L'etude cristallographique et par effet mössbauer des solutions solides V2O5Fe2O3

Solid State Communications, Vol. 20, pp. 653—655, 1976.

Pergamon Press.

Printed in Great Britain

L’ETUDE CRISTALLOGRAPHIQUE ET PAR EFFET MOSSBAUER DES SOLUTIONS SOUDES V205—Fe203 E. Burzo Institute de Physique Atomique, B.P. 5206, Bucharest, Romania et L. Stänescu Faculté de Physique, Université de Cluj, Romania (Received 12 July 1976 by S. Amelinckx) A l’aide de l’effet Mössbauer nous analysons le comportement des solutions solides (V2O5)1_~(Fe2O3)~ avec une composition initiale de x = 1 a 15% mol. Fe203. Le nombre des atomes de fer dissous dans la maille de V205 depend avec x de la composition initiale en Fe203, et tend vers une valeur maximum qui correspond a 4% mol. Fe203. Nous présentons la dependence avec la composition de l’intéraction quadrupolaire et du déplacement isomerique. 1 par effet Mossbauer et Jansen et typiques obtenus a la temperature ambiante et a 78°K, ABDULLAEV et aLen étudiand les solutions solides Sperlich2 par RPE, pour les solutions solides ayant une composition de (V 205 )~ _x(Fe2O3)~,ont montré que les ions de fer occu- depart de x = 3, x = 5 et respectivement x = 15% mol. pent deux positions cristallographiques dans la maille de Fe2O3. Les spectres sont formés par trois doublets V2O5: ils substitutent les ions de vanadium ofi ils occuquadrupolaires, en accord avec Abdullaev et al. Le pent des positions interstitielles. Jusqu’à present II n’y a doublet I, non-symétrique reflète la contribution des pas de renseignements concemant le domaine de compo- grains de Fe2O3 qui n’ont été pas dissous dans la matrice sition dans lequel existent ces solutions solides ainsi que de V205. Ces grains, m~mea 78°K,ne présentent pas de la dependence avec Ia composition de leur propriétés. raies hyperfines, ayant un comportement superparamagLe but de cett note est de presenter les résultats des nétique. On peut expliquer ce comportement par les etudes Mössbauer des solutions solides dimensions petites de ces 3 a étudié la graines. variation de la temperature de (V2Os)1_~(Fe2O3)~ ayant une composition de depart en Suzdalev Fe 203 de x = 1 a 1 5%mol. Nous nous proposons transition, T~,de l’état paramagnétique a l’etat antiferrod’analyser la variation avec la composition initiale, du magnétique, en fonction du volume des particules de nombre des atomes de fer dissous dans la maille de V2O5, Fe2O3. II a montré que le volume critique depend ainsi que la dépendance avec la concentration de l’inter. linearement avec la temperature: Ver 4 XV10-21 3 et T~en °K.Pour < Ve,TçlesO~t action quadrupolaire et du déplacement isomérique. Vi,,. est exprimé en cm Les constituants ont été mélanges dans les proporgrains sont superparamagnétiques, pendant que pour tions désirés, puis écrasés en forme de poudre et fondus V> V~,les particles présentent un comportement antia 800°Cdans un creuset de platine. Dans la but de retenir ferromagnétique. Apartir des ces etudes et tenant la plus grand quantité de fer dans la maille de V 205, les compte qu’à 78°Kles particles de F2O3 qui n’ont pas été alliages oat ete trempes a partir de l’état liquide. dissou dans la maille de V205 sont dans l’état paramagL’analyse aux rayons.X montre que les alliages ont nétique, on peut conclure que les dimensions des grains la structure cnstalline de V205, c’est a dire ortho. sont d <60 A. rombique de groupe d’space Pmnm. Les paramètres de la Pour obtenir plus de renseignements sur ce commaille sont presentés dans le Tableau 1. Nous n’avons portement, nous avons analyse les échantfflons par remarqué aucune trace d’une seconde phase. microscopie et par diffraction des electrons. Les etudes Les etudes MOssbauer ont éte realisées a l’aide d’un ont ete realise a l’aide d’un microscope électronique spectromètre standard57ASA dansaun 300°Ket réseau de 78°K,en cuivre. utiiLes JEM-1 20. Nous consequent on doit n’avons admettreque pas déceléles aucune dimensions trace de desFe2 03 sant une ont source Co a l’aide d’une calculateur, en spectres été de analyses particles de Fe 203 sont de l’ordre de grandeur de la supposant des formes de Lorentz des rules. cellule élémentaire. Ainsi a côtê d’une quantité de Nous presentons dans Ia Fig. 1 quelques spectres Fe2O3 qui est dlssoute dans la maffle de V2O5 II ya des .~

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Table 1. Les paramètres de ía maile des solutions solides x

1

2

(V2O5)1~(Fe2O3)~ 3 4 5

2679

15

aA 11.480 11.460 11.452 11.415 11.40 11.51 b A 4.360 4.350 4340 4335 4325 4.358 cA

3.556

3.544

3.538

3.520

-

2677 2675 2673

3.512 3.555

2671

grains très petits de Fe203 mélanges avec la solution solide. La seconde phase (Fe2O3) n’est pas mise en évidence par l’analyse aux rayons-X et par microscopie électronique a cause de la petitesse des grains, mëme pour des concentration assez élevCes (11% mol. Fe2O3 dans le cas oi la solution solide a une composition initiale x = 15%mol.Fe2O3). Les doublets II et III sont attribués aux ions de fer qui replacent les ions de vanadium et respectivement a ceux qui occupent les positions interstitielles. Le deplacement isomérique 6 augumente légêrement avec le nombre des ions de fer dans le réseau. Les valeurs 6 typiques pour les deux positions dans le réseau de V2O5 sont &~= —0.08mm sec’ et 6~ = 0.26mm sec’. A on remarque que lesleions de fer qui partir des ces4 valeurs, en utiisant diagramme de contriWalker et al. buent au doublet III, présentent une liaison presque ionique et par consequent occupent des positions interstitielles. Le doublet II est di aux ions de fer qui substituent les ions de vanadium, et présentent dans le réseau des liaisons ayant une degre de covalence. A partir des intensités des rules nous avons determine le nombre des ions de fer, Fe~,qui occupent des positions de substitution ou interstitielles. Les résultats sont présentés dans la Fig. 2. La contenu en fer dans la matrice de V 2O5 augmente proportionnellement avec la concentration initiale de Fe203, jusqu’a 5% mol. Fe203

3 / mol

2669

~2°3

T ~300° K

2667

2360

mm! s) I

2355

i/I

_______

2350 2345

2340 ~

5

,~..

2335 ~

T -~

I-

-i

0

I

I

930

~ ~

0/,

mol Fe203

3000 K

1

2 mm/s)

_____________ _______

______

‘

f

920 915 l5’/,m T~300°

910

I

—2

I

I

—1

0 I

I

1 —

rn mis)

2

III

et puis tend asymtotiquement vers une valeur qui correspond a 4%mol. Fe203. Le nombre des ions de fer dans 1000 I des positions de substitution et interstitielles est approxi900 mativement le même. Dans la Fig. 3 nous présentons la dépendance de 800 l’interaction quadrupolaire ~Q, en fonction du contenu reel en fer, dans le réseau de V205. Las valeurs ~Q pour 70 les doublet II et III augmentent avec le contenu en fer, réflectant la deformation de la maille cristalline par 600 l’inclusion d’un plus grand nombre d’atomes de fer. (mmls) L’interaction quadrupolaire, pour une concentration Fig. 1. Las spectres Mossbauer des solutions solides donnée est approximativement la méme tant pour les (V205)1_~(Fe2O3)~ ayant une composition initiale x = 3; 5 et 15%mol. Fe2O3, ~300 et 78°K.Par traits positions de substitutions que pour les positions interpleins les courbes calculées. stitielles. L’interaction quadrupolaire qui caracterise le doublet attribué aux grains de Fe203, ne depend pas de maximum en fer, dans la maille de V205, exprimC en % la composition. mol. Fe2O3, est x = 4. La charge des ions Fe~diff~re Les résultats precedents montrent que le contenu par rapport a celle des ions de vanadium (V~).Par ~——

I

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25

°

*

— —

sItes

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EFFET MOSSBAUER DES SOLUTIONS SOLIDES V2O5—Fe2O3

de sUbstItutIon (IL) Irlterstltlets

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0 sItes Interstltlels

655

sites de’ Fe20~ (I) sub~itutIons(IL) 11)

15__._~___~___1__~___,____.

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°5L____4_____~____

015

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I

I

I

5

10

15

X —

Cmr.~sIt,on mit/ale

°/~no/ Fe203

‘I, mot Fe203

Fig. 2. Variation avec la composition de depart du nombre des atomes de fer dissous dans la maille de V205. consequent il faut analyser le probleme de la compensation differences des charges introduites parcomles ions de fer. des Jansen et Sperlich2 ont consideré qu’une pensation de la difference de charge est possible si le rapport entre le nombre des ions de fer dans les positions de substitution et interstitielles est 3/2. Las résultats présentes montrent que, dans la limite des erreurs expérimentales, ce rapport est voisin de 1. Par consequent on doit admettre qu’au moms partiellement, les differences des charges ne sont pas compensees. Cette situation est

dons

-

La moliLe de V205

Fig. 3. Variation de l’interaction quadrupolaire avec le contenu reel en fer dans la maille de V205. possible si on condisére ‘1205 comme un semiconducteur quasi-amorphe, comme il5a ou d’autrepart a été suggéré par des etudes magnetiques.6 des mesures de resistivité Dans cc cas i n’est pas nécessaire que la difference de charge introduite par les ions Fe~soit compensée.7’8 Finalement, nous notons que le contenu maximum en fer dissous dans la matrice de V 205 correspond a 4% mol. Fe203. L’ensemble du comportement des solutions solides étudié peut Ctre justifié si on considére V2O5 comme un semiconducteur quasi-amorphe.

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