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Mise en evidence par R.M.N. de rotameres privilegies dans les pentenes - 2 - nitriles
TetrahedronLettersNo.41, pp. 4079_4GG3,1967. Pergamn PrealrLtd. Printed in Great Britain.
MIS3 EN ETtDENCg PAR R.M.N. DE RCVAMERESPFU?AECIES DANSLES PExTmEs-2-NITRILes .** PiermLAW'ICIIE*; Jean&,*GBrardDESC(ITESI,Jean~U * Ecole SupkLeure de Chimie Industriellede Lyon, 93, Rue Pasteur 69-LYON 'l&me rt Laboratoirede SpectroscopicHertaienne.Pacult des Sciencesde Lyon.
(Receivedin Belgium 5 January 1967) Cette Btude porte sur des m6thyl-A pent&e-2-nitriles(1).
cxc/s
9’
/Hc
HA
dHC 73 = 2\cl
&\
HA
>3=c2L. c&N
qc4\3
%N I
II
HEl = cH3
.CH3 ((3
F3 c% N III d&iv&
Iv
pour lesquelson peut envisagerdiffhrenterotamkes autour de la
liaison C3 - CA. Pour le but&e-l, Dothner-e et Coil (2) ont montr6 qu'il existaitautour de la liaison C2 - C3, trois rotam&resd'6gal.e probabilit6de prkence, la double liaison pouvant &tre indiff6renem nt 6clipsBepar l*un des deux hytirogenes ou le m6thyle port& par C3 (3) Le d&iv6 I confinw ce r6sultat : B la temp6ratureordinaireil y a interconversion entre trois rotam&es d'6gal.s [email protected]. Dans les d&iv&
II, III et IV ou le groupementisopropyleport6 par C3 est au contraire
cis par rapportA un substituant( -d%N
dans II et III, CH9 dans IV), il n*existepratiquementque le rotam&redans lequel HS est &lips6 par la double liaison.
4079
l0.U
4000
CARACTERISTIQuEs DES SPECTRES L'examsndes repr6sentations de type Newman des trois rota&w
(a)
possible6
(cl
(b)
montre qu*un khange rapide (ce qui est certainementle cas) rend Equivalentsles deux m&hyles, quel que soit le rapportdes populations.Effectivement,dans tous lea produits&udike, nous n'observonsqukn seul signal pour les deux methylee. Par contre,voyons ccnmaent les con&antes de couplageaentre protons,pourrontBtre utilisees. a) Constantesde counlagesvi'cinales Nous nous interesseronsau2couplagedes protonsA et B de l'enchainementHAC3-C4HB dans lequel le carboneC3 eat hybrid6 sp . L'interactionentre ces protonsvicinauxmet essentielLament en jeu le recoumwnent des orbi.talesQtraduitpar la loi de Karplus.Cette interaction d&and de l'angle dibdre des plans HAC3C4 et HBC4C3 ; marimale pour I= 18Oo (11 cps), elle s*annule pour e= 90°, pis augmenteB nouveau jusqu'h8 cps pour 8= O"
(4), (5), (6), (7).
LIdchange&ant rapide entre les conformations(a), (b), (c), si les trois rotamkes ont une m&me population,la valeur observ6esera une moyenne qui se aitue awr environsde 6,5 cpa. Par contre,l'existencedu rotsm&re (a) sous fonne privilegieeimpliqueun angle diCdre de 180° auquel correspondun couplagede 11 cps. Remarquonsque lea resultatep&&dents ne sent pas affect& sensiblementsi l'on fait nt des orbitalesvde la double liaison et
de couplaneallslioue Le couplageallylique(9) JBC est 116, dans I et II, B un recnuvrementde lrorbitalec
de la liaison C4 - HB avec l'orbitalev. Dans III et IV le couplagesllyliqueJAc est dU a un recouvrement des orbitalespddes protonsmkthyliques(C) avec cette m&ne orbitale-( La signe de ces couplagespeut Btre positif ou ndgatif (2), (11). M6thyl-4 rent&e-Z nitrile trans Le proton Hc r&onne B 5,3 ppn, il pr6senteavsc HA un couplagetrans JAx = 16,5 CPS et avec s un couplagesllylique lJc_$ = 1,5 cps. CH%. 'CH3/
/"' f = '\ HA % I
HBIVc HB
/HC
2T'c=c'R / HB3 HA I'
cette valeur de 1,5 cps pour le couplagesllyliquecorresponda un m6lange en quantitds6galesdes trois confo~~Gres(a), (b), (c). C'est en effet sensiblementla valeur qui est trouv6e pour JBc dans l~enchainementI'.
4081
No.41
L~Iproton HA qui r65onne a 5,3 ppn pr65entede son c6t6,
un couplage JAB = 6,s cps
avec le proton HB. Cette vsleur est aussi celle observkedans l~enchainementI' pour JAB moyen entre 3 confonaations6gslsmentprobables.Notre conclusionse trouve confina6e : dans le d6riv6 I, il y a Bchangerapide entre 3 confonn&resde populationspeu diff6rentes. MBthyl-i+ pent&n+2 nitrile cis La r6sonancedu proton C est un doublet a 5,2 ppn avec Jci5 = JAC = 11 cps. Aucune structurefins n'apparaisssnt,le couplageallyliqueHC -
HB est nul. Sur l'autre proton
BthylbniqueHA qui r6sonne a 6,3 ppn, outrs le couplageprecedentJci5 = 11 cps, il apparaitun couplsgeJAB = 10 cps avec le proton HB du groupe isopropyle. Ces vsleurs des constantes JAB = 10 cps et JCB = 0 cps montrent que ce d6riv6 est essentiellement dans la confornation(a) :
cIx c$Icqc
,“” = ,,““” l3
2,
HA
HC
- L'angle di&drs HAC3Ck , HBCkC3 est elors de 180° d'ot la forte vsleur (10 cps) de JAB. - Le recouvrementde l'orbitalede la liaison C4HB avec 1'orbitaleTTest nul d'oti interactionallyliqueJCB = 0 cps. Cosme on pouvait le pr6voir,le d6rivk se trouve dans la conformationpour laquelle 1Qnteraction isopropyle-nitrile est minimale. Din&thyl-2.4nent&ne-2nitriletrans Ds l'observationdu proton HA qui r6sonne ?I5,97 ppn, nous tirons le couplagevici= 10 cps et le couplageallylique lJAC 1 = 1,8 cps (ce dernier couplageest surtout apparent nal JAB sur le doublet du m6thyle en 2). Le couplageJAB = 10 cps conduita admettre,comw dans (II), l'existencedkn rots&r5 (a) largementprivil6gi6qui correspondB un minimum d'interactionentrs les groups isopropyleet nitrile. Remarquonsque le couplageallyliqueJAC est normal pour un (CH3) en librs rotation. DimBthyl-2.4pent&e-2 nitrile cis Le proton F
‘l
r6sonne alors B 6,12 ppn ; il pr6senteun couplageJAR = 9,7 cps et un
couplagesllylique JAC = 1,6 cps.
I
I
On voit, gr6ce B la valeur 61ev6e de JAB , qukn m6thyle,tout consm un nitrile,en cis par rapport B l'isopropylefavorisele r&am&e
(a).
CONCLUSION a) Influencede la temu6rature Une variationde temp6ratureentre -70% et 150°C n'a apport6 aucunemodification aux diff6rentsspectres.
- DBriv6 I :
Dan5 le
prop&e, la bsrri&rede potentiels*opposantA la rotation
du CH3 est t&s faible (1,98 Kcal) ce qui impliqueun Bchange extrknementrapide (12).
4082
No.41
Gn peut penser que pour un grouptznent isopropylela berrike du potenttlel est du m&e ordre, ce qui now interdit,m&e aux basses tmzp6raturesr&alis6ee,dlobserverlee different8rotameres. Le fait que les J observks,qui sont des moyennes, ne soient pas affect& lorsque les temp4raturesvarient dans une large ganrme,impliqueque lea lnersiesdes rotsmkes en pr6sence sent tr&s voisines. - D&iv&
II, III et IV : Un abaissementde temp&ature ne pourrait
conduirequ?B une augmentationde la quantik?de conform&es (a). Le spectre&ant in&a&,
on peut
en conclureque d&s la teanp6rature ordinaireet m&me B haute temperature,le conform&e (a) est tr&s fortementmajoritaire. b) Influencedu solvant 11 semble que la proportiondss different8rotamaresne dEpende pas des solvants utilisks : des mesures effectudesdans le t&rachlorure, le benzene et le DZO ne font appararalttre aucune modificationdans les constantesde couplage.
DEPLACEMENTSCHIMIQUESet CONSTANTESde COWLAGE*
501vant8 10
%
dans
JACO
JCB(cps
635 2 0,2
16,5 IO,2
522
10 2 0,2
11 + 0,2
?,8
I,87
10 f 0,2
198 2 0,2
6909
?,64
1,86
10 f 0,2
1,8 f 0,2
10 % dans cc++
6,112
2,645
I,87
9,7 f 0,2
30% dsns
6,28
?,58
1380
9,7 f 0,2
a,6 + 0,2
0
5,s
!,28
1,5
997 + 0,2
1,6 f 0,2
0
6,66
295
10 I$dans cc+&
633
2,91
10 % dans cc++
5,97
D.M.S.O.
cc++
10 % dam
;H3:< / HB
,
;,
593
1,5%
CH
c=c/ 3 ‘c
’
HA
%
CS2 10 % dans jenzkne
IV "Les spectresont 6th effect&s sur VARIAN A. 60
No.41
1 -P. LACONCHE,these C.N.A.H.Lyon (1967). 2 - A.A. W-BY, 3 - E.L. ELE,
C.NAAH. CCUIN et H. GUNTHER,J.A.C.S.B&
2748 (1962).
N.L. ALLINGER,S.J. ANGYAL, G.A. MORRISON p 19, Conf'omationalAnalysis (1965).
4 - M. KAFPLUS,D.H. ANDERSON, J.Chem.Phm., x
M. KAHPLUS,
J.Chan.Phys., z,
(1959). 11 (1959).
5 - H.S. GUTWSKY,M. KAFPLUS,O.M.GRANT,J.Chem.Phm.2, 1278 (1959). 6 - W. KAHPLUS, J.A.C.S.3, 2870 (1963); J.A.C.S.f3& 2W3 (1962). 7 - M. WIELD,
O.M.GFtAN'T, J.A.C.S. 62, 1899 (1963).
8 - D.J. COUINS, J.J. HOBBS, S. Sm, 9 -W. UHF!LUS, J.Chen.Phys.2,
Aue.t.J.Chem. l6, 1030 (1963).
1842 (1960).
10-E B. WHIPPIE, J.Chem.Phye.2,
1039 (1961).
ll- P. LASZO and P.V.R. SCHLEYW, J.A.C.S.86, 1171 (1964). 12- E.L. ELIEL MC. GHAw-Hm,
BookCompanyInc. (1962).St&~ochmiatry of Carbon communds
p 134.
MIS3 EN ETtDENCg PAR R.M.N. DE RCVAMERESPFU?AECIES DANSLES PExTmEs-2-NITRILes .** PiermLAW'ICIIE*; Jean&,*GBrardDESC(ITESI,Jean~U * Ecole SupkLeure de Chimie Industriellede Lyon, 93, Rue Pasteur 69-LYON 'l&me rt Laboratoirede SpectroscopicHertaienne.Pacult des Sciencesde Lyon.
(Receivedin Belgium 5 January 1967) Cette Btude porte sur des m6thyl-A pent&e-2-nitriles(1).
cxc/s
9’
/Hc
HA
dHC 73 = 2\cl
&\
HA
>3=c2L. c&N
qc4\3
%N I
II
HEl = cH3
.CH3 ((3
F3 c% N III d&iv&
Iv
pour lesquelson peut envisagerdiffhrenterotamkes autour de la
liaison C3 - CA. Pour le but&e-l, Dothner-e et Coil (2) ont montr6 qu'il existaitautour de la liaison C2 - C3, trois rotam&resd'6gal.e probabilit6de prkence, la double liaison pouvant &tre indiff6renem nt 6clipsBepar l*un des deux hytirogenes ou le m6thyle port& par C3 (3) Le d&iv6 I confinw ce r6sultat : B la temp6ratureordinaireil y a interconversion entre trois rotam&es d'6gal.s [email protected]. Dans les d&iv&
II, III et IV ou le groupementisopropyleport6 par C3 est au contraire
cis par rapportA un substituant( -d%N
dans II et III, CH9 dans IV), il n*existepratiquementque le rotam&redans lequel HS est &lips6 par la double liaison.
4079
l0.U
4000
CARACTERISTIQuEs DES SPECTRES L'examsndes repr6sentations de type Newman des trois rota&w
(a)
possible6
(cl
(b)
montre qu*un khange rapide (ce qui est certainementle cas) rend Equivalentsles deux m&hyles, quel que soit le rapportdes populations.Effectivement,dans tous lea produits&udike, nous n'observonsqukn seul signal pour les deux methylee. Par contre,voyons ccnmaent les con&antes de couplageaentre protons,pourrontBtre utilisees. a) Constantesde counlagesvi'cinales Nous nous interesseronsau2couplagedes protonsA et B de l'enchainementHAC3-C4HB dans lequel le carboneC3 eat hybrid6 sp . L'interactionentre ces protonsvicinauxmet essentielLament en jeu le recoumwnent des orbi.talesQtraduitpar la loi de Karplus.Cette interaction d&and de l'angle dibdre des plans HAC3C4 et HBC4C3 ; marimale pour I= 18Oo (11 cps), elle s*annule pour e= 90°, pis augmenteB nouveau jusqu'h8 cps pour 8= O"
(4), (5), (6), (7).
LIdchange&ant rapide entre les conformations(a), (b), (c), si les trois rotamkes ont une m&me population,la valeur observ6esera une moyenne qui se aitue awr environsde 6,5 cpa. Par contre,l'existencedu rotsm&re (a) sous fonne privilegieeimpliqueun angle diCdre de 180° auquel correspondun couplagede 11 cps. Remarquonsque lea resultatep&&dents ne sent pas affect& sensiblementsi l'on fait nt des orbitalesvde la double liaison et
de couplaneallslioue Le couplageallylique(9) JBC est 116, dans I et II, B un recnuvrementde lrorbitalec
de la liaison C4 - HB avec l'orbitalev. Dans III et IV le couplagesllyliqueJAc est dU a un recouvrement des orbitalespddes protonsmkthyliques(C) avec cette m&ne orbitale-( La signe de ces couplagespeut Btre positif ou ndgatif (2), (11). M6thyl-4 rent&e-Z nitrile trans Le proton Hc r&onne B 5,3 ppn, il pr6senteavsc HA un couplagetrans JAx = 16,5 CPS et avec s un couplagesllylique lJc_$ = 1,5 cps. CH%. 'CH3/
/"' f = '\ HA % I
HBIVc HB
/HC
2T'c=c'R / HB3 HA I'
cette valeur de 1,5 cps pour le couplagesllyliquecorresponda un m6lange en quantitds6galesdes trois confo~~Gres(a), (b), (c). C'est en effet sensiblementla valeur qui est trouv6e pour JBc dans l~enchainementI'.
4081
No.41
L~Iproton HA qui r65onne a 5,3 ppn pr65entede son c6t6,
un couplage JAB = 6,s cps
avec le proton HB. Cette vsleur est aussi celle observkedans l~enchainementI' pour JAB moyen entre 3 confonaations6gslsmentprobables.Notre conclusionse trouve confina6e : dans le d6riv6 I, il y a Bchangerapide entre 3 confonn&resde populationspeu diff6rentes. MBthyl-i+ pent&n+2 nitrile cis La r6sonancedu proton C est un doublet a 5,2 ppn avec Jci5 = JAC = 11 cps. Aucune structurefins n'apparaisssnt,le couplageallyliqueHC -
HB est nul. Sur l'autre proton
BthylbniqueHA qui r6sonne a 6,3 ppn, outrs le couplageprecedentJci5 = 11 cps, il apparaitun couplsgeJAB = 10 cps avec le proton HB du groupe isopropyle. Ces vsleurs des constantes JAB = 10 cps et JCB = 0 cps montrent que ce d6riv6 est essentiellement dans la confornation(a) :
cIx c$Icqc
,“” = ,,““” l3
2,
HA
HC
- L'angle di&drs HAC3Ck , HBCkC3 est elors de 180° d'ot la forte vsleur (10 cps) de JAB. - Le recouvrementde l'orbitalede la liaison C4HB avec 1'orbitaleTTest nul d'oti interactionallyliqueJCB = 0 cps. Cosme on pouvait le pr6voir,le d6rivk se trouve dans la conformationpour laquelle 1Qnteraction isopropyle-nitrile est minimale. Din&thyl-2.4nent&ne-2nitriletrans Ds l'observationdu proton HA qui r6sonne ?I5,97 ppn, nous tirons le couplagevici= 10 cps et le couplageallylique lJAC 1 = 1,8 cps (ce dernier couplageest surtout apparent nal JAB sur le doublet du m6thyle en 2). Le couplageJAB = 10 cps conduita admettre,comw dans (II), l'existencedkn rots&r5 (a) largementprivil6gi6qui correspondB un minimum d'interactionentrs les groups isopropyleet nitrile. Remarquonsque le couplageallyliqueJAC est normal pour un (CH3) en librs rotation. DimBthyl-2.4pent&e-2 nitrile cis Le proton F
‘l
r6sonne alors B 6,12 ppn ; il pr6senteun couplageJAR = 9,7 cps et un
couplagesllylique JAC = 1,6 cps.
I
I
On voit, gr6ce B la valeur 61ev6e de JAB , qukn m6thyle,tout consm un nitrile,en cis par rapport B l'isopropylefavorisele r&am&e
(a).
CONCLUSION a) Influencede la temu6rature Une variationde temp6ratureentre -70% et 150°C n'a apport6 aucunemodification aux diff6rentsspectres.
- DBriv6 I :
Dan5 le
prop&e, la bsrri&rede potentiels*opposantA la rotation
du CH3 est t&s faible (1,98 Kcal) ce qui impliqueun Bchange extrknementrapide (12).
4082
No.41
Gn peut penser que pour un grouptznent isopropylela berrike du potenttlel est du m&e ordre, ce qui now interdit,m&e aux basses tmzp6raturesr&alis6ee,dlobserverlee different8rotameres. Le fait que les J observks,qui sont des moyennes, ne soient pas affect& lorsque les temp4raturesvarient dans une large ganrme,impliqueque lea lnersiesdes rotsmkes en pr6sence sent tr&s voisines. - D&iv&
II, III et IV : Un abaissementde temp&ature ne pourrait
conduirequ?B une augmentationde la quantik?de conform&es (a). Le spectre&ant in&a&,
on peut
en conclureque d&s la teanp6rature ordinaireet m&me B haute temperature,le conform&e (a) est tr&s fortementmajoritaire. b) Influencedu solvant 11 semble que la proportiondss different8rotamaresne dEpende pas des solvants utilisks : des mesures effectudesdans le t&rachlorure, le benzene et le DZO ne font appararalttre aucune modificationdans les constantesde couplage.
DEPLACEMENTSCHIMIQUESet CONSTANTESde COWLAGE*
501vant8 10
%
dans
JACO
JCB(cps
635 2 0,2
16,5 IO,2
522
10 2 0,2
11 + 0,2
?,8
I,87
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198 2 0,2
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10 % dans cc++
6,112
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,
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593
1,5%
CH
c=c/ 3 ‘c
’
HA
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CS2 10 % dans jenzkne
IV "Les spectresont 6th effect&s sur VARIAN A. 60
No.41
1 -P. LACONCHE,these C.N.A.H.Lyon (1967). 2 - A.A. W-BY, 3 - E.L. ELE,
C.NAAH. CCUIN et H. GUNTHER,J.A.C.S.B&
2748 (1962).
N.L. ALLINGER,S.J. ANGYAL, G.A. MORRISON p 19, Conf'omationalAnalysis (1965).
4 - M. KAFPLUS,D.H. ANDERSON, J.Chem.Phm., x
M. KAHPLUS,
J.Chan.Phys., z,
(1959). 11 (1959).
5 - H.S. GUTWSKY,M. KAFPLUS,O.M.GRANT,J.Chem.Phm.2, 1278 (1959). 6 - W. KAHPLUS, J.A.C.S.3, 2870 (1963); J.A.C.S.f3& 2W3 (1962). 7 - M. WIELD,
O.M.GFtAN'T, J.A.C.S. 62, 1899 (1963).
8 - D.J. COUINS, J.J. HOBBS, S. Sm, 9 -W. UHF!LUS, J.Chen.Phys.2,
Aue.t.J.Chem. l6, 1030 (1963).
1842 (1960).
10-E B. WHIPPIE, J.Chem.Phye.2,
1039 (1961).
ll- P. LASZO and P.V.R. SCHLEYW, J.A.C.S.86, 1171 (1964). 12- E.L. ELIEL MC. GHAw-Hm,
BookCompanyInc. (1962).St&~ochmiatry of Carbon communds
p 134.