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Migration et sulfurisation de l'argent lors du fonctionnement des piles a electrolyte solide
ELECTROANALYTICAL CHEMISTRY AND INTERFACIAL ELECTROCHEMISTRY Elsevier Sequoia S.A., L a u s a n n e - P r i n t e d in The Netherlands
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MIGRATION ET SULFURISATION DE L'ARGENT LORS DU FONCTIONNEMENT DES PILES A E L E C T R O L Y T E SOLIDE
RENI~ R O U T I E XT J E A N M A H E N C
Inslitut du Gdnie Chimique et Laboratoire d'Electrochimie de la traeultd des Sciences de Toulouse, Toulouse (France) (Re~u ie 2 mai, 1968; sous I o r m e revis6e, le 25 jnillet, 1968)
INTRODUCTION
Les travaux de WAGNER1 portant sur la pile Ag I AgI I AgeS ] Pt (pile P1) ont montr6 que le sulfure d'argent est un compos6 dont la stoechiomdtrie est susceptible de subir de 16g6res fluctuations. La formule AgeS correspond ~ un 6tat de sulfurisation maximale. I1 est plus correct de donner ~ ce corps la composition Ag2+oS, b 6rant positif et pouvant atteindre des valeurs de l'ordre de-Io 3. WAGNER a ainsi trac6 la courbe U =f(2 + b). Le but que nous nous sommes propos6 d'atteindre est l'6tude des caractdristiques, intensit6 et tension, d'une pile (P2): Ag I AgI [ Ag2S I S(liq) en appliquant ~ cette pile, lors de son fonctionnement la thdorie gdn6rale de la diffusion des particules ioniques et dlectroniques dans les dlectrolytes solides. Cette thdorie peut 6tre interprdtde ici parce que la pr6sence du soufre fixe ~ la valeur 2 l'indice stoechiomdtrique au niveau de la phase liquide. Apr6s avoir tr6s bri6vement rappel6 les rdsultats essentiels concernant la pile (P1) pour permettre une meilleure comprdhension du m4canisme de la pile (P2), nous appliquons la thdorie des solutions dilu6es aux 6lectrons contenus dans Ag2S. A l'aide de ces renseignements, nous interpr6tons le mdcanisme de la pile (P~) et 6tudions la limitation du courant susceptible d'4tre ddbit6 par un tel assemblage. POTENTIEL CIIIMIQUE DES ELECTRONS DANS LE SULFURE D'ARGENT
La force dlectromotrice, U, de la pile - UF
=#A~lAg~s~--#°ag
(Pl)
est donnde par: (I)
Off #agtag.s~ est le potentiel chimique de l'argent dans le sulfule d'argent de stoechiomftrie X et #°ag est le potentiel ehimique de l'argent m6tallique pur. La caractdristique U = f ( X ) obterme par WAGNER1 permet de relier la force dlectromotrice ~ la composition du sulfure d'argent et par suite au potentiel chimique #,- des 61eetrons contenus dans ce sulfure: -
FdV
= d#e-
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I00
R. ROUTIE, J. MAHENC
si Yon tient compte que le poterttiel chimique des ions argent est rendu constant par suite de la tr+s grande libertd de ces ions dans le r6seau cristallin. La thdorie de SOMMERFELD2 appliqude aux dlectrons permet de counMtre la valeur de ce potentiel chimique 6lectronique, fie- :
n, = {~(Sm* kT) i/2M } F (ffe- /RT) = (No/Vm)(X
-
-
2)
(3)
o/1 ne reprdsente la densit6 dlectronique, h, k et R sont les constantes de Planck, Boltzmann et des gaz parfaits, F(f,_/RT) est la fonction de Fermi-Dirac, No le hombre d'Avogadro, Vm est le volume molaire du sulfure d'argent et m* est la masse dlectronique effective. Pour les besoins du raisonnement concernant le fonctionnement de la pile (P z ), il est utile de consid6rer la variation du potentiel chimique des dlectrons en fonction de la composition du sulfure ~ partir de la relation (3). On peut alors vdrifier la validitd de l'dquation, - F d U = d ( # , - ) , pour les sulfures dont l'indice stoechiomdtrique ddpasse la valeur 2.0o05. La mesure de la pente conduit ~ une valeur de 26 CJ -1 pour l'expression F/RT; la valeur th6orique devant ~tre 20 pour T = 573°K. L'application de la loi des solutions diludes aux 61ectrons contenus dans le
10 0
f' I
5--./
-3
-2
-1
/
/
J
(.)
1
2
Pe____'RT
Fig. I. Loi des s o l u t i o n s diludes a p p l i q u d e a u x dlectrons clans le s ul fure d ' a r g e n t . E q u a t i o n log (X -- 2) = f ~ u e - / R T ) .
j/ 10 __ -
-
j,~
j/
-
V" o~
/
j
)(S f j f
2
0
//
40
E-U
80 (mY)
120
160
Fig. 2. L o i des s o l u t i o n s dilu6es a p p l i q u g e a u x 61ectrons d a n s le sutfure d ' a r g e n t . E q u a t i o n log (X -- 2) = f ' ( E o -- U).
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SULFURISATION DE
Ag
DANS DES PILES ~ L'I~LECTROLYTE SOLIDE
I0I
sulfure d'argent conduit & la relation:
(he~he°) = e x p [(#,---#%-)/RT] = exp [{(E ° - U)/RT}F]
(4)
off ne° est une constante, et off E ° reprdsente la force dlectromotrice de la pile (P2) (E ° = 244 mV ~ 3oo°). La comparaison des dqns. (3) et (4) sugg~re le tracd des courbes: log ( X - 2 ) = f ( ~ - / R T )
(Fig. i)
log(X-2)=f(E°-U)
(Fig. 2)
L'examen de ces courbes Inontre que la loi des solutions diludes peut s'appliquer pour des sulfures dont l'indice stoechiomdtrique est compris entre 2.ooo5 et 2.oo15. Leur 6quation est donn6e par:
#e- ~--#°e- + K1 RT In ( X - 2 )
(5)
K~(E ° - U)F~-RT in { ( X - 2 ) / ( X s - 2 ) }
(6)
avec K1~-2;/(2-~o.64 et Xs~-2.ooo2. I1 est ~ remarquer que la diffdreneiation des 6qns. (5) et (6) conduit &la relation (2) exprilnde sous la forme:
- K1KeFd U = d#~La valeur - K 1 K 2 F / R T est 6gale ~ 25.6 CJ -1. I1 semble donc qu'il y air un bon accord, expdrimental et thdorique, entre ces diverses relations qui lient le potentiel 6lectronique ~ la force 6lectrolnotrice, U, de la pile (P1). Notons que la conductibilitd a des 6lectrons dans le sulfure d'argent est donn6e par la formule classique concernant les semi-conducteurs de type n:
oil g reprdsente la mobilitd des 61ectrons et e leur charge. Ainsi la conductibilit6 est proportionnelle ~ he, soit encore & ( X - 2) :
~oCneoc(X--2) En portant cette derni~re expression dans l'6qn. (5): aocexp E#,-/K1RT]
(7)
valeur que l'on comparera ~ celle donnde par HEBB3: = A exp ~#ag/2 kT] Signalons enfin, que nous avons trac6 la caract6ristique U=f(X) en faisant ddbiter la pile (P1) sur une 61ectrode de platine situ~e au niveau de l'interface AgI-Ag2S. Le choix de cette mdthode permet de Inettre en dvidence le parall4lisme de fonctionnement des piles (P1) et (P2) lorsqu'on les fait ddbiter. Les r4sultats ainsi obtenus sont pratiquelnent identiques ~ ceux de WACNER. Les courbes des Figs. I et 2 ont 6t6 trac6es en prenant le volume molaire, Vm, 6gal ~ 30.4 cm a de nos conditions exp6rilnentales. j . Electroanal. Chem., 20 (1969) 99-1o7
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R. ROUTIE, J. MAHENC
II. ENERGIE ELECTRIQUE D ' U N E PILE A SULFURISATION D'ARGENT
I L L Dispositif expdrimental Le dispositif exp6rimental est sch~matis6 par la Fig. 3. Les trois dl6ments solides Ag, AgI et Ag2S de la pile P2 se pr~sentent sous forme de pastilles rdalis~es ~t partir de produits en poudre sons une pression d'environ 7.o00 bars. Ces pastilles sont disposdes ~ l'intdrieur d'un tube de T6flon de diam~tre tr~s ldg~rement infdrieur. Le soufre est ensuite ajout6 au-dessus du sulfure d'argent. Par ses qualitds, le T6flon assure, jusqu'& une tempdrature maximale de 3oo °, la parfaite dtanch6itd de 1'ensemble de la pile. Une telle pr6caution est indispensable si l'on veut 6viter que les vapeurs de soufre viennent sulfuriser la pastille d'argent et perturber les mesures. Un ressort m~tallique assure les contacts indispensables entre les diffdrentes parties solides.
E °
lag + e-
200 " ~
o,M
Ag1
>
Ag: t
R
\
150
E
v
Ag
100
\ 50
100
150
200
/(mA)
Fig. 3. Montage d'6tude p o t e n t i o m 6 t r i q u e p o u r le trac6 de la caract6ristique U = f(I). Fig. 4. Caract6ristique U = f(I) de la pile P2.
Signalons, tout particuli~rement ici, que la caractdristique U=f(I) a 6t6 obtenue & 3oo ° pour une @aisseur l (o.55 cm) et une surface s (1.14 cm 2) bien d6termindes du sulfure d'argent. De plus, le d6bit de la pile (P2) a fitd assur6 sur une dlectrode de platine Pt situde au niveau de l'interface AgI-Ag2S. Nous avons pu observer, en effet, qu'une telle mani~re d'op6rer conduisait 5~une sulfurisation unidimensionnelle de l'argent. L'observation du ph6nom~ne de sulfurisation, lors du ddbit sur une dlectrode situde ~ la limite des phases Ag2S-S(liq), montre que cette 6lectrode prdsente un site pr6fdrentiel pour la formation d'Ag2S. La caractdristique intensit6-potentiel est reprdsent6e par la Fig. 4. Elle a dt6 obtenue en imposant un dfibit de courant I constant, et en lui associant la force dlectromotrice U, correspondant au rdgime stationnaire. En effet, lorsqu'on impose une valeur constante & l'intensit6 de la pile, on observe un rdgime transitoire qui se j . Electroanal. Chem., 20 (1969) 99-1o7
SULFURISATION DE Ag DANS DES PILES A L't~LECTROLYTE SOLIDE
103
traduit par une variation de la force 61ectromotrice. Ainsi, pour quatre irttensitds diffdrentes: 40, 7 o, I IO et 16o mA, l'observatioll de ce rdgime transitoire est reprdsentde par la Fig. 5. Le r6gime devient ensuite stationnaire si l'on se place dans des conditions telles que la production de sulfure form4 soit tr6s inf4rieure ~ la masse de sulfure d'argent existante. On peut alors considdrer l'6paisseur l du sulfure comme une constallte. Eo I
4 200
~
°
0
m
70mA
150~
100-
- -
0
100
200
I
160mA
300
400
t (sec)
Fig. 5- R6gime transitoire ~ la fermeture du circuit.
11.2. Intensitd dlectronique fournie par la pile (P~) Nous adopterons ici les 6quatiolls g6ndrales relatives ~ la diffusion en milieu solide. Nous utiliserons ces 6quations, dont nous lie referons pas la ddmonstration, sous la forme employde par CHEBOTIN et al. 4, ell conservant leurs notations. Le probl6me ellvisag6 ici diff6re notablemellt de celui expos6 par les auteurs russes car il s'applique au cas bien particulier d'ull 61ectrolyte solide dollt la conductivit6 est plus 61ectrollique que ionique. Le nombre d'6quivalents de particules i passant par seconde ~ travers une section unit6 de l'61ectrolyte Ag2S dans la direction des ~ positifs (Fig. 3) est donn6 par :
dnj/dt - ti(a +)¢)
dffi
d~0
Les ions soufre, de grande taille, a y a n t une mobilit6 quasiment llulle 5, l'illdice i est relatif aux ions Ag+ et aux 61ectrons. t~ est le nombre de transport de la particule i:
t.~ =z/(G+z)
te=~/(~+z)
Z e t a sont les conductivitds respectives des ions et des 61ectrolls, zi est la valeur absolue de la valence (ici z~-- + I ) , ei est la charge de i, eA, ÷ = +e, se- = - e , N est le hombre d'Avogadr0, # i e s t le potelltiel chimique de i et ~ reprdsellte le potentiel 61ectrostatique.
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lO4
R. ROUTIE, J. MAHENC Le courant, j, &travers la pile, correspond au passage, le long des $ positifs de
j / N e 6quivalents par seconde de charges positives, soit ici:
(dnag +~dr) - (dne-/dt) = j / N e = o
(9)
De l'6qn. (8) il vient: dnAg+/dt
tag +F2((7+%)
[ d#Ag+d$
F ~-]d~°
(io)
et dn~-/dt - t,- ((7 +%)
F2
[
d#,-
d~ + F ~ ]
dct)
(112)
La constance du potentiel chimique des ions Ag + dans le sulfure, par suite de la tr6s grande libert6 de ces ions darts le r6seau cristallin, entraine:
(12)
d#Ag+/d~ = o Ainsi, en portant les 6qns. (IO) et (II) dans l'6qn. (9), il vient: d~ d~
I (7 d#eF (7+Z d~
(13)
Le courant 61ectrique, I, ddfini par: I / F = - dn~-/dt
(I4)
peut 8tre 6crit, en tenant compte de (I3) darts l'6qn. (14) I / F = (I/F){(7%/((7+%)}(dlt,-/d~)
(15)
L'application de la diffusion, en milieu solide, telle qu'elle est d6finie par l'6qn. (8) n6cessite la connaissaitce de la variation de la conductivit6 61ectronique, a, avec le potentiel chimique,/~e-, des 61ectrons, c'est pourquoi nous avons appliqu6 la loi des solutions dilu6es aux 61ectrons coittenus dans le sulfure d'argent (6qns. (5) et (6)). La diff6renciation de l'6qn. (7) permet d'6crire: d,ue -/d~ = K1RT(I/(7) (d(7/d~)
(I 6)
En portant darts (15): I = ( 1 / Y ) K 1 R T { z / (a + %)}(da/d~)
(I 7)
dont l'int6gration 6tendue aux bornes d'Ag2S donne: II
I f% d(7 ~ - K I R T J~M a +Z
off a~ et as repr6sentent les conductivit6s 61ectroniques aux extrdmitds du sulfure (Fig. 3). On a: I = (I/F)(KIRT/I) lit j . Electroanal. Chem.,
{(,'~+z)/((7~+z)}
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(18)
SULFURISATION DE
Ag DANS DES PILES A L ' f L E C T R O L Y T E SOLIDE
I05
En introduisant ]a section s de passage et en ndgligeant la conduetivitd ionique, Z, devant la conductivit6 dlectronique, a (HEB~ 3) : I = ( I / F ) ( K 1 R T z / I ) s ill (aM/~)
(19)
Soit encore, d'apr6s la proportionnalitd existant entre a et ( X - 2) : I = (I/F)(K1RTz/l)s in { ( X ~ - 2)/(X~- 2)} U=f(I)
(20)
Associde ~t l'6qn. (6), l'dqn. (20) montre que thdoriquement, la caractdristique de la Fig. 4 est une droite, puisque l'on a: I = K 1 K 2 ( z / 1 ) ( E ° - U)
Ce dernier r6sultat repose dvidemment sur la validit6 de l'6qn. (8) et ndcessite l'emploi de constantes (K1 et K2) relatives k la variation du potentiel chimique des 61ectrons ainsi que de la force 61ectromotrice de la pile en fonction de l'indice stoechiomdtrique du sulfure. On peut rechercher la valeur de la conductibilit6 ionique des ions argent l'aide de la relation (20). Le calcul conduit k une valeur enviroa dix lois plus faible que celle donn~e par RICI~ERT~ ~t 300 °, soit 4.26 f2-1 cm-L Ii faut cependant tenir compte de l'introduction dans l'application de la relation de Nernst-Einstein, concernant la diffusion, d'un facteur de correction dfi aux sauts discontinus des particules dans le rdseau cristallin 7. Si l'on admet, plus simplement, la premiere loi de Fick, l'arrangement de notre type de pile (P2), avec une 61ectrode situde & l'interface AgI-Ag2S permet de connaltre la valeur du coefficient moyen Dm de diffusion de l'argent dans son sulfure. Err effet, au niveau Ag2S-S(liq), le soufre fixe ]'indice stoechiom6trique ~ sa valeur minimale; au niveau AgI-Ag2S la force 6lectromotrice renseigne sur la valeur de cet indice (caractdristique U =f(X)). Avec Ac-- A X / V m , on a: I / F = (Dm/Vm)" (AX/l)s
d'o{l le trac6 de Dm en fonction de AX (courbe Fig. 6) dans le domaine de mesures
0 . 0 3 0 - ~
~n 0 .0 2 5
E
0.020
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
Ax
Fig. 6. Coefficient m o y e n de diffusion de l ' a r g e n t d a n s Ag2S.
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R. ROUTIE, J. MAHENC
considdrdes. La mesure de la force 61ectromotrice de la pile sur une 61ectrode de platine, situde au niveau de la phase liquide de soufre, montre que l'indice stoechiomdtrique correspondant n'est pas 6gal ~ 2.oooo; au contraire, cet indice est voisin de celui qui se trouve ~ la limite des phases AgI-Ag2S. I1 n ' y a douc pas dans le sulfure une variation lindaire de l'indice stoechiom6trique mais une chute brusque de celui-ci ~ l'interface Ag2S-S(liq) ce qui justifie bien l'emploi d'un coefficient moyen de diffusion.
11.3. Tension de la pile." rdgime transitoire Lorsque la pile P2 est en circuit ouvert, le sulfure d'argent en prdsence de soufre liquide, poss6de dans tout son volume la stoechiom6trie minimale X--2.0000. A la fermeture du circuit, si la pile d6bite uii courant constant, l'examen de l'6qn. (20) montre que le sulfure dolt possdder, alors, ~ ses extr6mitds, un accroissement en argent bien d6termin6 ( X • - 2 ) . L'observation d'un r6gime transitoire peut 8tre traduite comme l'6tablissement darts Ag2S de cet accroissement de concentration. On peut 6nlettre l'hypoth6se que le courant I ddbit6 par la pile g un instant donn6 se d4compose el1 deux parties: un courant de "remplissage" en argent dans le sulfure pour amener ce dernier ~ l'6tat stoechiomdtrique stationnaire et un courant de passage dans AgeS qui produit la sulfurisation et qui rdsulte de la valeur (XM--2) ~ l'instant considdr6. A l'6tat stationnaire seul subsiste ce dernier courant de sulfurisation. CONCLUSION L'dtude eiitreprise ici concernant la sulfurisation de l'argent mdtallique par le soufre liquide montre que l'intensit6 d6bit6e est limit6e par le ph6nom6ne de migratioii de l'argent darts son sulfure. Dans la limite maximale de fonctionnement de notre pile, correspondant ~ une COUlposition du sulfure inf6rieure ~ X = 2.oo15, il a 6t6 possible avec une approximation suffisante de relier les rdsultats pratiques ~ la th6orie de diffusion de particules ioniques et 61ectroniques darts un 61ectrolyte solide. On a pu ainsi 6tablir l'expression de l'intensit6 fournie par uiie telle pile en fonction de ses caract6ristiques, et donner la variation du coefficieiit de diffusion de l'argent avec la composition du sulfure d'argent. R~SUMf~ L'objet du prdsent travail concerne l'obtention d'dnergie 61ectrique ~ partir de la snlfurisation de l'argent mdtallique. L'intensit6 fournie par la pile: Ag I AgI I Ag2S I S (liq)
(P2)
ne peut 4tre interprdtde que par la diffusion de l'argent darts le sulfure d'argent. Darts ce but, l'6tude d'une seconde pile: Ag [ AgI [ Ag2S I Pt
(P1)
permet d'obtenir la relatioii existant entre l'indice stoechiomdtrique du sulfure d'argent et la force 61ectromotrice de la pile, aiiisi que la variation du potentiel chimique des 61ectrons en fonction de la composition.
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SULFURISATION DE
Ag
DANS DES PILES A L'I~LECTROLYTE SOLIDE
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Ces r6sultats sont ensuite appliqu6s ~ l'dtude de la pile P2. La th6orie de la diffusion en milieu solide est dSveloppde et eompar6e aux rdsultats expdrimentaux. SUMMARY
The object of this work is the study of the production of electric energy by the combination of sulphur and metallic silver. The intensity of the current in the cell: Ag I AgI qAg2S [ S (liq)
(P2)
seems to be mainly limited by the diffusion of silver in the silver sulphide. The study of another cell: Ag [ AgI I Ag2S LPt
(P1)
enables a relationship between the stoichiometric index of the silver sulphide and the e.m.f, of the cell to be obtained and, thus, the variation of the chemical potential of electrons to be expressed as a function of the composition of silver sulphide. These results have then been applied to the study of cell (P2). The theory of diffusion in solid medium is developed and compared with experimental results. BIBLIOGRAPHIE I C. ~VAGI~ER, J. Chem. Phys., 21 (1953) 1819. 2 A. SOMMERFELD, Z. Physik, 47 (1928) I. 3 M. H. HEBB, J. Chem. Phys., 20 (1952). 4 V. N. CHEBOTIN', S. V. KARPACHEV ET S. F. t)AL'GU]~V, Electrochemistry of Molten and Solid Electrolytes, Vol. 4, Consultants Bureau, N e w York, 1967. 5 P- RAHLFS, Z. Physik. Chem., t3 31 (1935) 157. 6 H. RICKXRT, Z. Physik. Chem. N.F., 23 (196o) 355-3747 J. 13ARDEX~ ~T C. HERRII-rG in F. SEITZ (Ed.), Imperfections in Nearly Perfect Crystals, Wiley, New York, 1952, p. 261.
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MIGRATION ET SULFURISATION DE L'ARGENT LORS DU FONCTIONNEMENT DES PILES A E L E C T R O L Y T E SOLIDE
RENI~ R O U T I E XT J E A N M A H E N C
Inslitut du Gdnie Chimique et Laboratoire d'Electrochimie de la traeultd des Sciences de Toulouse, Toulouse (France) (Re~u ie 2 mai, 1968; sous I o r m e revis6e, le 25 jnillet, 1968)
INTRODUCTION
Les travaux de WAGNER1 portant sur la pile Ag I AgI I AgeS ] Pt (pile P1) ont montr6 que le sulfure d'argent est un compos6 dont la stoechiomdtrie est susceptible de subir de 16g6res fluctuations. La formule AgeS correspond ~ un 6tat de sulfurisation maximale. I1 est plus correct de donner ~ ce corps la composition Ag2+oS, b 6rant positif et pouvant atteindre des valeurs de l'ordre de-Io 3. WAGNER a ainsi trac6 la courbe U =f(2 + b). Le but que nous nous sommes propos6 d'atteindre est l'6tude des caractdristiques, intensit6 et tension, d'une pile (P2): Ag I AgI [ Ag2S I S(liq) en appliquant ~ cette pile, lors de son fonctionnement la thdorie gdn6rale de la diffusion des particules ioniques et dlectroniques dans les dlectrolytes solides. Cette thdorie peut 6tre interprdtde ici parce que la pr6sence du soufre fixe ~ la valeur 2 l'indice stoechiomdtrique au niveau de la phase liquide. Apr6s avoir tr6s bri6vement rappel6 les rdsultats essentiels concernant la pile (P1) pour permettre une meilleure comprdhension du m4canisme de la pile (P2), nous appliquons la thdorie des solutions dilu6es aux 6lectrons contenus dans Ag2S. A l'aide de ces renseignements, nous interpr6tons le mdcanisme de la pile (P~) et 6tudions la limitation du courant susceptible d'4tre ddbit6 par un tel assemblage. POTENTIEL CIIIMIQUE DES ELECTRONS DANS LE SULFURE D'ARGENT
La force dlectromotrice, U, de la pile - UF
=#A~lAg~s~--#°ag
(Pl)
est donnde par: (I)
Off #agtag.s~ est le potentiel chimique de l'argent dans le sulfule d'argent de stoechiomftrie X et #°ag est le potentiel ehimique de l'argent m6tallique pur. La caractdristique U = f ( X ) obterme par WAGNER1 permet de relier la force dlectromotrice ~ la composition du sulfure d'argent et par suite au potentiel chimique #,- des 61eetrons contenus dans ce sulfure: -
FdV
= d#e-
(2) J. Eleetroanal. Chem., 20 (1969) 99-1o7
I00
R. ROUTIE, J. MAHENC
si Yon tient compte que le poterttiel chimique des ions argent est rendu constant par suite de la tr+s grande libertd de ces ions dans le r6seau cristallin. La thdorie de SOMMERFELD2 appliqude aux dlectrons permet de counMtre la valeur de ce potentiel chimique 6lectronique, fie- :
n, = {~(Sm* kT) i/2M } F (ffe- /RT) = (No/Vm)(X
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2)
(3)
o/1 ne reprdsente la densit6 dlectronique, h, k et R sont les constantes de Planck, Boltzmann et des gaz parfaits, F(f,_/RT) est la fonction de Fermi-Dirac, No le hombre d'Avogadro, Vm est le volume molaire du sulfure d'argent et m* est la masse dlectronique effective. Pour les besoins du raisonnement concernant le fonctionnement de la pile (P z ), il est utile de consid6rer la variation du potentiel chimique des dlectrons en fonction de la composition du sulfure ~ partir de la relation (3). On peut alors vdrifier la validitd de l'dquation, - F d U = d ( # , - ) , pour les sulfures dont l'indice stoechiomdtrique ddpasse la valeur 2.0o05. La mesure de la pente conduit ~ une valeur de 26 CJ -1 pour l'expression F/RT; la valeur th6orique devant ~tre 20 pour T = 573°K. L'application de la loi des solutions diludes aux 61ectrons contenus dans le
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Fig. I. Loi des s o l u t i o n s diludes a p p l i q u d e a u x dlectrons clans le s ul fure d ' a r g e n t . E q u a t i o n log (X -- 2) = f ~ u e - / R T ) .
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Fig. 2. L o i des s o l u t i o n s dilu6es a p p l i q u g e a u x 61ectrons d a n s le sutfure d ' a r g e n t . E q u a t i o n log (X -- 2) = f ' ( E o -- U).
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sulfure d'argent conduit & la relation:
(he~he°) = e x p [(#,---#%-)/RT] = exp [{(E ° - U)/RT}F]
(4)
off ne° est une constante, et off E ° reprdsente la force dlectromotrice de la pile (P2) (E ° = 244 mV ~ 3oo°). La comparaison des dqns. (3) et (4) sugg~re le tracd des courbes: log ( X - 2 ) = f ( ~ - / R T )
(Fig. i)
log(X-2)=f(E°-U)
(Fig. 2)
L'examen de ces courbes Inontre que la loi des solutions diludes peut s'appliquer pour des sulfures dont l'indice stoechiomdtrique est compris entre 2.ooo5 et 2.oo15. Leur 6quation est donn6e par:
#e- ~--#°e- + K1 RT In ( X - 2 )
(5)
K~(E ° - U)F~-RT in { ( X - 2 ) / ( X s - 2 ) }
(6)
avec K1~-2;/(2-~o.64 et Xs~-2.ooo2. I1 est ~ remarquer que la diffdreneiation des 6qns. (5) et (6) conduit &la relation (2) exprilnde sous la forme:
- K1KeFd U = d#~La valeur - K 1 K 2 F / R T est 6gale ~ 25.6 CJ -1. I1 semble donc qu'il y air un bon accord, expdrimental et thdorique, entre ces diverses relations qui lient le potentiel 6lectronique ~ la force 6lectrolnotrice, U, de la pile (P1). Notons que la conductibilitd a des 6lectrons dans le sulfure d'argent est donn6e par la formule classique concernant les semi-conducteurs de type n:
oil g reprdsente la mobilitd des 61ectrons et e leur charge. Ainsi la conductibilit6 est proportionnelle ~ he, soit encore & ( X - 2) :
~oCneoc(X--2) En portant cette derni~re expression dans l'6qn. (5): aocexp E#,-/K1RT]
(7)
valeur que l'on comparera ~ celle donnde par HEBB3: = A exp ~#ag/2 kT] Signalons enfin, que nous avons trac6 la caract6ristique U=f(X) en faisant ddbiter la pile (P1) sur une 61ectrode de platine situ~e au niveau de l'interface AgI-Ag2S. Le choix de cette mdthode permet de Inettre en dvidence le parall4lisme de fonctionnement des piles (P1) et (P2) lorsqu'on les fait ddbiter. Les r4sultats ainsi obtenus sont pratiquelnent identiques ~ ceux de WACNER. Les courbes des Figs. I et 2 ont 6t6 trac6es en prenant le volume molaire, Vm, 6gal ~ 30.4 cm a de nos conditions exp6rilnentales. j . Electroanal. Chem., 20 (1969) 99-1o7
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R. ROUTIE, J. MAHENC
II. ENERGIE ELECTRIQUE D ' U N E PILE A SULFURISATION D'ARGENT
I L L Dispositif expdrimental Le dispositif exp6rimental est sch~matis6 par la Fig. 3. Les trois dl6ments solides Ag, AgI et Ag2S de la pile P2 se pr~sentent sous forme de pastilles rdalis~es ~t partir de produits en poudre sons une pression d'environ 7.o00 bars. Ces pastilles sont disposdes ~ l'intdrieur d'un tube de T6flon de diam~tre tr~s ldg~rement infdrieur. Le soufre est ensuite ajout6 au-dessus du sulfure d'argent. Par ses qualitds, le T6flon assure, jusqu'& une tempdrature maximale de 3oo °, la parfaite dtanch6itd de 1'ensemble de la pile. Une telle pr6caution est indispensable si l'on veut 6viter que les vapeurs de soufre viennent sulfuriser la pastille d'argent et perturber les mesures. Un ressort m~tallique assure les contacts indispensables entre les diffdrentes parties solides.
E °
lag + e-
200 " ~
o,M
Ag1
>
Ag: t
R
\
150
E
v
Ag
100
\ 50
100
150
200
/(mA)
Fig. 3. Montage d'6tude p o t e n t i o m 6 t r i q u e p o u r le trac6 de la caract6ristique U = f(I). Fig. 4. Caract6ristique U = f(I) de la pile P2.
Signalons, tout particuli~rement ici, que la caractdristique U=f(I) a 6t6 obtenue & 3oo ° pour une @aisseur l (o.55 cm) et une surface s (1.14 cm 2) bien d6termindes du sulfure d'argent. De plus, le d6bit de la pile (P2) a fitd assur6 sur une dlectrode de platine Pt situde au niveau de l'interface AgI-Ag2S. Nous avons pu observer, en effet, qu'une telle mani~re d'op6rer conduisait 5~une sulfurisation unidimensionnelle de l'argent. L'observation du ph6nom~ne de sulfurisation, lors du ddbit sur une dlectrode situde ~ la limite des phases Ag2S-S(liq), montre que cette 6lectrode prdsente un site pr6fdrentiel pour la formation d'Ag2S. La caractdristique intensit6-potentiel est reprdsent6e par la Fig. 4. Elle a dt6 obtenue en imposant un dfibit de courant I constant, et en lui associant la force dlectromotrice U, correspondant au rdgime stationnaire. En effet, lorsqu'on impose une valeur constante & l'intensit6 de la pile, on observe un rdgime transitoire qui se j . Electroanal. Chem., 20 (1969) 99-1o7
SULFURISATION DE Ag DANS DES PILES A L't~LECTROLYTE SOLIDE
103
traduit par une variation de la force 61ectromotrice. Ainsi, pour quatre irttensitds diffdrentes: 40, 7 o, I IO et 16o mA, l'observatioll de ce rdgime transitoire est reprdsentde par la Fig. 5. Le r6gime devient ensuite stationnaire si l'on se place dans des conditions telles que la production de sulfure form4 soit tr6s inf4rieure ~ la masse de sulfure d'argent existante. On peut alors considdrer l'6paisseur l du sulfure comme une constallte. Eo I
4 200
~
°
0
m
70mA
150~
100-
- -
0
100
200
I
160mA
300
400
t (sec)
Fig. 5- R6gime transitoire ~ la fermeture du circuit.
11.2. Intensitd dlectronique fournie par la pile (P~) Nous adopterons ici les 6quatiolls g6ndrales relatives ~ la diffusion en milieu solide. Nous utiliserons ces 6quations, dont nous lie referons pas la ddmonstration, sous la forme employde par CHEBOTIN et al. 4, ell conservant leurs notations. Le probl6me ellvisag6 ici diff6re notablemellt de celui expos6 par les auteurs russes car il s'applique au cas bien particulier d'ull 61ectrolyte solide dollt la conductivit6 est plus 61ectrollique que ionique. Le nombre d'6quivalents de particules i passant par seconde ~ travers une section unit6 de l'61ectrolyte Ag2S dans la direction des ~ positifs (Fig. 3) est donn6 par :
dnj/dt - ti(a +)¢)
dffi
d~0
Les ions soufre, de grande taille, a y a n t une mobilit6 quasiment llulle 5, l'illdice i est relatif aux ions Ag+ et aux 61ectrons. t~ est le nombre de transport de la particule i:
t.~ =z/(G+z)
te=~/(~+z)
Z e t a sont les conductivitds respectives des ions et des 61ectrolls, zi est la valeur absolue de la valence (ici z~-- + I ) , ei est la charge de i, eA, ÷ = +e, se- = - e , N est le hombre d'Avogadr0, # i e s t le potelltiel chimique de i et ~ reprdsellte le potentiel 61ectrostatique.
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lO4
R. ROUTIE, J. MAHENC Le courant, j, &travers la pile, correspond au passage, le long des $ positifs de
j / N e 6quivalents par seconde de charges positives, soit ici:
(dnag +~dr) - (dne-/dt) = j / N e = o
(9)
De l'6qn. (8) il vient: dnAg+/dt
tag +F2((7+%)
[ d#Ag+d$
F ~-]d~°
(io)
et dn~-/dt - t,- ((7 +%)
F2
[
d#,-
d~ + F ~ ]
dct)
(112)
La constance du potentiel chimique des ions Ag + dans le sulfure, par suite de la tr6s grande libert6 de ces ions darts le r6seau cristallin, entraine:
(12)
d#Ag+/d~ = o Ainsi, en portant les 6qns. (IO) et (II) dans l'6qn. (9), il vient: d~ d~
I (7 d#eF (7+Z d~
(13)
Le courant 61ectrique, I, ddfini par: I / F = - dn~-/dt
(I4)
peut 8tre 6crit, en tenant compte de (I3) darts l'6qn. (14) I / F = (I/F){(7%/((7+%)}(dlt,-/d~)
(15)
L'application de la diffusion, en milieu solide, telle qu'elle est d6finie par l'6qn. (8) n6cessite la connaissaitce de la variation de la conductivit6 61ectronique, a, avec le potentiel chimique,/~e-, des 61ectrons, c'est pourquoi nous avons appliqu6 la loi des solutions dilu6es aux 61ectrons coittenus dans le sulfure d'argent (6qns. (5) et (6)). La diff6renciation de l'6qn. (7) permet d'6crire: d,ue -/d~ = K1RT(I/(7) (d(7/d~)
(I 6)
En portant darts (15): I = ( 1 / Y ) K 1 R T { z / (a + %)}(da/d~)
(I 7)
dont l'int6gration 6tendue aux bornes d'Ag2S donne: II
I f% d(7 ~ - K I R T J~M a +Z
off a~ et as repr6sentent les conductivit6s 61ectroniques aux extrdmitds du sulfure (Fig. 3). On a: I = (I/F)(KIRT/I) lit j . Electroanal. Chem.,
{(,'~+z)/((7~+z)}
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(18)
SULFURISATION DE
Ag DANS DES PILES A L ' f L E C T R O L Y T E SOLIDE
I05
En introduisant ]a section s de passage et en ndgligeant la conduetivitd ionique, Z, devant la conductivit6 dlectronique, a (HEB~ 3) : I = ( I / F ) ( K 1 R T z / I ) s ill (aM/~)
(19)
Soit encore, d'apr6s la proportionnalitd existant entre a et ( X - 2) : I = (I/F)(K1RTz/l)s in { ( X ~ - 2)/(X~- 2)} U=f(I)
(20)
Associde ~t l'6qn. (6), l'dqn. (20) montre que thdoriquement, la caractdristique de la Fig. 4 est une droite, puisque l'on a: I = K 1 K 2 ( z / 1 ) ( E ° - U)
Ce dernier r6sultat repose dvidemment sur la validit6 de l'6qn. (8) et ndcessite l'emploi de constantes (K1 et K2) relatives k la variation du potentiel chimique des 61ectrons ainsi que de la force 61ectromotrice de la pile en fonction de l'indice stoechiomdtrique du sulfure. On peut rechercher la valeur de la conductibilit6 ionique des ions argent l'aide de la relation (20). Le calcul conduit k une valeur enviroa dix lois plus faible que celle donn~e par RICI~ERT~ ~t 300 °, soit 4.26 f2-1 cm-L Ii faut cependant tenir compte de l'introduction dans l'application de la relation de Nernst-Einstein, concernant la diffusion, d'un facteur de correction dfi aux sauts discontinus des particules dans le rdseau cristallin 7. Si l'on admet, plus simplement, la premiere loi de Fick, l'arrangement de notre type de pile (P2), avec une 61ectrode situde & l'interface AgI-Ag2S permet de connaltre la valeur du coefficient moyen Dm de diffusion de l'argent dans son sulfure. Err effet, au niveau Ag2S-S(liq), le soufre fixe ]'indice stoechiom6trique ~ sa valeur minimale; au niveau AgI-Ag2S la force 6lectromotrice renseigne sur la valeur de cet indice (caractdristique U =f(X)). Avec Ac-- A X / V m , on a: I / F = (Dm/Vm)" (AX/l)s
d'o{l le trac6 de Dm en fonction de AX (courbe Fig. 6) dans le domaine de mesures
0 . 0 3 0 - ~
~n 0 .0 2 5
E
0.020
0.0000
0.0005
0.0010
0.0015
Ax
Fig. 6. Coefficient m o y e n de diffusion de l ' a r g e n t d a n s Ag2S.
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I00
R. ROUTIE, J. MAHENC
considdrdes. La mesure de la force 61ectromotrice de la pile sur une 61ectrode de platine, situde au niveau de la phase liquide de soufre, montre que l'indice stoechiomdtrique correspondant n'est pas 6gal ~ 2.oooo; au contraire, cet indice est voisin de celui qui se trouve ~ la limite des phases AgI-Ag2S. I1 n ' y a douc pas dans le sulfure une variation lindaire de l'indice stoechiom6trique mais une chute brusque de celui-ci ~ l'interface Ag2S-S(liq) ce qui justifie bien l'emploi d'un coefficient moyen de diffusion.
11.3. Tension de la pile." rdgime transitoire Lorsque la pile P2 est en circuit ouvert, le sulfure d'argent en prdsence de soufre liquide, poss6de dans tout son volume la stoechiom6trie minimale X--2.0000. A la fermeture du circuit, si la pile d6bite uii courant constant, l'examen de l'6qn. (20) montre que le sulfure dolt possdder, alors, ~ ses extr6mitds, un accroissement en argent bien d6termin6 ( X • - 2 ) . L'observation d'un r6gime transitoire peut 8tre traduite comme l'6tablissement darts Ag2S de cet accroissement de concentration. On peut 6nlettre l'hypoth6se que le courant I ddbit6 par la pile g un instant donn6 se d4compose el1 deux parties: un courant de "remplissage" en argent dans le sulfure pour amener ce dernier ~ l'6tat stoechiomdtrique stationnaire et un courant de passage dans AgeS qui produit la sulfurisation et qui rdsulte de la valeur (XM--2) ~ l'instant considdr6. A l'6tat stationnaire seul subsiste ce dernier courant de sulfurisation. CONCLUSION L'dtude eiitreprise ici concernant la sulfurisation de l'argent mdtallique par le soufre liquide montre que l'intensit6 d6bit6e est limit6e par le ph6nom6ne de migratioii de l'argent darts son sulfure. Dans la limite maximale de fonctionnement de notre pile, correspondant ~ une COUlposition du sulfure inf6rieure ~ X = 2.oo15, il a 6t6 possible avec une approximation suffisante de relier les rdsultats pratiques ~ la th6orie de diffusion de particules ioniques et 61ectroniques darts un 61ectrolyte solide. On a pu ainsi 6tablir l'expression de l'intensit6 fournie par uiie telle pile en fonction de ses caract6ristiques, et donner la variation du coefficieiit de diffusion de l'argent avec la composition du sulfure d'argent. R~SUMf~ L'objet du prdsent travail concerne l'obtention d'dnergie 61ectrique ~ partir de la snlfurisation de l'argent mdtallique. L'intensit6 fournie par la pile: Ag I AgI I Ag2S I S (liq)
(P2)
ne peut 4tre interprdtde que par la diffusion de l'argent darts le sulfure d'argent. Darts ce but, l'6tude d'une seconde pile: Ag [ AgI [ Ag2S I Pt
(P1)
permet d'obtenir la relatioii existant entre l'indice stoechiomdtrique du sulfure d'argent et la force 61ectromotrice de la pile, aiiisi que la variation du potentiel chimique des 61ectrons en fonction de la composition.
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SULFURISATION DE
Ag
DANS DES PILES A L'I~LECTROLYTE SOLIDE
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Ces r6sultats sont ensuite appliqu6s ~ l'dtude de la pile P2. La th6orie de la diffusion en milieu solide est dSveloppde et eompar6e aux rdsultats expdrimentaux. SUMMARY
The object of this work is the study of the production of electric energy by the combination of sulphur and metallic silver. The intensity of the current in the cell: Ag I AgI qAg2S [ S (liq)
(P2)
seems to be mainly limited by the diffusion of silver in the silver sulphide. The study of another cell: Ag [ AgI I Ag2S LPt
(P1)
enables a relationship between the stoichiometric index of the silver sulphide and the e.m.f, of the cell to be obtained and, thus, the variation of the chemical potential of electrons to be expressed as a function of the composition of silver sulphide. These results have then been applied to the study of cell (P2). The theory of diffusion in solid medium is developed and compared with experimental results. BIBLIOGRAPHIE I C. ~VAGI~ER, J. Chem. Phys., 21 (1953) 1819. 2 A. SOMMERFELD, Z. Physik, 47 (1928) I. 3 M. H. HEBB, J. Chem. Phys., 20 (1952). 4 V. N. CHEBOTIN', S. V. KARPACHEV ET S. F. t)AL'GU]~V, Electrochemistry of Molten and Solid Electrolytes, Vol. 4, Consultants Bureau, N e w York, 1967. 5 P- RAHLFS, Z. Physik. Chem., t3 31 (1935) 157. 6 H. RICKXRT, Z. Physik. Chem. N.F., 23 (196o) 355-3747 J. 13ARDEX~ ~T C. HERRII-rG in F. SEITZ (Ed.), Imperfections in Nearly Perfect Crystals, Wiley, New York, 1952, p. 261.
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