs propri6tds des hyclrocnrburcs examin&. Ccttc relation peut &rc mist r\ profit pour idcntificr dcs produits dont on nc poss&cle pas tl’6chantlllon dc t$f&cnce.
1-c dosage dcs constituents rcncontr& cst trk aisc’mcnt r6alis.6 par la mdthodc de normalisation internc tlkritc ci-dcssous c\tqui avait c’t6 propos6e par H~usDo~m~ pour Niblrog~ccfilire
p. a90
VOL.
18
CHROMATOGRAPHIE
(1958)
Fig.
3b.
5. 6. 7. 8.
Ind&nc. Naphtalbne. 8-Wdthylnaphtalbne.
DES
30
a-;MbthylnaphtaEnc. Dlphbnyle. Dlm&thylnaphtal&ncs. AcdnaphtBnc.
$MBthylnaphtal&ne. a-Mkthylnaphtalkne. Diphbnyle.
Bibliographic
p. ago
LOURDES
33
36
39
3c. Chromatogramme
285
de lavage. 9. -0xydc du diph&ylhne. IO. FluorBnc. 1 I. l?h&nanthr&nc ct anthracbnc.
18
17
Fig. Ind&nc. Naphtalcne.
d’hwle
Chromatogrammc
16 27
HUILES
42
d’hude
45
40
51
Minutes
54
anthrac&uque.
DimCthylnaphtaLSnes. ;: AcCnapht&ne. 9. Oxyde de drph&nyl&ne. 10. Fluorkne. II. ? 12. PhCnanthrBne et anthrachne.
x3* 14. 15. 16. 17. 18.
Carbazol ? ? Mdthylanthrackne? Mbthylcarbazol? FluoranthBnc. Pyrbne.
F. DUPIRE,
286
VOL. 18
G. I3OTf)UIN
(x958)
Xes gaz et les produits l&ers. Elle consiste h additionner la surface de tous les pits rencontr& et B poser la somme G-galeB IOO. Le. rapport A ce total des surfaces individuelles donnc dircctcment la concentration %,. Cctte m&thode rend l’analyse independante TABLE12 --__-_ u.
I
I R ral (trrrp/tlul~,re yil I)
rl 28~‘C
Coforttle
Yo
0.15
2
0.20
IlOG
138 3 ct 139.0 x44.4 169 183.1 217.9
0
29
0.31 0.40 o 57 1.oo I.47 I.57
241.0
244.6
Colonrre d 23~j~C
13cnzbnc ‘l’ulidnc *ti- ct +XylOncu o-Sylhnc lnd3nc N~pllC~l&n~ P-M~tllytnr\l,llt.?lbrtc u-~Ibtl~yln~rl~~~t~llc lliphdnylc z,G-I~:mbtl~ylnal~htalbne I ,z-l~tmritl~ylx~nl~htalhne Ac&lal>htbne Oxydc tic dlplitinylbno BluorEnc Phdnanllirhnc Anthracbnc l~luoranthhnc PyrPnc
c.
I
rl’cb*;: oc
UcnxBnc ToluCnc *)I- ct f+.Xyl&ncu o-?Cyii%c pseudo-Cum&ne f nilbnc Nnld~talSne P-~~thyln;lphtal~nc cl-Mbthylnaphtal&ne I.
u
_____~__...__
“---_---.~ I’rwirr,I __- ---
.--
coh~l~lc
0.20
HO.2
0.29
1r0.G
138.3 ot 139*0 r44.4 183. t 217.9 2.110 Z.).) 0 254*9 202
40 0~42 0 67
0
I 00 ’ *37 144 I .67 t 86
0
271.4 276 9 285.
2 2 2
I
297.9 33(J 8 340.7 3x3 5 393.5
22
44 60
3.25 5 81 5.81 12.90 xfj
00
iL 295YT
Nnplttal&no Acdnapl~tbnc Fluorbno Anthradxw Fluoranlhtnc Pyrbnc Chryshnc
217.9 276.9 297 9 340.7 383 5 393.5 440.7
--
r.oo-0.33* X.80 -0.52 i.oo-0 65 3.06---1.00 4.r&--1.37 5 ‘7 -1.69 5*93---~.9: --_
* 1‘~ rcl. (Anthmcbnc
=
T).
des parambtrcs choisis pour la colonne et permet m&nc de doser les corps qui n’ont pas pu W-c idcntifi&. La surface des pits se d&ermine g&xkalement par planimdtrie oii, geom&riquement, en multipliant la hauteur des pits par leur largeur B mi-hauteur. Cette derni&re m&hode, la plus couramment utilisGe7, prksente cependant des d6fauts clui limitent son Bibiiograplrae
p. ago
VOL.
18
(x958)
CHROMATOGRAPHIE
DES
HUILES
LOURDES
287
300
400 T*
lc
Ebullitlon
cntrc log Tlg ct la tcmpdmturc d’dbull1t1on clcs hydrocarl111rcs aromatqucs 7. ~-~I~tl1yl1inpl1tal~nc 13. Osydc dc d1phlnylhnc. 2 ‘rolublIe. 3 rl-~I~tl1ylnal,htalcn~ 14. l~lrior~no. 3. n1- ct p-Syl&ncs ‘J. I.~lpll~nylc I 5. Ph&mnthr&ne. 4. o-.xyltillc. IO. r.6-I)1n1&11ylnapl1tal&nc. IG. :\ntliracCne. 5. 111d~11c Xl 1.2-I ~1ni~t~l~lnn~~lltaICnc. 17. l~liiorantliL\nc. 6. Nq~hti1l&nc. IJ Ac~miplitkw. i 8. l’yrfinc I.
P1g 4 Relation Bcnzfinc.
; sa prfkision diminuc t&i vite lorsque Its pits sont dtroits et clle n’est applicable clue lorquc Its sdparations sont compktcs. Aussi avons-nous p&f&r6 la m4thodc consistant B multiplier la hauteur des pits par lcs temps de StcntiorP. La prc’cision est satisfaisante, comptc tcnu de la complesit6 des rn&wges dtudib. On peut cepcndant 1’anxYiorer IGg&rcmcnt en multipliant les valcurs ‘I/otrouvCes par des factcurs de correction dtablis h partir de l’analysc de mc’langes synthctiques connus. Lc Tableau II donne lcs ksultats d’analyscs effectuc’cs sur des mhlanges synthdticlues, tandis quc Ic Tableau I I I soulignc que ces r&ultats sont kqcment indc’pcndants des param&trcs de la colonne. T.\UI,EAU 1I ANAtYSI:. DE hltiLI\NGES SYNTllkTIQUI?S usogc
__ __-.-
-
Cornpods --_--
__. __
----
Ind&nc Naphtnlbnc B-hfc’thylnaphtal~nc a-hIdthylnaphtnl~nc
Diphdnylc 2,6-D~mcithglnaphtalbnc x,2-D1mdthplnaphtnlbnc Ac6naphthnc Oxydc dc diph6nylbnc Fluor&nc hnthrac&nc Fluoranth&nc
Pyr&nc
Bibliographic
--
p. zgo
1Iclnll~r - ._--_ catclrlr
83.: 6.9 56 -_ -
% --_--
.llclalr~c II
I frourb
rahll
&P 7.3 5.9 _-
69
70
rroud
x3.6
14 6 5.3 7-o 40 19 0 15.8 8.4
14 3 5.4 7.2 3.5 IS.3 16.3 9.2
-
-
_-
-
-
calculi --_
” ,ci
trould
67
1o.s
8.2 -
-
*\ILlntl~cIII
_--
-
6.5
-
31.6 -8.9 18.5 I 7.6
23.4
29.4 -. 9.4
20.2 18.4
22.6
288
1:. DUPIRE,
G. HO-I-QUI,u
TABLEAU
VOL.
18 (x958)
III
REPRODUCTIRILITI?
DES
.UESUKI’,S
% CdC.
I’
-
--
Indtmc
Nap11 talbne a-Mdthylnaphtalbnc x.2-DlmGttlylnaplltalbnc Oxydc dc cliphdnylknc Fluortinc Anthracbnc
--
Parambtrcs
15.9 17.3 20.0 15 8 9.5 9.9 Il.6
_----
15.6 18.3 20 3 1G 4 9.8 10 3 93
._--
_.-
-._--_ _ _
16.1 18 G
‘5 7 r8 I
14 8 17 7
20.1
J9
X9.3
IO 2 10.1 IO.1 n.n
8
16.3 94 IO. r IO G
10 2 9.8 10.4 II 8
_----
-.- .--. _
...-..-__ 14.1 17.5 19.6 ‘7 2 IO 0 10.2 11 4
-.__ ._. -
VI
12.4 17.2 X9.9 16.8 IO.5
II.I 12.1
-___
_._
tic colonnc. 2179 42
Temp. “C Hdlium cc/mm Prisc ~1
IO
ZIG0
‘b2 8
_____
_... _ ~_
21y
30 8
239” 30 8
237O 54 8
24x0 54 IS
___._- ...-_-- _--_ -_. ._._. _ _.___
Le Tableau IV regroupe les analyses effcctue’es sur trois types d’huiles d’origine technique; il montrc clue la m&hock opkatoire clue nous avons de’vclopp&z est applicable r‘Ll’examen de tout melange d’hydrocarbures aromatiqucs allant du benzdne (80.2”C) au pyrbne (393.5”). Remarqms La m&hode de mesure dfcritc pcrmet de closer sdpar
I.
CONCLUSIONS
L’analysc chromatographiquc cn phase gazeusc se r&&le de plus cn plus un outil nnalytique de prcmik-c importance pour l’ctudc des mflangcs volatilisables. L’appareillagc nkcssaire pcut ftrc facilcmcnt reali& et mis en oeuwc dans un laboratoire industricl. Le mode op&atoirc ddcrit dans lc prCscnt travail rend dfsormais possible l’analyse detaillee des huilcs lourdcs de goudron, notamment des huilcs dc lavage et anthracdniquc. Cettc analyse prkise et aise’e est susceptible de rcndre dc grands services pour le contr& ct lc kglage fin de la distillation du goudron, comme pour la mise en oeuvre des produits issus de cette distillation ou la pr¶tion de coupages spdciaux. Bdhogvuplrie
p. 290
VOL.
18 (1958)
CHROMATOGRAPHIE
DES
HUILES
TABLEAU EXEMPLES
D’ANALYSE
LOURDES
289
IV D’HUILES
DE
COUDRON
--
CLW?2pXiS naphfale’niyue
Benz&m ?
O.ZO/ so 0.
Toluenc Xylenes ? pseudo-Cum&nc I nd&ne ? ? Naphtalbnc
0.
I
01 02
20
0.7 -
0.3”i, -
G5 -
01 -
goo*25
5 AnthracBnc Phbnanthrknc
-
o 3% 0.5
03 iG 2.G -
P-1\IC:*1ylnaDhtalbnc a-M8thylnaphtalbnc Diphdnylc Dimbthylnaphtal~ncs ? AcbnhphtCne Oxydc dc chph~nyl&nc ? Fluorbnc ? ?
Carbazol
I
0.4
22.0
‘5 6 0.6
11.0
0
71 9.9 1.7 21.4
* 4 4.3 55
11.0
1.3 4.9 1.4
10.3 2.4 2.3 IO 2.4
1
?
? Mdthylanthracbnc? hfethylcarbazol? FluoranthBnc Pyrbnc
-
-
-
-
________~
La mdthocle proposb pourra des huiles de p&roles, etc.
evidcmment
Ctrc appliqude
A.4 Go 37 5.0 2.2
10.7 6.6
_-
-
-.-._
h d’autrcs
huilcs lourdes,
REMERCIBMENTS
Les autcurs
dk1rent rcmcrc1cr la Gcscllschaft fur Terrvcrwcrtung h Dmsburg q111 a lncn voulu mettra grac1euscmcnt B lcur dlspos1t1on lcs hydrocarbures purs qu1 ont scrv1 dc refbrcncc. Lcurr remerc1crncnts vont egalcment h Monslcur P. FE.RRERO, Dlrccteur Gdndral dcs Rcchcrchcs. pour l’appui eclair6 trouv8 auprbs de lu1 au tours de lcurs travaux.
On ddcnt unc mCthodc titative rapidc des hu1lcs
de chromatographlc lourclcs de goudron
gazcusc
permettant
l’analysc
qual1tat1vc
ct quan-
naphtalCniquc, dc lavage. anthraceniquc, etc. L’appareil pcut dtrc facilcmcnt r&al& dans un laboratoirc industricl. Quant aux rcsultats, 11s sont calculf3 par une mCthotle tres simple de normalisation intcrnc ne dcmantlant pas tl’dtalonnagc prcalable. On rlonne la composition de quelqucs huiles, cldtcrmm& par la m6thodc proposk SU?(MARY A method of gas chromatography is described for the rapid quahtatlvc and quant1tat1vc analysis of tar heavy 011s: naphthalenlc 01ls, wash 011s. anthraccnlc oils, etc. The apparatus used can be easily constructed in an industrial laboratory. The results arc cal-
culated by a very simple method of internal normalization requiring no previous standardization. The composition of various 011s. determmcd by the proposed method. is given. Bibftographie
p. a90
F. DUPIRE,
200
ELEKTROPHORESE H&II), II I. CHLOICO-,
BROMO-
DISIC Bi(III),
G. l3OTQUIN
VOL.
HALOGlSNOKOMPLEXE
C:cl(II),
Pb(II)
UND
18
(x958)
VON
Cu(II)
UND JC~I~OKOiLlL’I~TSSl~ IN KCl, I ICl, KBr, HBrUND
KJ
ISINI.EITUNG
Die clcktroplrorctischcn 13ewcglichkcitcn clcr Cl~lor,ol~on~l~lcsc clcr Mctalle Hg, 131, Cd, I% und Cti in Chlorwnsscrstoffs~~urc wurdcn in friilrcren Mittcilungcnl*” criirtcrt. Untcr Bcibejlalt~lng gewisscr e~~cri~n~~~tell~l~ ~l;~sll~llIncn wurdc es mitt& Stsrkstromelolctropllorcse crmFglicht, die Dingrammc clcr olektropl~oretiscl~cn Bcweglichkcitcrr der Clrlorokomplcxc als l;unktion dcr Clrlorwasserstoffsitttrekonzcntration zu crhaltcnl. In vorlicgcnclcr hIittcilung wollcn wir clic Bcwcglichkciten anclcrcr Halogcnokomplexc dcr gcnnnntcn Mctallc cxl~crimcntcll t9crfolgcn. Km Taufc dcr Esperimentc wurde cs crsichtliclr, dass die Be~vcgliciil;~il~rl dcr ~letallokotnplcsc, wit iibrigcns au& %u crwartcn war, anniilrcrntl cirrc csponcnticllc Funktion der Konzcntration dcr komplcsicrcndcn Kcagcnticn au scin schcincn (vcrgl. Mittlg. 11Fig. 3). Dcswcgen habcn wir uns cntschlosscn, in clioser Mittcilung clic Diagramme clcr Bewcglichkeitcn in dcm Sinnc zu iinclcrn, class wir clic Konzcntrationcn dcs komplcxiercndcn Rcagens an der Abszisse nicht linear, sonclern logaritl~miscl~ wicdcrgcbcn. Auf clicsc Wcise crhaltcn wir Gcraden mit charaktcristischen Neigungcn und Knickpunktcn. @XI'EI~Ifill%NT@LLl%11 TEIL 1.
L)ie Dingrummc
ddr ctlcklro~?~ovcfisclrcn
Bcft cgiicldzeitc?c
Fur mcthodische und cxperimcntclle Einzelhciten vcrgleichc Mitt&lung Il. Die Fig. I, 2 uncl 3 gebcn die Beweglichkeitexl dcr ~I~ogcnolcomplcxc von Hg(II), Bi(fII), Cd(II), Pb(11) und Cu( II) wicder. Obcrhalb der Abszisscnachsc wandcrn alle Ionen anionisch, und unterhalb dcr Abszissenachse kationisch. SBmtliche clektrophoretischc Bewcglicl~l~citen wurden gemiiss Gleichung 5, Mittlg. I, korrigicrt. LzteraCttr S.
2i)j