- Email: [email protected]
Mise en evidence de dislocations dans des monocristaux par diffusion d'atomes marqués
International
Journal
of Applied
Radiation
and Isotopes,
1966, Vol.
17, pp. 567-571.
Pergamon
Press Ltd.
Printed
in Northern
Ireland
Mise en Evidence de Dislocations dans des Monocristaux par Diffusion d’Atomes Marques K. AKERMAN,
M. BRAJ?MAN, 0. KRUSZEWSKA, L. SZTERK and A. MODRZEYEWSKI Institut de Recherches Nucleaires, Departement des Applications des Isotopes dam la Chimie et la Technologie Chimique, Varsovie, Pologne (Received 4 April 1966) 1. Analyse de la reproductibilitt des rh.dtats obtenus par differentes mkthodesutilistes pour la mise en evidence des points d’tmergence des dislocations sur la surface de monocristaux de mttaux et de semiconducteurs. 2. Constatation de la difficult&dune determination indubitable de la densite des diilocations dam les monocristaux ?I l’aide d’une settle methode. 3. Description dune nouvelle methode de mise en evidence dcs dislocations par emploi de l’autoradiographie apr&s decoration des dislocations par atomes marques. Dam cette m&bode onutilise la diffusion pr&rentielle des elements d’addition le long des dislocations au cours d’un court traitement et la possibilitt de localiser les points d’emergence des dislocations sur la surface du cristal par autoradiographie. Pour la diffusion on a utilist l’isotope radioactif -Ag. 4. Comparaison des resultants obtcnus dam l’etude de la mise en evidence des points d’tmergence des dislocations par attaque chimique et d&oration suivie d’une autroadiographie. OBSERVATION
OF DISLOCATIONS IN MONOCRYSTALS THE DIFFUSION OF LABELLED ATOMS
BY MEANS
OF
1. Analysis of the reproducibility of results given by various methods used to observe the points of emergence of dislocations on the surface of monocrystals of metals and semiconductors. 2. Ascertaining the difficulty of determining with certainty the density of the dislocations in monocrystals using one method only. 3. Description of a new method of revealing dislocations by autoradiography after the dislocations have been painted over with labelled atoms. In this method we employ preferential diffusion of addition elements along the dislocations in the course of a short treatment and the possibility of locating the points of emergence of the dislocations on the crystal surface by autoradiography. As the diffusing element we used the radioactive isotope “““‘Ag. 4. Comparison of results obtained by the research on the observation of points of emergence of dislocations by chemical attack and painting treatment followed by autoradiography. BCHPbITHE jHB?JIOHAHHOHHbIX jJE@EHTOB CTPYKTYPbI MOHOKPHCTAJIJIOB IIYTEM JHI~@YBIIII ME=IEHbIX ATOMOB 1. 06cy%aaeTcn AKcnoKHI@ 2.
Ha
nOATBt?p~aeTCH
~OHOKpHCTaJIJIaX 3.
~~HT~~HMocT~
lIOBOpXHOCTb
ChiCaH
TPYAHOCTb HpIi
HOBbIti
IIOMOIQH Mt?TOA
paamisnbIx
pt%yJIbTHTOB
MOHOKpECTaJIJIOB
Y6THJIJIOB
OAHOaHa¶HOl-0
OAHOI’O BCHPbITKJi
TOJIbKO
MeTOAOB
BCKP~ITKH
BblxoAa
II IIoJIyIIpoBoAHIiKOB.
OIIpt?AOnOHIlH
IIJIOTHOCTK
AECJIOKaI@i
M6’TOAa.
AHCJIOKaqAfi
567
B
MOHOKpUCTaJIJIHX
c
IIpHM6HeHH6M
B
568
K. Akermun, M. Braban, arrropa~aorpa@nu UCIIOJlb5OBaH
@aKT
KpaTKOBpW.WAKOrO ~UCJlOKEU@
Ha
0. Kruszewska, L. Szterk and A. Modrzeyewski
nocne ~enopaqna
~ncnonaqnn
IlpeUMJ’ILWTBeHHOt
$@l~JWiU
~kW#@yaUOHHOrO IIOBepXHOCTb
OTHCUEl,
KpUCTElJlJitl
a
MegenhIMn aToMaMn. B IlpUMWei
TPKH(e
MeTOAOM
IlO
BTOM
~UCJIOKFA~URM
B03MOEZlOCTb aBTOpa#fO~pa@UU.
B
JlOKElJIUaaIJUU
B
MeTORe CJly%lt? BbIXOAa
peanuaanzu
AU@@J?3UU llpUM’2HJWlC.H Pa~UOaKTUBHbli UBOTOE cepe6pa Ag”O”. 4. npUBOAUTCE CpaBHeHUe pEZyJlbTaTOB BCKPblTUri BbIXOAa AHCJIOKa~U~ MeTOAaMU cnoro Tpasnenurr u anropaAuorpa@rni nocne genopannn Aucnonaquti.
IlpOlJeCCa
AUFZEIGUNG VON EINKRISTALLEN
STRUKTURELLEN VERSETZUNGSDEFEKTEN DURCH RADIOAKTIVE INDIKATORDIFFUSION
XUMU4t?-
VON
1. Es werden die Ergebnisse von verschiedenen Methoden zur Aufzeigung von Versetzungen an der Oberfllche von Einkristallen von Metallen und Halbleitern emrtert. 2. Es ist festgestellt worden, dass es schwierig ist die unbestreitbare Versetzungsclichte in Einkristallen zu schltzen, wenn nur eine Methode verwendet wird. 3. Es wird eine neue Methode zur Aufzeigung von Versetzungen durch Markierung der letzteren mit radioaktiven Indikatoren mit nachfolgender Autoradiographie beschrieben. Die beschriebene Methode benutzt die selektive Diffusion von Beimischungen in die Versetzungen im Falle von kurzzeitiger Diffusion und die Mbglichkeit, die Versetzungen auf der Kristalloberfllche durch Autoradiographie festzulegen. Fur die Diffusion wurden Ag”‘“’ Isotopen benutzt. 4. Es werden die Ergebnisse der Aufzeigung von Versetzungsgrtibchen durch chemisches Atzen mit denen der Markierung durch radioaktive Indikatoren mit nachfolgender Autoradiographie verglichen. CES DERNIERES annees on enregistre un nombre de plus en plus Clevt de travaux ayant pour but l’explication de l’influence des dislocations sur les differentes proprittes des monocristaux des metaux et des semi-conducteurs. Ces travaux se rapportent principalement a la determination du role jouC par les dislocations dans les comportements mecaniques, Clectriques, chimiques et physico-chimiques de ces materiaux. On remarque surtout un nombre de plus en plus croissant de recherches concernant l’influence des dislocations sur la conductibilite tlectrique des metaux, sur la resistivite et le temps de vie des porteurs minoritaires dans les semi-conducteurs, SW la germination des differentes reactions chimiques sur l’activite chimique et catalytique des diff&entes substances, sur les processus de diffusion et de segregation et sur les phenomtnes de sorption et de dtsorption dans differents corps solides. Une determination exacte du nombre de dislocations presentes dans les monocristaux CnumCrts CtudiCs dans les buts ci-dessus constitue le point de depart de ces recherches. L’analyse de l’exactitude des differentes m&odes utilisees pour mettre en evidence les dislocations dans des monocristaux est donnee dans la litterature recemment publiCe.(1-3)
La methode la plus employee pour al determination de la densite des dislocations est la methode par attaque chimique selective des surfaces monocristallines; il se forme alors des piqiires de corrosion sptcifiques correspondant aux points d’emergence des dislocations sur ces surfaces. Mais ces piqures donnent seulement une topographie g&r&ale de la surface du cristal et ne correspondent pas numeriquement 8 toutes les dislocations presentes dans le volume du cristal voisin de la surface attaquee. Le nombre de dislocations mis en evidence de cette man&e depend de plusieurs facteurs tels et purett de la solution que : composition utiliste, temperature d’attaque etc. Les rtsultats obtenus pour une solution donnee, dependent Cgalement de l’orientation de la surface attaquee. t4) 11 faut aussi tenir compte du fait que les dislocations sont r&parties dans le cristal de facon tridimensionelle et qu’en consequence un certain nombre n’ont pas de points &emergence sur la surface attaqute. D’une facon g&n&ale, on peut constater que la formation de piqtires a la surface du cristal par attaque chimique est le rtsultat d’une reaction ayant lieu sur cette surface et qu’elle n’est pas entierement lite a la structure intrinstque du cristal. Les resultats obtenus par
Mire en kvidence de dislocations darts &s monocristaux par @iiion
attaque chimique ne peuvent done pas &tre consider& comme reprksentati du degrC de perfection intkrieure d’un cristal.(5) Le nombre de piqQres obtenus apres attaque chimique de la surface d’un cristal depend Cgalement du temps d’attaque, ce qui a CtC constat et analysk par nous-m&me et par d’autres auteurs dans le cas, par exemple, de la mise en tvidence des dislocations dans des monocristaux de silicium,(sB7) germanium,@-10) ou de cuivre.(11J2) La conclusion g&-kale de tous ces travaux est que le nombre de piqkes mises en kvidence par attaque chimique ne correspond pas au nombre reel de dislocations contenues dans les cristaux ttudi6. On a constat Cgalement(13) que chez la plupart des mttaux, contrairement aux semiconducteurs et aux ClCments A Cnergies de liaison ClevCes (liaisons covalentes) tels que le bismuth et le tellure, 1’Ccart entre les potentiels de dissolution de la matrice et des noyaux purs des dislocations est trts petit. 11 est, alors ntcessaire de “dkcorer” les dislocations avant de prockder P l’attaque chimique qui rkvelera les dkfauts structuraux. L’attaque chimique est d’ailleurs facilitCe par certains phCnom&nes tels que la germination sur les dislocations de la formation de films d’oxyde. Cette constatation a Ctt vtrifite expkrimentalement pour le cuivre, dont la vitesse d’attaque des points d’kmergence des dislocations est fonction du nombre d’atomes d’impuretCs contenues.(14-16) Pour ce metal on a Ctabli aussi que l’attaque chimique des dislocations est facilitke par la prksence de sCgrCgations des molkcules d’oxyde,(17J*) ou par “d&oration” par le tellure(19) et le soufre.(sO) L’attaque chimique des dislocations “non dkcortes” du cuivre(14J5121-24) a don& des Aultats positifs uniquement pour certaines surfaces de cristaux et seulement dans le cas de faibles d&orientations. Le manque de reproductibilitt des rksultats obtenus en utilisant cette technique dQ aux difficult& ci-dessus CnumCrCes, se retrouve tgalement, dans une certaine mesure, chez les semi-conducteurs. On a pu dkmontrer que les rCsultats sont moins reproductibles pour le germanium que pour le silicium.(26,26) De l’analyse ci-dessus effect&e il rCsulte qu’aucune Ctude sur le r61e des dislocations
d’atomes marquh
569
dans les cristaux, ne peut Ctre effect&e en se basant uniquement sur cette m&&ode. 11 faut toujours confirmer au moins par une autre mkthode les rCsu1tat.s ainsi obtenus.(l) De bons r&ultats dans la mise en kvidence des dislocations prksentes dans les cristaux sont obtenus par diffraction tlectronique et rcntgenographique. Ces mkthodes exigent malheureusement un appareillage assez compliqut et sont tr ts laborieuses. Une m&ode bien plus simple consiste A “dkorer” les dislocations par diffusion d’atomes de certains Cltments d’addition. 11 faut alors tenir compte du fait que la “dtcoration” stabilise les dislocations. Gr&ce A sa simplicitC cette mCthode est avec celle par attaque chimique, t&s utilisCe pour ttudier l’influence des dislocations dans les processus de germination des r&actions chimiques, de diffusion et de stgrtgation dans diff&ents cristaux. En utilisant la technique de la “d&oration” des dislocations on se sert du fait bien connu, que les dkfauts de structure constituent des centres d’attraction pour les atomes &rangers dont la concentration est infkrieure A celle correspondant & leur solubilit6 A l’ttat solide. Ces atomes se groupent alors le long des dislocations sous forme de nuages appelts “nuages de Lorsque la concentration des atomes Cottrell”. des tlkments d’addition dCpasse celle de leur solubilitt A l’ttat solide on observe le phCnom&e de sCgrCgation Cgalement le long des dislocations, ce qui finalement, donne le m&me resultat. En conclusion on peut dire que dans la technique de la “dkoration” on utilise la proprietk qu’ont les dislocations d’attirer ou de prkcipiter les atomes ou.. les molecules des ClCments d’addition.(2a27) Dash(ss-32) fut le premier A utiliser cette mCthode pour 1’Ctude des semi-conducteurs; il l’appliqua aux monocristaux de silicium. Les mCmes travaux ont CtC faits ensuite par d’autres chercheurs.(ssJ4) C’est a TYLER et DASH que l’on doit les premi&res recherches sur la “dCcoration” du germanium; leurs travaux ont ttt continu&s par d’autres chercheurs.(s5-P0) Les techniques utiliskes pour la d&oration des dislocations du cuivre ont 6th rapportkes ci-dessus.
570
K. Akermn,M. Brafmn, PARTIE
0. Kruszewska, L. Szterk and A. Modrreyewski
EXPBRIMENTALE
ficielle de l’argent dans des monocristaux de silicium. Pour decorer les cristaux avec 110 m Ag on a proctdt de deux fa$ons. Dans le premier cas on effectuait tout d’abord I’attaque chimique de la surface du cristal pour mettre en evidence les piqures de corrosion correspondant aux points d’emergence des dislocations et ensuite, aprts diffusion, on verifiait si la repartition des atomes d’argent radioactif enregistree sur les autoradiogrammes correspondait a celle des piqiires de corrosion. Dam le deuxieme cas on effectuait tout d’abord le traitement de diffusion et l’attaque chimique se faisant seulement aprb avoir effect& les autoradiogrammes; on comparait les macro- et micrographies et l’autoradiogramme. La radioactivite superficielle des Cchantillons avec 110 m Ag ttait pour le germanium de 350-400 coupsJmin/cms et pour le cuivre de 300-400 coups/min/cm2. Pour l’autoradio(a) Solution WAg(41)-HF + HNOs + solugraphie on utilisait les films Agfa AutoradiotiondeAgNO,a5%,2:1:2. graphie Films type 2C. Le temps d’exposition (b) Solution de ferrocyanure(s)-6g KOH + dans les conditions ci-dessus tnumerees Ctait 4g Ks (Fe/CN/,) - 50 ml H,O. pour le germanium 5-7 jours, pour le cuivre 7-8 jours. et pour le cuivre: Les Figs. l-8 representent les macro- et (a) Solution a 60% de HsP04 (duree micrographics des points d’emergence des d’attaque 15-20 set) dislocations mises en evidence par attaque (b) L’une des solutions utiliste par YouN&~) chimique et les autoradiogrammes des m&mes pour la surface (lOO)-8 M HNO, regions de surfaces aprb diffusion d’Ag radiodes dislocations a CtC actif. L’ordre des opCrations--d’attaque chimLa “decoration” obtenue par diffusion d’argent radioactif 110 m ique et de diffusion-est indique sur ces figures. Ag( T,,, = 253 j; Ep = 0,53 MeV) selon la Des resultats obtenus grace a ces experiences technique dtcrite(42) pour les monocristaux de et de ceux prtcedemment acquis pour les silicium. Le traitement thermique de diffusion monocristaux de silicium(7~42’ on peut tirer s’effectuait a 550-570°C pour le germanium et certaines conclusions : 5OO’C pour le cuivre. La duree du traitement 1. La mise en evidence des points d’ emergence etait dans chaque cas d’une heure. des dislocations par attaque chimique et autoL’argent a ttC choisi comme element radiographie aprts diffusion d’atomes marques, d’addition (pour decorer les dislocations des est independante de l’ordre dans lequel ces cristaux ttudies) compte tenu des proprietes de operations ont lieu. La concordance est son isotope radioactif permettant la dtterminagtntralement bonne. tion de sa concentration sur les surfaces par 2. Dans certains cas, les micrographics autoradiographie et de sa diffusivitt dans revtlent des figures d’attaquk qui ne correles cristaux Ctudits. Les premiers resultats spondent pas aux points d’emergence des obtenus(7*42)ont confirm6 ces suppositions; et dislocations. Elles n’ont d’ailleurs pas d’images une preuve suppltmentaire de ce fait a CtC correspondantes sur les autoradiogrammes de don&e par d’autres chercheurs,(43) qui ont ces mCmes surfaces. 3. On peut localiser de faGon certaine la pu ttablit une relation entre la densite des dislocations et la vitesse de diffusion super- rkgion d’kmergence des dislocations par deux
etude nous avons compare les resultats obtenus relatifs a la mise en evidence des points d’tmergence des dislocations sur la surface de monocristaux par les methodes d’attaque chimique et de “decoration”. Ces experiences ont CtC effectuees sur des monocristaux de germanium car la connaissance de la repartition des defauts de structure dans ce semi-conducteur a une importance pratique considerable et sur des monocristaux de cuivre car le trts grand nombre de travaux experimentaux et thCoriques--effectuts sur ce metal permet d’etablir une comparaison dttaillee des rtsultats concernant le probltme nous interessant. L’attaque chimique des monocristaux a CtC faite selon les techniques et avec les reactifs gtnCralement utilists. Pour le germanium on a utilisC deux solutions : Dans
notre
Mise en &idence de dislocations dans des monocristauxpar di$uion d’atomes marqub mCthodes diffkrentes assez simples B rtaliser du point de vue de la technique opdratoire. 4. La technique, ci-dessus d&rite, est une mCthode simple et assez facile de recherches sur le rBle des dislocations dans les processus de diffusion et de stgrtgation d’tltments d’addition dans les monocristaux de mCtaux et de semiconducteurs. Elle peut Cgalement servir B Ctudier l’influence de ces dCfauts sur l’anisotropie de la diffusion des impure&.
REFERENCES 1. MITCHELLJ. W. Direct Observations qf Imperfections in Crystals (Eds. J. B. NEWKIRKet J. M. WERNICK), 2. 3. 4. 5. 6. 7.
p. 3. Interscience, New York (1962). RHODES R. G. Imperfections and Active Centres in SemiconductorsPergamon Press, Oxford (1964). AMELINCKXS. The Direct Observation of Dislocations Academic Press, New York (1964). HOLMESP. J. Acta Met 7, 283 (1959). BATTERMANB. W. J. appl. Phys. 28, 1236 (1957). FEUILLADEG. et MARETTE S. J. Chim. phys. 58, 418 (1961). AKERMAN K. BUFMAN M. et SZTERK L. Prtegl.
Elektron. 5, 337 (1964). 8. BILLICE. Proc. R. Sot. A235, 37 (1956). 9. AULEYTNERJ., GQDWOOD K. et KRILOV J. Bull. Acad. pal. Sci. 5,639 (1957). 10. KOBUSA. Przegl. Elektron 4, 534 (1963). 11. LMNGSTONJ. D. Acta Met 10,229 (1962). 12. RUFF A. W., J. appl. PAYS. 33, 3392 (1962) ; Metal Treatm. 30,287 (1963). 13. LOVELL L. C. et WERNICKH. H. J. appl. Phys. 30, 590 (1959). 14. YOUNG F. W. et CABRERAN. J. appl. Phys. 28,787 (1957). 15. YOUNG F. W. J. appl. Phys. 32, 192 (1961). 16. CASTRO G., HARTLIOP B. et PEREZ A. E. Acta scient. Venezol. 15, 79 (1964). 17. YOUNG F. W. Acta Metall. 8, 117 (1960). 18. YOUNG F. W. Direct Observation of Imperfections in Cystals (Eds. J. E. NEWKIRK et J. H. WERNICK) p. 103. Interscience, New York (1962).
571
19. YOUNG F. W. J. a#. Phys. 29, 760 (1958). F. et MONTIJELLE J. Cr. Acad. Sci. 250, 20. BOURELIER 4355 (1960). J. D. J. a&l. Phys. 31, 1071 (1960). 21. LIVINGSTON 22. BAILEYJ. M. et GWATHMEY A. T. J. appl. Phys. 31, 215 (1960). 23 LIVINGSTON J. D. Direct Observation of Imperfections ’ in Crystals (Eds. J. B. NEWKIRKet J. H. WERNICK), p. 115. Interscience, New York (1962).
24. LE HERICYJ. C.r. Acad. Sci. 255, 3412 (1962). 25. DASHW. C. Properties of Elemental and Compound Semiconductors (Ed. H. C. GATOS), p. 195. Interscience, New York, ( 1960).
26. SCHWARTZB. et ROBBINSH. J. electrochem.Sot. 111, 196 (19641.
27. TYLER W: W. et DASH W. C. J. appl. Phys. 28, 1221 11957). 28. DASH ‘W. c’. J. appl. Phys. 27, 1193 (1956). 29. DASH W. C. Dislocations and Mechanical Properties of C?yStdlS,p. 57. Wiley, New York, (1957). 30. DASH W. C. J. appl. Phys. 29, 705 (1958). 31. DASH W. C. J. appl. Phys. 30,459 (1959). 32. DASH W. C. J. appl. Phys. 31, 2275 (1960). 33. MILEWSKIIL. S. Kristollograjya, 5, 785 (1960). 34. SCHWUTTKEG. H. J. electrochem. Sot. 109, 163 (1961). 0. Echo Rech. 31,6 (1958). 35. DEIJTSCHBEIN 36. DEUTSCHBEIN0. et BERNARD M. Solid State Physics, Vol. 1, Semiconductors, Part 1, p. 117. Academic, London ( 1960). 37. TWEET A. G. Phys. Rev. 106,221 (1957). 38. TWEET A. G. J. a#. Phys. 30,2002 (1959). 39. MEHL W. et COUTTSM. C. J. a#. Phys. 34,212O (1963). 40. MASLOW W. N., OWODOWA W. W., KORCZAZKINA R. L. et NABATOWA L. W. Kristallograjya, 9, 568 (1961). 41. WYNNE R. W. et GOLDBERGC. J. Metals, 3, 436 (1953). 42. AKERMAN K., BRAFMAN M., SZTERK L. et KFUJSZEWSKA 0. Int. J. appl. Radiat. Isotopes 15, 696 (1964). 43. BOLTAKSB. I. et KULIKOW G. S. Fiz. Tw. Tiela, 6, 1925 (1964).
Journal
of Applied
Radiation
and Isotopes,
1966, Vol.
17, pp. 567-571.
Pergamon
Press Ltd.
Printed
in Northern
Ireland
Mise en Evidence de Dislocations dans des Monocristaux par Diffusion d’Atomes Marques K. AKERMAN,
M. BRAJ?MAN, 0. KRUSZEWSKA, L. SZTERK and A. MODRZEYEWSKI Institut de Recherches Nucleaires, Departement des Applications des Isotopes dam la Chimie et la Technologie Chimique, Varsovie, Pologne (Received 4 April 1966) 1. Analyse de la reproductibilitt des rh.dtats obtenus par differentes mkthodesutilistes pour la mise en evidence des points d’tmergence des dislocations sur la surface de monocristaux de mttaux et de semiconducteurs. 2. Constatation de la difficult&dune determination indubitable de la densite des diilocations dam les monocristaux ?I l’aide d’une settle methode. 3. Description dune nouvelle methode de mise en evidence dcs dislocations par emploi de l’autoradiographie apr&s decoration des dislocations par atomes marques. Dam cette m&bode onutilise la diffusion pr&rentielle des elements d’addition le long des dislocations au cours d’un court traitement et la possibilitt de localiser les points d’emergence des dislocations sur la surface du cristal par autoradiographie. Pour la diffusion on a utilist l’isotope radioactif -Ag. 4. Comparaison des resultants obtcnus dam l’etude de la mise en evidence des points d’tmergence des dislocations par attaque chimique et d&oration suivie d’une autroadiographie. OBSERVATION
OF DISLOCATIONS IN MONOCRYSTALS THE DIFFUSION OF LABELLED ATOMS
BY MEANS
OF
1. Analysis of the reproducibility of results given by various methods used to observe the points of emergence of dislocations on the surface of monocrystals of metals and semiconductors. 2. Ascertaining the difficulty of determining with certainty the density of the dislocations in monocrystals using one method only. 3. Description of a new method of revealing dislocations by autoradiography after the dislocations have been painted over with labelled atoms. In this method we employ preferential diffusion of addition elements along the dislocations in the course of a short treatment and the possibility of locating the points of emergence of the dislocations on the crystal surface by autoradiography. As the diffusing element we used the radioactive isotope “““‘Ag. 4. Comparison of results obtained by the research on the observation of points of emergence of dislocations by chemical attack and painting treatment followed by autoradiography. BCHPbITHE jHB?JIOHAHHOHHbIX jJE@EHTOB CTPYKTYPbI MOHOKPHCTAJIJIOB IIYTEM JHI~@YBIIII ME=IEHbIX ATOMOB 1. 06cy%aaeTcn AKcnoKHI@ 2.
Ha
nOATBt?p~aeTCH
~OHOKpHCTaJIJIaX 3.
~~HT~~HMocT~
lIOBOpXHOCTb
ChiCaH
TPYAHOCTb HpIi
HOBbIti
IIOMOIQH Mt?TOA
paamisnbIx
pt%yJIbTHTOB
MOHOKpECTaJIJIOB
Y6THJIJIOB
OAHOaHa¶HOl-0
OAHOI’O BCHPbITKJi
TOJIbKO
MeTOAOB
BCKP~ITKH
BblxoAa
II IIoJIyIIpoBoAHIiKOB.
OIIpt?AOnOHIlH
IIJIOTHOCTK
AECJIOKaI@i
M6’TOAa.
AHCJIOKaqAfi
567
B
MOHOKpUCTaJIJIHX
c
IIpHM6HeHH6M
B
568
K. Akermun, M. Braban, arrropa~aorpa@nu UCIIOJlb5OBaH
@aKT
KpaTKOBpW.WAKOrO ~UCJlOKEU@
Ha
0. Kruszewska, L. Szterk and A. Modrzeyewski
nocne ~enopaqna
~ncnonaqnn
IlpeUMJ’ILWTBeHHOt
$@l~JWiU
~kW#@yaUOHHOrO IIOBepXHOCTb
OTHCUEl,
KpUCTElJlJitl
a
MegenhIMn aToMaMn. B IlpUMWei
TPKH(e
MeTOAOM
IlO
BTOM
~UCJIOKFA~URM
B03MOEZlOCTb aBTOpa#fO~pa@UU.
B
JlOKElJIUaaIJUU
B
MeTORe CJly%lt? BbIXOAa
peanuaanzu
AU@@J?3UU llpUM’2HJWlC.H Pa~UOaKTUBHbli UBOTOE cepe6pa Ag”O”. 4. npUBOAUTCE CpaBHeHUe pEZyJlbTaTOB BCKPblTUri BbIXOAa AHCJIOKa~U~ MeTOAaMU cnoro Tpasnenurr u anropaAuorpa@rni nocne genopannn Aucnonaquti.
IlpOlJeCCa
AUFZEIGUNG VON EINKRISTALLEN
STRUKTURELLEN VERSETZUNGSDEFEKTEN DURCH RADIOAKTIVE INDIKATORDIFFUSION
XUMU4t?-
VON
1. Es werden die Ergebnisse von verschiedenen Methoden zur Aufzeigung von Versetzungen an der Oberfllche von Einkristallen von Metallen und Halbleitern emrtert. 2. Es ist festgestellt worden, dass es schwierig ist die unbestreitbare Versetzungsclichte in Einkristallen zu schltzen, wenn nur eine Methode verwendet wird. 3. Es wird eine neue Methode zur Aufzeigung von Versetzungen durch Markierung der letzteren mit radioaktiven Indikatoren mit nachfolgender Autoradiographie beschrieben. Die beschriebene Methode benutzt die selektive Diffusion von Beimischungen in die Versetzungen im Falle von kurzzeitiger Diffusion und die Mbglichkeit, die Versetzungen auf der Kristalloberfllche durch Autoradiographie festzulegen. Fur die Diffusion wurden Ag”‘“’ Isotopen benutzt. 4. Es werden die Ergebnisse der Aufzeigung von Versetzungsgrtibchen durch chemisches Atzen mit denen der Markierung durch radioaktive Indikatoren mit nachfolgender Autoradiographie verglichen. CES DERNIERES annees on enregistre un nombre de plus en plus Clevt de travaux ayant pour but l’explication de l’influence des dislocations sur les differentes proprittes des monocristaux des metaux et des semi-conducteurs. Ces travaux se rapportent principalement a la determination du role jouC par les dislocations dans les comportements mecaniques, Clectriques, chimiques et physico-chimiques de ces materiaux. On remarque surtout un nombre de plus en plus croissant de recherches concernant l’influence des dislocations sur la conductibilite tlectrique des metaux, sur la resistivite et le temps de vie des porteurs minoritaires dans les semi-conducteurs, SW la germination des differentes reactions chimiques sur l’activite chimique et catalytique des diff&entes substances, sur les processus de diffusion et de segregation et sur les phenomtnes de sorption et de dtsorption dans differents corps solides. Une determination exacte du nombre de dislocations presentes dans les monocristaux CnumCrts CtudiCs dans les buts ci-dessus constitue le point de depart de ces recherches. L’analyse de l’exactitude des differentes m&odes utilisees pour mettre en evidence les dislocations dans des monocristaux est donnee dans la litterature recemment publiCe.(1-3)
La methode la plus employee pour al determination de la densite des dislocations est la methode par attaque chimique selective des surfaces monocristallines; il se forme alors des piqiires de corrosion sptcifiques correspondant aux points d’emergence des dislocations sur ces surfaces. Mais ces piqures donnent seulement une topographie g&r&ale de la surface du cristal et ne correspondent pas numeriquement 8 toutes les dislocations presentes dans le volume du cristal voisin de la surface attaquee. Le nombre de dislocations mis en evidence de cette man&e depend de plusieurs facteurs tels et purett de la solution que : composition utiliste, temperature d’attaque etc. Les rtsultats obtenus pour une solution donnee, dependent Cgalement de l’orientation de la surface attaquee. t4) 11 faut aussi tenir compte du fait que les dislocations sont r&parties dans le cristal de facon tridimensionelle et qu’en consequence un certain nombre n’ont pas de points &emergence sur la surface attaqute. D’une facon g&n&ale, on peut constater que la formation de piqtires a la surface du cristal par attaque chimique est le rtsultat d’une reaction ayant lieu sur cette surface et qu’elle n’est pas entierement lite a la structure intrinstque du cristal. Les resultats obtenus par
Mire en kvidence de dislocations darts &s monocristaux par @iiion
attaque chimique ne peuvent done pas &tre consider& comme reprksentati du degrC de perfection intkrieure d’un cristal.(5) Le nombre de piqQres obtenus apres attaque chimique de la surface d’un cristal depend Cgalement du temps d’attaque, ce qui a CtC constat et analysk par nous-m&me et par d’autres auteurs dans le cas, par exemple, de la mise en tvidence des dislocations dans des monocristaux de silicium,(sB7) germanium,@-10) ou de cuivre.(11J2) La conclusion g&-kale de tous ces travaux est que le nombre de piqkes mises en kvidence par attaque chimique ne correspond pas au nombre reel de dislocations contenues dans les cristaux ttudi6. On a constat Cgalement(13) que chez la plupart des mttaux, contrairement aux semiconducteurs et aux ClCments A Cnergies de liaison ClevCes (liaisons covalentes) tels que le bismuth et le tellure, 1’Ccart entre les potentiels de dissolution de la matrice et des noyaux purs des dislocations est trts petit. 11 est, alors ntcessaire de “dkcorer” les dislocations avant de prockder P l’attaque chimique qui rkvelera les dkfauts structuraux. L’attaque chimique est d’ailleurs facilitCe par certains phCnom&nes tels que la germination sur les dislocations de la formation de films d’oxyde. Cette constatation a Ctt vtrifite expkrimentalement pour le cuivre, dont la vitesse d’attaque des points d’kmergence des dislocations est fonction du nombre d’atomes d’impuretCs contenues.(14-16) Pour ce metal on a Ctabli aussi que l’attaque chimique des dislocations est facilitke par la prksence de sCgrCgations des molkcules d’oxyde,(17J*) ou par “d&oration” par le tellure(19) et le soufre.(sO) L’attaque chimique des dislocations “non dkcortes” du cuivre(14J5121-24) a don& des Aultats positifs uniquement pour certaines surfaces de cristaux et seulement dans le cas de faibles d&orientations. Le manque de reproductibilitt des rksultats obtenus en utilisant cette technique dQ aux difficult& ci-dessus CnumCrCes, se retrouve tgalement, dans une certaine mesure, chez les semi-conducteurs. On a pu dkmontrer que les rCsultats sont moins reproductibles pour le germanium que pour le silicium.(26,26) De l’analyse ci-dessus effect&e il rCsulte qu’aucune Ctude sur le r61e des dislocations
d’atomes marquh
569
dans les cristaux, ne peut Ctre effect&e en se basant uniquement sur cette m&&ode. 11 faut toujours confirmer au moins par une autre mkthode les rCsu1tat.s ainsi obtenus.(l) De bons r&ultats dans la mise en kvidence des dislocations prksentes dans les cristaux sont obtenus par diffraction tlectronique et rcntgenographique. Ces mkthodes exigent malheureusement un appareillage assez compliqut et sont tr ts laborieuses. Une m&ode bien plus simple consiste A “dkorer” les dislocations par diffusion d’atomes de certains Cltments d’addition. 11 faut alors tenir compte du fait que la “dtcoration” stabilise les dislocations. Gr&ce A sa simplicitC cette mCthode est avec celle par attaque chimique, t&s utilisCe pour ttudier l’influence des dislocations dans les processus de germination des r&actions chimiques, de diffusion et de stgrtgation dans diff&ents cristaux. En utilisant la technique de la “d&oration” des dislocations on se sert du fait bien connu, que les dkfauts de structure constituent des centres d’attraction pour les atomes &rangers dont la concentration est infkrieure A celle correspondant & leur solubilit6 A l’ttat solide. Ces atomes se groupent alors le long des dislocations sous forme de nuages appelts “nuages de Lorsque la concentration des atomes Cottrell”. des tlkments d’addition dCpasse celle de leur solubilitt A l’ttat solide on observe le phCnom&e de sCgrCgation Cgalement le long des dislocations, ce qui finalement, donne le m&me resultat. En conclusion on peut dire que dans la technique de la “dkoration” on utilise la proprietk qu’ont les dislocations d’attirer ou de prkcipiter les atomes ou.. les molecules des ClCments d’addition.(2a27) Dash(ss-32) fut le premier A utiliser cette mCthode pour 1’Ctude des semi-conducteurs; il l’appliqua aux monocristaux de silicium. Les mCmes travaux ont CtC faits ensuite par d’autres chercheurs.(ssJ4) C’est a TYLER et DASH que l’on doit les premi&res recherches sur la “dCcoration” du germanium; leurs travaux ont ttt continu&s par d’autres chercheurs.(s5-P0) Les techniques utiliskes pour la d&oration des dislocations du cuivre ont 6th rapportkes ci-dessus.
570
K. Akermn,M. Brafmn, PARTIE
0. Kruszewska, L. Szterk and A. Modrreyewski
EXPBRIMENTALE
ficielle de l’argent dans des monocristaux de silicium. Pour decorer les cristaux avec 110 m Ag on a proctdt de deux fa$ons. Dans le premier cas on effectuait tout d’abord I’attaque chimique de la surface du cristal pour mettre en evidence les piqures de corrosion correspondant aux points d’emergence des dislocations et ensuite, aprts diffusion, on verifiait si la repartition des atomes d’argent radioactif enregistree sur les autoradiogrammes correspondait a celle des piqiires de corrosion. Dam le deuxieme cas on effectuait tout d’abord le traitement de diffusion et l’attaque chimique se faisant seulement aprb avoir effect& les autoradiogrammes; on comparait les macro- et micrographies et l’autoradiogramme. La radioactivite superficielle des Cchantillons avec 110 m Ag ttait pour le germanium de 350-400 coupsJmin/cms et pour le cuivre de 300-400 coups/min/cm2. Pour l’autoradio(a) Solution WAg(41)-HF + HNOs + solugraphie on utilisait les films Agfa AutoradiotiondeAgNO,a5%,2:1:2. graphie Films type 2C. Le temps d’exposition (b) Solution de ferrocyanure(s)-6g KOH + dans les conditions ci-dessus tnumerees Ctait 4g Ks (Fe/CN/,) - 50 ml H,O. pour le germanium 5-7 jours, pour le cuivre 7-8 jours. et pour le cuivre: Les Figs. l-8 representent les macro- et (a) Solution a 60% de HsP04 (duree micrographics des points d’emergence des d’attaque 15-20 set) dislocations mises en evidence par attaque (b) L’une des solutions utiliste par YouN&~) chimique et les autoradiogrammes des m&mes pour la surface (lOO)-8 M HNO, regions de surfaces aprb diffusion d’Ag radiodes dislocations a CtC actif. L’ordre des opCrations--d’attaque chimLa “decoration” obtenue par diffusion d’argent radioactif 110 m ique et de diffusion-est indique sur ces figures. Ag( T,,, = 253 j; Ep = 0,53 MeV) selon la Des resultats obtenus grace a ces experiences technique dtcrite(42) pour les monocristaux de et de ceux prtcedemment acquis pour les silicium. Le traitement thermique de diffusion monocristaux de silicium(7~42’ on peut tirer s’effectuait a 550-570°C pour le germanium et certaines conclusions : 5OO’C pour le cuivre. La duree du traitement 1. La mise en evidence des points d’ emergence etait dans chaque cas d’une heure. des dislocations par attaque chimique et autoL’argent a ttC choisi comme element radiographie aprts diffusion d’atomes marques, d’addition (pour decorer les dislocations des est independante de l’ordre dans lequel ces cristaux ttudies) compte tenu des proprietes de operations ont lieu. La concordance est son isotope radioactif permettant la dtterminagtntralement bonne. tion de sa concentration sur les surfaces par 2. Dans certains cas, les micrographics autoradiographie et de sa diffusivitt dans revtlent des figures d’attaquk qui ne correles cristaux Ctudits. Les premiers resultats spondent pas aux points d’emergence des obtenus(7*42)ont confirm6 ces suppositions; et dislocations. Elles n’ont d’ailleurs pas d’images une preuve suppltmentaire de ce fait a CtC correspondantes sur les autoradiogrammes de don&e par d’autres chercheurs,(43) qui ont ces mCmes surfaces. 3. On peut localiser de faGon certaine la pu ttablit une relation entre la densite des dislocations et la vitesse de diffusion super- rkgion d’kmergence des dislocations par deux
etude nous avons compare les resultats obtenus relatifs a la mise en evidence des points d’tmergence des dislocations sur la surface de monocristaux par les methodes d’attaque chimique et de “decoration”. Ces experiences ont CtC effectuees sur des monocristaux de germanium car la connaissance de la repartition des defauts de structure dans ce semi-conducteur a une importance pratique considerable et sur des monocristaux de cuivre car le trts grand nombre de travaux experimentaux et thCoriques--effectuts sur ce metal permet d’etablir une comparaison dttaillee des rtsultats concernant le probltme nous interessant. L’attaque chimique des monocristaux a CtC faite selon les techniques et avec les reactifs gtnCralement utilists. Pour le germanium on a utilisC deux solutions : Dans
notre
Mise en &idence de dislocations dans des monocristauxpar di$uion d’atomes marqub mCthodes diffkrentes assez simples B rtaliser du point de vue de la technique opdratoire. 4. La technique, ci-dessus d&rite, est une mCthode simple et assez facile de recherches sur le rBle des dislocations dans les processus de diffusion et de stgrtgation d’tltments d’addition dans les monocristaux de mCtaux et de semiconducteurs. Elle peut Cgalement servir B Ctudier l’influence de ces dCfauts sur l’anisotropie de la diffusion des impure&.
REFERENCES 1. MITCHELLJ. W. Direct Observations qf Imperfections in Crystals (Eds. J. B. NEWKIRKet J. M. WERNICK), 2. 3. 4. 5. 6. 7.
p. 3. Interscience, New York (1962). RHODES R. G. Imperfections and Active Centres in SemiconductorsPergamon Press, Oxford (1964). AMELINCKXS. The Direct Observation of Dislocations Academic Press, New York (1964). HOLMESP. J. Acta Met 7, 283 (1959). BATTERMANB. W. J. appl. Phys. 28, 1236 (1957). FEUILLADEG. et MARETTE S. J. Chim. phys. 58, 418 (1961). AKERMAN K. BUFMAN M. et SZTERK L. Prtegl.
Elektron. 5, 337 (1964). 8. BILLICE. Proc. R. Sot. A235, 37 (1956). 9. AULEYTNERJ., GQDWOOD K. et KRILOV J. Bull. Acad. pal. Sci. 5,639 (1957). 10. KOBUSA. Przegl. Elektron 4, 534 (1963). 11. LMNGSTONJ. D. Acta Met 10,229 (1962). 12. RUFF A. W., J. appl. PAYS. 33, 3392 (1962) ; Metal Treatm. 30,287 (1963). 13. LOVELL L. C. et WERNICKH. H. J. appl. Phys. 30, 590 (1959). 14. YOUNG F. W. et CABRERAN. J. appl. Phys. 28,787 (1957). 15. YOUNG F. W. J. appl. Phys. 32, 192 (1961). 16. CASTRO G., HARTLIOP B. et PEREZ A. E. Acta scient. Venezol. 15, 79 (1964). 17. YOUNG F. W. Acta Metall. 8, 117 (1960). 18. YOUNG F. W. Direct Observation of Imperfections in Cystals (Eds. J. E. NEWKIRK et J. H. WERNICK) p. 103. Interscience, New York (1962).
571
19. YOUNG F. W. J. a#. Phys. 29, 760 (1958). F. et MONTIJELLE J. Cr. Acad. Sci. 250, 20. BOURELIER 4355 (1960). J. D. J. a&l. Phys. 31, 1071 (1960). 21. LIVINGSTON 22. BAILEYJ. M. et GWATHMEY A. T. J. appl. Phys. 31, 215 (1960). 23 LIVINGSTON J. D. Direct Observation of Imperfections ’ in Crystals (Eds. J. B. NEWKIRKet J. H. WERNICK), p. 115. Interscience, New York (1962).
24. LE HERICYJ. C.r. Acad. Sci. 255, 3412 (1962). 25. DASHW. C. Properties of Elemental and Compound Semiconductors (Ed. H. C. GATOS), p. 195. Interscience, New York, ( 1960).
26. SCHWARTZB. et ROBBINSH. J. electrochem.Sot. 111, 196 (19641.
27. TYLER W: W. et DASH W. C. J. appl. Phys. 28, 1221 11957). 28. DASH ‘W. c’. J. appl. Phys. 27, 1193 (1956). 29. DASH W. C. Dislocations and Mechanical Properties of C?yStdlS,p. 57. Wiley, New York, (1957). 30. DASH W. C. J. appl. Phys. 29, 705 (1958). 31. DASH W. C. J. appl. Phys. 30,459 (1959). 32. DASH W. C. J. appl. Phys. 31, 2275 (1960). 33. MILEWSKIIL. S. Kristollograjya, 5, 785 (1960). 34. SCHWUTTKEG. H. J. electrochem. Sot. 109, 163 (1961). 0. Echo Rech. 31,6 (1958). 35. DEIJTSCHBEIN 36. DEUTSCHBEIN0. et BERNARD M. Solid State Physics, Vol. 1, Semiconductors, Part 1, p. 117. Academic, London ( 1960). 37. TWEET A. G. Phys. Rev. 106,221 (1957). 38. TWEET A. G. J. a#. Phys. 30,2002 (1959). 39. MEHL W. et COUTTSM. C. J. a#. Phys. 34,212O (1963). 40. MASLOW W. N., OWODOWA W. W., KORCZAZKINA R. L. et NABATOWA L. W. Kristallograjya, 9, 568 (1961). 41. WYNNE R. W. et GOLDBERGC. J. Metals, 3, 436 (1953). 42. AKERMAN K., BRAFMAN M., SZTERK L. et KFUJSZEWSKA 0. Int. J. appl. Radiat. Isotopes 15, 696 (1964). 43. BOLTAKSB. I. et KULIKOW G. S. Fiz. Tw. Tiela, 6, 1925 (1964).