Etude par RMN 13C des interactions intramoléculaires dans les benzènes para-disubstitués: mise en évidence par régressions linéaires de trois types de comportement

Spectrochimrca Acra. Vol Printed m Great Bntain.

43A.

No

5, pp.

593-604,

1987.

0584-X539,87

$3.00

+ 0.00

Pergamon Journals Ltd

Etude par RMN ’ 3C des interactions intramokulaires dans les benzhes guru-disubstitu~s: mise en kvidence par rkgressions linkaires de trois types de comportement FRANCOIS MEMBREY* * Institut de Topologic

et EFROIM STEINER?

etde Dynamique des Systemes, associi au CNRS, University Paris VII, 1rue Guy de la

Brosse, 75005 Paris, France; et TLaboratoire de Pharmacochimie Moleculaire, Universite Paris VII, 2 place Jussieu, 75005 Paris, France (Received 25 March 1986; infinulform

7 July 1986; accepted 7 July 1986)

Abstract-The non-additive behaviour of NMR “C shifts, in the ipso position, for par-a di-substituted benzenes X-C,H,-Y is analysed. Three types of behaviour (linear, bi-linear and non-linear) exist and are described. The Y substituents, which have a chalcogen or an halogen as key-atom are studied in greater detail. Proportionality relationships are established for Y ipso-SCSs in X-C6H,-Y and X pura-SCSs in X-r&H,, leading to a model accounting for Y substituent electronegativity and covalent radius of the key-atoms. Distortions in the benzene ring are invoked to explain these non-additive effects. As regards these intramolecular interactions, chalcogens and halogens are compared. Linear interactions are observed with other key-atoms (C, N, Si . . . ). The second type Y substituents (CH,, NOz . . . ) have a C sp’ or > N+ = atom as key-atom. A good correlation exists between these interactions, when X is an electroattractor, and Y para-SCSs. Non-linear interactions are detected only with strong donor X substituent, Y being an acceptor.

1. INTROI~U~ION D6s

1963, SAVITSKY [l] a d&e& par RMN 13C l’existence d’interactions intramoleculaires dam les benzenes para-disubstitub. C’est au niveau des deux carbones ipso portant les substituants qu’elles ont iitt observies.

Pouvant

atteindre

14 ppm

dans certains

ions [Z], ~amplitude de ces interactions suflit a justifier leur etude, ne serait-ce que pour Cviter dans un premier temps des erreurs dans l’interpretation des signaux presents dans les spectres. Rappelons a titre d’exemple, le MS de la 4-NO2 4’-Me Benzophtnone protonee ou l’hypothese de stricte additivite am&e a inverser l’attribution des pits des carbones 4 et 4’, s&pares pourtant de 9,3 ppm [S]. Dans un deuxieme temps, la comprehension de l’origine de ces effets non-additifs a motive des etudes qui seront rapidement resumees ici. Elles n’ont pas encore fourni une explication generale du phenomene. Trois types de comportement, en ipso des substituants sont distingds. L’etude de la structure des substituants permet de definir les conditions d’appartenance a un de ces types. Plusieurs relations visent a prevoir i’amplitude de ces interactions et leurs origines. Le cas des interactions lintaires est plus particuliirement diveloppe, surtout quand l’atome du substituant, relit directement au cycle aromatique, est un chalcogine ou un halogene. Les deux autres types de comportement sont tvoques ensuite. 2. DONNEES EXPERIMENTAL~

Les deplacements chimiques employ&s pour le caicul des differents increments proviennent de mesures effect&es au Laboratoire ou de don&es presentes dans la Littirature. Darts ie premier cas, pour la preparation des composes et les conditions experimentales d’enregistrement des spectres RMN ‘%, on se reportera aux RCfs [3, 6, 7, 91. Pour le

deuxiime MS, les Tableaux 1,2,4,5 et 6 signalent les articles dont sont extraits les valeurs des deplacements chimiques. D’une maniere g&&ale, ceux-ci sont comptes positivement vers les champs faibles. 3. PRESENTATION GENERALE

3.1. Formalisme descriptif Les benzenes para-disubstitues resentts par la structure (I).

peuvent Ztre rep-

23

x+-&-Y h

(11

5

Pour des raisons de simplification dans la discussion, X est considere arbitrairement comme un substituant variable et Y comme commun a une famille de composes. C’est sur le carbone Cqt en ipso de Y, quest itudiee l’interaction entre X et Y. L’increment de substitution S’s, concernant Cq, constitue la variable experimentale, il est defini par:

(1) ou 8% est le dtplacement chimique de C4 (en ipso de Y) celui de m2me carbone dans X-C6H5. Ces definitions considerent implicitement l’effet detecti en para de X comme constant, quel que soit Y. Le traitement initial des donnees a consisti: a comparer Sg avec Sp”x,increment de substitution en para de X dans X-C6H5. Le but de cette approche est la recherche de l’existence ou non de relations liniaires du type de (2):

dans (I) et 6:x

(2) La pente uy est un parametre specifique de Y, et Sz, l’increment de substitution en ipso de Y dans Y-C6H5. 593

FRANCOISMEMBREY et

594

EFROIMSTEINER

Tableau 1. increments de substitution S$ en pare de X-&H5 et increments de substitution Si”yen ipsode Y darts S-Ce,H,-Y pour 3 groupes Y = I, Me et COMe S”PX

X

CH(OH) + CMe(OH)+ CsH&H=CHC(OH)+ NO2 CF3 H I Br

18,s 16,7 13,3 692 3,2 0 47 -1,3

References

Y

I

X

-26,6 -281 - 30,6 -34,4 -

17,2 15,s 15,0 149 8,9 lO,O 99

1 7,6 8,8 8,s 9,4 9,5

Y References Me COMe

SFx I

Me COMe Cl Me tBu F OMe NH2 NMer 0-

;;

WI

[lo, 13],a a [lo, 13&a [lO],a [lo]

- 1,7 12; -4:s - 7,l - 10,2 - 11,3 - 12,7

- 36,0 -35,2 - 34,4 -38,4 - 38,8 -40,o

9,7 8,9 8,8 9,4 8,8 9,s 88 9,l

9,s 99 10,O 146 144 99 8,7 797

[lo, 133, a [lo, 133, a [13], a [13],a [lo, 13],a E81,a C41,a C81

Les numeros presents dans la colonne “References” sent ceux des articles repertories dam la Bibliographie P la fin de cet article, la lettre “a” indiquant qu’il s’agit de mesures effectuees pour ce travail.

Tableau 2. Pentes ov, nombres de substituants n et coefficients de corelation r des regressions Sg/S$ increments para S,“yet ipso SE des su~tit~nts Y (A = chakogene ou halog&neb inverse (multiply par 100) lOO/PI du potentiel d’ionisation de l’atomecli A; &ctron&ativite de Pauling xy du substituant Y. Y

n

r

S”PY

SE

lw/pl

XA

XY

R6ferences [Z, 4, 10, 13,34,35 36.37.39.411

OMe

-415

74

0,804

-7,1

31,4

7,35

3,45

3,53

OSiMej OCHCHl OCONMe, OCONHMe OCOEt SMe

-415 -0,24 -0,17 -0,18 -918 040

8 8 11 17 7 7

0,949 0,969 0,958 0,904 0,958 0,932

- 7,4 - $8 - 3,4 -3,2 -2,8 - 3,6

7,35 7,35

3,45 3,45

3,62 3,50

7,35 7,35 9,66

3,45 3,45 253

350 3,52 558

ZHCH* SOMe SeMe 8eCH2CHCH2 SeCHCHz 8eCN F Cl Br I

0,66 052 0,19 055 060 452 a,50 -0,35 0,13 927 0,46

6 9 6 10 3 9 3 56 54 38 17

0,961 0,976 0,971 0,973 0,959 0,988 0,966 0,990 0,891 0,97 1 0,982

-3,2 -1,8 25 - 2,4 -2,0 - 1,s 0,8 -4,2 - 1,8 -48 1,2

26,3 28,2 23,0 22,6 22,2 141 270 5,8 17,8 395 174 45 -6,l 35,3 696 -5,2 -31,8

3: 9166 1426

2,53 2,53 240

2,61 2,56 2,62 2,34

1426 1426 lo,26 $74 7,69 8,45 9,58

240 240 3,95 2,97 2,7S 245

2,34 ::i: 3195 2,97 2,75 2,45

;z; [Zj ;z; ;::; #

~291 C2,4,6,8,27,341 ~2,4,8,27,35 343

Pour la colonne “References”: c$ Tableau 1.

Tableau 3. Coefficients de correlation r des regressions a un parametre (sur la diagonale) et ii deux paramdtres (celui de la colonne et celui de la ligne) pour la pente av SB PY SH

PY

XY

lQO/PI

XA

XY

0,678 0,831

S#

XA

SB iY

(6945) 0,990 (0,969) 0,993 (0,972)

($9595) (0:963) 0,992 (0,963)

(0,945) 1 -

0,990 (0,962) 1

0,992 (0,962)

Les valeurs entre parentheses correspondent a une population de 18 groupes Y, celks sans parenthem. a une population de 15 (SH, SCHCHr et SOMe itant exchrs).

Interactions

Tableau

intramoleculaires

dans les benztnes

para-disubstitues

n, coefficients de correlation 4. Pentes ay, nombres de substituants des regressions Syy/S,“x et increments para Sry quand A = N

Y NMe, NH, NH; N=SOMeZ

S”PY

595

r

References

n

r

- 0.42 - 0,09 -0,31 0,22

14 17 13 5

0,989 0,641 0,962 0,949

-115 [4] - 10,O a 2,8 a -6,7 [SS]

- 0.08

9

0,898

-5,9

- 0,09

5

0,942

-4,R

1601

- 0,20

7

0,968

-3,8

[61]

- 0,08

8

0.993

-3,3

[62]

0,02

5

0,324

-2,5

[63]

- 0,08

6

0,443

-2,l

cw

O@

16

0,52

-1,2

[65]

- 0,09

15

0,857

0,3

-0,33 - 0,90

4 8

0,965 0,976

1,9 [581 8.1 [671

Me

N=C

I--x

0

Y

[59]

Me

N=NCHOMe N=N-N cl Ph N=C:

OCH=N+-Ph N=CH-Ph HO

N=(‘H N=C=S

1

,COMe N=N-Y

C661

‘Me N=SO N=O Pour la colonne

“References”,

cf Tableau

3.2. Diffirents types de comportement Cette comparaison S&/SFx permet de prouver l’existence de trois types de comportement dans le cadre de ce modele. Parmi ceux-ci, deux ont deja Cte Cvoques dans la Litterature [7, 81 et par nous m&mes C61. 3.2a. Type lindaire. I1 s’agit de substituants Y pour lesquels la relation (2) est verifiee pour une echelle atteindre 46 ppm, des d’increments S”px pouvant anions phenates (X = O- ) [6] aux carbocations (X = C+HCH,) [Z]. Des substituants Y tels que OMe, SMe, F ou Cl possedent ce type de comportement. La pente ay suffit alors a caracteriser la sensibilite de C, vis a vis de l’interaction entre X et Y. 3.2b. Type bilineaire. I1 s’agit de substituants Y, tels que CH,, CF3 ou NO2 pour lesquels il faut distinguer deux situations: - SFx negatif: on observe sur C4 des effets de X et Y additifs, - SFx positif: l’existence d’interaction est manifeste (11,7 ppm pour Y = CH, avec X = C+HCH3 [2], - 12,4 ppm pour Y = NO, avec X = C+CH3C,H,

CSI).

1

Pour ces substituants Y, on peut remplacer relation (2) par (3) sans pour autant prejuger phenomeme reel: Sg = ay

S,H,+lS,H,I+S~, 2

IY

la du

(3)

Cette Cgalite est valable quel que soit X, la pente ay &ant celle mesuree avec les seuls X posddant un increment S,H, positif. 3.2~. Type non-lindaire. Pour les substituants Y appartenant a ce type, on observe sur C, une inttraction lineaire, pour les groupes X Clectrodonneurs faibles et electroattracteurs, et une non-lineaire pour les groupes tres Clectrodonneurs (OMe, NH,, NMe,, O-). Cette interaction supplementaire tend toujours a compenser celle lineaire observee avec les autres substituants X. Appartiennent a ce type, des groupes insatures tels que CHO [S], COCHCHC6H, [9], CONH, [lo] ou CHCHN02 [ 111. La Fig. 1 presente trois exemples de ces differents comportements. 11s’agit respectivement de Y = I, Me et COCH,, les valeurs numeriques des increments S$ et Ss etant fournies au Tableau 1.

596

FRANCOIS MEMBREY et EFROIMSTEINER Tableau 5. Per&s ay, nombres de substituants n, cc&cients de corr&tion r des regressions SXy/Stx (aver Sfx 2 0) et incr&nents para Ss dam le cas des interactions bi-Ii&aims n

r

S”rty

References

443 0,35 0,40 0,31 0,38

6 6 48 6 I

0,926 0,947 0,956 0,947 0,935

-3,3 -3J -3,0 -2,9 -297

[73] PI [4,8,12,13], a [73], a C4 81

DFeG

945

5

0,998

-2,4

[74]

CH,CH2Br CH,0CONMe2 H

0,27 0,22 0,O

3 5

0,955 0,968 -

-1,2 [75] -46 [76] 0,o -

Y

aY

cPr tBu Me iPr Et

-

290 c771

b-

- 0,42

3

0,956

2,2 c771

-0,39

3

0,976

236 C781

-0,31 -066

16 36

0,941 0,974

3,3 C2,4,5,7,8,9,121, a 6,2 C2,4,5,7,8,9,121, a

/

HO

N+=CH -0

0

b -3 NOz

Pour la colonne “RCferences”:cf: Tableau 1.

3.3. Modkles existants Concernant ces interactions intramol&Aaires, diff&rents auteurs ont proposes des interpretations multiples. On distingue deux approches. 3.3a. Interactions dues au seul atome-clk Cette premiere approche attribue le role principa1 au seul atome-cle de Y, c’est a dire a l’atome de celuici lie directement a C,. Reprenant une nomenclature employee i propos des effets detect& en ortho d’un groupe fixe sur un cycle aromatique [14], nous appellerons A cet atomecle et E le reste du substituant Y (design6 egalement par le terme “entourage”). A partir dune remarque faite par KARPLUS et POPLE [15], LYNCH [lo] suppose que les energies relatives des niveaux fondamental et excite du carbone C, sont modifikes par interaction avec l’atomecle A. Ceci entrainerait une variation dans le terme A E [16] contenu dans l’expression du terme paramagnetique up [ 151 de la constante de bhndage total u. En consequence cet auteur relie la pente ay B l’inverse l/PI du potentiel d’ionisation de l’atomeclt A. INAMOTO et al. [17] relient la pente ay a un parametre inductif, appele iota, prenant en compte la charge nuclkaire efficace pour la couche de valence, le

nombre quantique principal e&ace et le moment dipolaire de la liaison C4-A. 3.3b. Interactions dues d tout le substituant. Cette seconde approche prend en compte le substituant Y dans son integralith BROMILOWet al. [4] montrent que Y exerce deux influences principales, pour ces interactions sur C4: -il deplacement modifie le rapport chimique/charge contenu dans l’tquation de KARPLUS et POPLE [15], -il augmente ou reduit la delocalisation des Clectrons suivant sa propre demande Clectronique. AFANAS’EVet TROJANKERCl83 font appel a des relations hiparametriques mettant en oeuvre les param&es inductifs u* et de resonance Q’ proposes pour les composes aiiphatiques. 11s ohservent alors que le coefficient I* du terme de resonance est tres sensible a la nature de Y, contrairement a celui de son homologue pour l’effet inductif. 11sattribuent ce phemomene a une influence non-additive de Y sur les electrons II et I une non-implication de ceuxci dans la transmission des effets inductifs des substituants. YAMADAet al. [19] interpretent les valeurs des pentes ay B l’aide de la difference 1, - E, du potentiel

Interactions intramokkulaires dans les benztnes paw-disubstituis

597

Tableau 6. Pentes aY, nombres de substituants n, coefficients de corrblation r des rigressions S&/S,H et incrkments para S HYdans le cas des interactions non1inQires (Y = dOR,)

Y

aY

r

”

CONMe, CONH,

SH DY

Rkfkences

0,794 0,706 9

0,968

3,7

~921

6

0,973

4,O

c931

6

0,925

4,O

WI

-0J4

7

0,909

4,O

c933

-0,lS

7

0,934

4s

c931

- 0,23 - 424 -0,35

10 10 8

Me

-0,K COCHCH-

COCHCHASLMa

-"t4

COCHCH-

COCHCHCOCHCHC6H, COCH, COH

Pour la colonne “Rtfkences”: cj Tableau 1. Les substituants X = NH2, NMe, et O- sont exclus de ces rkgressions.

Vi Y=COMe

I

‘I

.. .I’

.

/

OMe

“O-10

F

-40H 0

NjOz

, IO

C~(OH)+ I / 20

SH PX

Fig. 1. Visualisation des 3 types de comportements pour les interactions entre X et Y, en ipsode ce dernier: interaction lintaire pour Y = I, bilinkaire pour Y = Me et non lirkaire pour Y = COMe. d’ionisation et de l’affinitk klectronique de A et de termes prenant en compte l’entourage E dans Y. GUILLAUME et al. [20] relient simplement la pente uv i I’increment ipso Sz. 4. DISCUSSION

Toutes ces approches traitent simultaniment des groupes Y ayant, vis i vis de C4, des comportements

tres diffkrents comme cela vient d%tre exposC au paragraphe 3.2. La discussion sera realisee ici en trois Ctapes, une pour chaque type de comportement. L.ecas des interactions lineaires sera le plus developpe, itant le plus courant et permettant une discussion plus detaillie. Suggeree par les travaux de LLABRES et al. [21] puis de LAITEM et al. [22], cette etude comparera l’influence des chalcogenes a celle des halogenes places en position d’atome-cle dans Y. Les autres cas

FRANCOIS MEMBREYet EFROIMSTEINER

598 &interactions linkaires wont celles bi- et non-linkaires. 4.1. Interactions et Se

trait& ensuite avant

1inPaires aoec A = F, Cl, Br, I, 0, S

4.la. Traitemenr des don&es exphhentales. Le Tableau 2 rapporte les valeurs des pentes ay, des incrkments SFy et SE, de l’inverse l/PI des potentiels d’ionisation de A, de 1’6lectronkgativitt de PAULINGxA [23] de A et de celle de Y. Celleci, not&e xy, a it6 dkterminke par la mithode de WILMSHURST[24]. L’incrkment para Sfy a bt6 retenu parce que contenant une part importante d’effet de rksonance, Si”, l’avait 6ti pour un rkgression concernant ces interactions 1203. La prksence du terme 1/PI est suggtrke par les travaux de LYNCH[lo], celle de xA, par nos recherches [S] et par celles de DOMENICANOet al. [25] en cristallographie. La prksence de xy est justifike par une prise en compte globale du substituant Y par rapport $ la seule considkration de A. La recherche de rkgressions linkaires, pour ay, g un ou deux paramktres donne les coefficients de corrClation r prksents au Tableau 3. Sur la diagonale de celui-ci, sont rapport& les coefficients r des rbgressions monoparamktriques. En dehors de celleci, il s’agit de ceux des rkgressions B deux paramktres (ceux de la colonne et de la ligne correspondantes). Pour chaque rkgression, deux valeurs de r sont fournies, pour deux populations de Y: une premiire ri 15 groupes Y et une seconde zi 18 comprenant en plus les groupes Y = SH, SCHCH? et SOMe. Ces trois derniers substituants ont Bt6Climinks des rkgressions $15 individus, car posskdant des pentes ay peu cohkrentes avec les autres. Leur cas est discutt au paragraphe 4.ld. Pour les 15 groupes Y ainsi retenus, la meilleure relation ti un paramttre est (cfi Fig. 2): ay = -0,581 .xy+ 1,88

(n = 15; r = 0,992). (4)

Bien que lkgkrement moins bonnes, les relations avec X, et l/PI fournissent une description satisfaisante.

-0.5

La petite valeur de r, avec l’incrkment Sp”y, permet d’exclure l’intervention de phknomknes libs au pouvoir de rksonance de A dans les interactions avec X. La meilleure relation biparamktrique est: ay = -0,5*xy (n = 15;

- 0,008 *qy + 1,93 r = 0,993).

Cependant, la t&s faible augmentation de r entre (4) et (5) et le t&s petit facteur multiplicatif de S:y montrent que ce traitement n’est pas justifik. Avec les I8 groupes Y, les coefficients de corrklation (entre parenthises au Tableau 3) des rkgressions i un ou deux paramkes sont toujours infkrieurs I ceux obtenus en ne prenant pas en compte les trois substituants SH, SCHCHz et SOMe. 11smontrent que pour ces derniers il faut faire intervenir d’autres causes pour les interactions avec X. GORDY [23]a montrt que l’&ctronkgativitk d’un atome (kchelle de Pauling) se calcule $ l’aide de la relation (6): x* = 0,31 q (

>

+ 450

oti p est le nombre d’kkctrons de la couche de valence de A et R son rayon de covalence. WILMSHURST[24] a g&&di& cette formule aux substituants polyatomiques en remplacant p par p*, nombre d’tlectrons de valence de A, calculk en tenant compte de l’electron&ativitk des atomes de E et les possibilitts de risonance au sein de Y. Finalement en regroupant les relations (4) et (6), et en substituant p*, B p, on obtient: ay = -0,lS

La Fig. 3 montre la validitt de cette relation, en comparant ay avec l/R. On y observe une premi&e droite correspondant aux quatre familles d’halogknoben&nes et une seconde pour les trois

\ I

2

(5)

I

3

4

xy

Fig. 2. Relation entre la pente ay et l’i?lectronbgativit~xy. Les car& blancs correspondent aux halogknes et ceux noirs aux chalcogtks en position d’atome-clt A.

Interactions intramolkulaires

dans les benztnes para-disubstitut-s

I

0.6

I

1.4

1/R Fig. 3. Relations entre la pente av et l’inverse l/R du rayon de covalence de I’atome-cli A p&sent au sein de Y. families caractkristes par Y = AMe. Dis lors se trouve mis en tvidence le rale joui: par la couche de valence, tant par son remplissage klectronique que par sa taille. 4.1 b. Origines des interactions. L’effet mtsomZre dG i Y ne semble pas impliquk directement dans ce mkanisme d’interactions. Rappelons pour cela la mOdiocre relation entre ay et Sp”y (r = 0,678) et l’absence de lien entre uy et les paramttres de r&son). Par contre, la prtsence de ante (a,, R, M... l’tlectronkgativite xu dans la relation (4) suggkre une autre origine like i la dkformation du cycle benzknique. DOMENICANO et al. [25] indiquent une relation entre sommet Cd, et endocyclique a, de l’angle I’llectronkgativitir xA pour les elements allant de Al i Cl: a = 3,33.XA+ 111,40.

(8)

En accord avec la thckorie VSEPR de GILLESPIE,la relation (8) implique que pour un substituant Y Clectroattracteur 6, la polarisation de la liaison Cd-A, essentiellement de type o, entraine une rkduction de l’interaction avec les deux paires d’klectrons de liaisons de C4 avec C3 et Cg. Finalement, cela se manifeste par une augmentation de l’angle a, un substituant Y klectro-rkpulsif provocant l’effet contraire. Permettant la d&formation du squelette Q, cette “tlasticitk” du benztke contribue, selon ADCOCK et al. [ 123 pour une part significative dans le dtplacement chimique mesurk en RMN du 19F dans les composts aromatiques, tels que benztnes, naphtaltnes ou anthractines fluorts, si le substituant X et l’halogene sont fixis sur le mime noyau. L’augmentation de la rigiditt du cycle portant F et X, par la prkence d’un ou deux cycles accolks, entraine une rtduction de l’ordonnie d l’origine dans les relations d&placement chimique “F/asF. Ce paramZtre c~sF est celui dbfini dans le cadre du modile FMMF des effets de substituants. Cette rkduction traduit le retour B un cycle hexagonal plus rtgulier, moins d&form& par la prksence des deux substituants.

599

Ces &carts observks en RMN du “‘F confirme les informations obtenues par cristallographie [25,43] et montrent le lien existant entre la prksence d’un substituant et la dkformation qu’elle cause sur le noyau aromatique. Partie prenante de celui-ci et portant Y, le carbone C4 ne peut que se montrer trks sensible aux modifications gkomktriques. Celles-ci impliquent une perturbation de l’hybridation de l’atome C, et modifient le pourcentage relatif de caractire s dans chacune des trois orbitales 0, afin d’obtenir une knergie plus basse [44]. Un argument supplkmentaire pour le lien entre les interactions de X et de Yet la d&formation du cycle est constitut par la remarque faite par DOMENICANO et al. [45]. Ces auteurs attribuent la prioriti: des effets (r sur ceux K dans la dktermination de l’angle t(, ceci ttant en accord avec les relations (4) et (8). On peut se demander si la prksence de X n’entraine pas kgalement une kvolution de la gkomktrie du cycle du coti’ de Y, expliquant les interactions sur C,,. La cristallographie fournit la rkponse [43]. Les mesures effect&s montrent que les perturbations giomktriques engendrkes par un substituant ne se propage pas audeli de la moitik du cycle qui le Porte. Cependant, ceci n’est pas v&if% dans le cas de forte trans-conjugaison prtsente entre certains groupes X et Y. Ceci peut constituer l’explication du comportement non-lintaire observk avec les substituants Y du troisieme type (c& paragraphes 3.2 et 4.4). Ceux-ci sont toujours Clectroattracteurs et l’interaction non-lintaire ne se produit qu’avec les substituants X trZs klectrodonneurs. Ces d&formations de cycle aromatique ne doivent pas faire oublier qu’il en existe Cgalement pour le substituant Y. Si les anisoles posskdent une stucture considkrke approximativement comme plane [46], il n’en est pas de msme pour leurs homologues stlCniCs [31]. A partir des constantes de KERR [48], on dCduit que l’angle dikdre entre le plan du noyau et celui contenant les liaisons C,-Se-CH, varie de 30” pour X = H i 0” pour X = NOz, la plus grande dtviation 1 la plan&tC correspond d X = NMe, . Un comportement semblable existe avec les composks (II), mime si ceuxci ne rentrent pas dans le cadre des structures (I) [49]:

De telles variations impliquent des effets de conjugaison comme cause principale de la rotation du groupe Se-CH, autour de la liaison C,-Se. Cependant les relations (4) et (9) montrent qu’apparemment ces effets n’influent pas de man&e notoire sur les interactions entre X et Y dCtectCs en Cq, ti moins qu’il n’existe une compensation avec d’autres facteurs tels que I’anisotropie due au groupe SeMe, ceci restant tout de m&me assez hypothktique. 4.1~. Relations chalcogknes-halogtkes. La Fig. 4 et la relation (9) montrent I’existence d’un lien tvident entre les pentes ay mesurkes avec les groupes AMe et leurs homologues halogknks:

FRANC• ISMEMBREY

.*'* F -0.4

4.ld. Gas des groupes Y = SE. Le passage de SMe a SOMe crQ d’importants changements dans ce substituant. Si SMe est electrodonneur (S”,,, = HP -- 35 ppm) SOMe est ilectroattracteur (SpSOMe + 2,5 ppm), ceci a cause dun effet mesomere semblable a celui rencontre avec un groupe carbonyle [SO] et de la difference d’tlectronegativite importante entre S et 0 (de I’ordre dune unite). Cette evolution se prolonge si on fixe un second atome d’oxygene sur celui de soufre: SB pS02Me= 5 ppm [30]. Ces differences ne sont pas suffisamment prises en compte par la seule ilectronegativitt du groupe xy et incite a la recherche d’un autre type de relation. Pour les quatre groupes soufres SH, SCHCH,, SOMe et S02Me (a = 0,03) il est obtenu:

Cl Br 0 ay

aSE = - 0,075 Sp”ss+ 0,39

Fig. 4. Relations entre les pentes ay des substituants chalcog&s (Y = AMe et ACHCI&) et celles des halogenes correspondants (Y = F, Cl, Br).

a AMe= 1,13 ay + 0,25

(n = 3; r = 0,999).

et EFROIMSTEINER

(9)

Par contre, cette figure visualise l’absence de correlation dam le cas des le cas des substituants Y = A-CH=CH2, ceci $ cause de la valeur trop elevb de %-CHCH2 = 0,52. De taille plus importante que l’atome d’oxygene, l’atome de soufre (R = 1,04A contre 0,73) permet une meilleure plan& de la molecule et peut done jouer par ses doublets ilectroniques non lies un relais pour les effets mesomeres plus e&ace. Ceci s’appuye sur l’analyse biparambtrique en u, et us faite par REYNOLDS et MACCLELLAND [27]: le terme es, dam la sequence 0, S et Se, augmente de 6,31 a 1477 pour redescendre P 8,61 pour le carbone ethylenique, en y du noyau. Quand A = Se, l’augmentation de l’efficacite du relais des effets de resonance peut ctre partiellement inhibke par cet atome vu que l’on considere generalement que l’effet mesomere diminue quand on passe de A = 0 d Te [21]. La relation (9) permet T&valuation de la pente ay pour Y = TeMe a partir de ay, on obtient ainsi la valeur de 0,77 qui devra recevoir une confirmation experimentale avant toute discussion. LAITEM et al. [22] ont montre une pente de 470 entre les increments de substitution en ipso S&, et ceux des halogenobenxknes (avec X = H). Pour les interactions, elle est de 1,13 [relation (9)]. Ceci confirme les origines distinctes pour l’effet de monosubstitution en ipso et pour les interactions entre X et Y. Proche de l’unite, cette pente de 1,13 indique un comportement pratiquement parallele, vis a vis de C,, des atomes du groupe VI et du groupe VII. Cependant, l’ordonnke a l’origine, par sa valeur positive non ndgligeable (0,25) entraine une reduction des interactions avec Y = OMe par rapport a F alors qu’elle amplifie celles concernant SMe et SeMe. Ceci pouvant ktre une manifestation de “l’effet d’atome lourd”.

(n = 4, r = 0,996). (10)

Cette relation surprend en regard de ce qui vient d’etre expose et fait jouer un role parallele aux effets inductif et mbomire de ces groupes Y = SE. Une explication coherente peut cependant ktre propose: les effets de resonance existant au sein de Y perturbent suffisamment l’atomecle pour que l’effet inductif de S sur la liaison C-S soit modit%. Le cycle benzknique subit alors une deformation supplkmentaire, influant sur l’action de X sur Cq. 4.2. Interactions linkires avec A = C, N, Si, Ge et Sn Des interactions linkaires sont tgalement dkctkes avec les atomes-cles cites ci-dessus. Cependant, contrairement au contenu du paragraphe 4.1, l’atomecle ne suffit pas ici a ranger le groupe Y dans un des trois types de comportement. 4.2a. A = C. Le groupe Y doit satisfaire a deux conditions: son atome-cle C est hybridt sp ou sp” et l’increment Sp” est negatif. Sinon, des comportements plus complexes existent en ipso de Y (cJ paragraphes 4.3 et 4.4). A cot& du substituant Y = C&H [33], on observe ce comportement avec les derives des 4-X styrenes: citons les a *Me et les a* tBu styrenes [35], les fl*dtiuoro- [Sl] et /I *dichloro- [52] styrenes et les 3(X-Benzal) phtahdes [53]. Ajoutons a ceci les bi- [54] et tri- [55] ph&iyles. Pour tous ces groupes Y, la valeur de la pente a, est toujours tres proche de 0, traduisant l’absence d’interactions significatives entre X et Y. 4.2b. A = N. Mis I part les cas ou Y = N+arN [56,57] et ceux cites au paragraphe 4.3, on observe des interactions linkaires pour les groupes Y = NE. Pour 14 substituants Y = NE, le Tableau 4 fournit les pentes a, et les parametres n et r des regressions correspondantes. Les valeurs de aNMe et au& SOnt nettmMXIt distinctes, demontrant l’influence de l’entourage E sur ces interactions. Les travaux de LISTERet al. [68,69] puis de PARR et WASYLISHEN [70]ont montre que les angles entre les liaisons du groupe NH2 sont particulierement sensibles au groupe X fixe en para dans les anilines. Dans le cas de Y = NMez, la taille

Interactions iniramoltculaires

dans les benztnes pnra-disubstituks

importante des deux methyles doit reduire notablement ces variations angulaires. Ces deformations du groupe NH2 sont un exemple d’interactions entre deux substituants fixes sur un mtme noyau benzenique, l’effet ditecte sur C4 Ctant la resultante des differentes perturbations Clectroniques et geometriques (de X, Y et du noyau). Les 11 derniers groupes Y du Tableau 4 possedent en commun la stucture Y = N=E. La diversite des entourages de E entraine une grande amplitude de variation de uv egale a 1,12. C’est avec Y = NO [67] qu’il a ete obtenu, en valeur absolue, la plus grande pente (uNo = -090). Les interactions sont telles que le signal de C4 avec X = NOz, se trouve 2,6 ppm plus champ fort que celui de son homologue quand X = H. Elles provoquent une tres forte compression de l’amplitude des 6,--: entre X = NMe, et NOz la difference n’est que de 1,l ppm contre 17,7 dans les benzenes monosubstitues. Une relation entre av et S,“y a Cte obtenue; ay = - 0,060.Sp”y - 0,2S

(n = 11; r = 0,864).

601

Fig. 5. Relation entre les pentes av et les incrbments S,“y dam le cas des interactions bi-lineaires. Les valeurs de a,, (cJ Tableau 5) sont celles des regressions S:/S,“x determikes avec les substituants X electroattracteurs et X = H. en combinant

(3) et (12) on obtient:

(11) La valeur de r indique plus une tendance a la correlation qu’une evaluation pour uNE. 4.2~. Autres atomesds. I1 s’agit des groupes Y = SiMe,, GeMe, et SnMe, [71,72] pour lesquels les valeurs des pentes sont 0,23,0,31 et 0,36. Pour ces trois groupes, remarquons que le comportement de Cq, vis a vis de ces interactions, est different de celui de leur homologue tBu (cfi paragraphe 4.3). 4.3. Interactions bihhires Presentee au Tableau 5, la liste des groupes Y, en ipso desquels existe ce type d’interactions, montre que ceux-ci possedent, comme atome-cle, soit un atome de carbone sp’, soit un atome d’azote positif lie a un atome d’oxygene negatif. Deux substituants Y semblent ne pas appartenir 1 ces deux categories:

DFeG

et N02. Pour le premier, si le carbone

du cycle aromatique a cinq atomes est theoriquement sp2,on remarque que Tangle endocyclique de ce meme cycle est tgal, en supposant le pentagone regulier, a 108”, valeur tres proche de l’angle theorique de 109”28’ des carbones sp3.Pour le deuxieme, Y = NOz, il existe une forme mesomere N + =0 comparable, en structure 0pour l’atome-cle, aux trois autres substituants azotes. Les pentes uv, diterminees a partir des seuls groupes X ilectroattacteurs et de X := H, sont lies aux increments S”py par la relation (12) (cf Fig. 5): ay = -O,12.S$+0,04

(n = 14; r = 0,964).(12)

Vu la faible precision de certaines pentes av (determinees avec n petit), on peut considerer l’ordonnee a l’origine de la relation (12) comme nulle. Finalement,

SI: = -O,O~.S,H,(S~HX+~S~HXJ)+S~. (13) Valable quel que soit X, cette egalite attribue des roles symetriques a X et Y si X est electroattracteur mais totalement differents dans le cas contraire. Elle ne permet pas de proposer une interpretation de ce comportement dualiste. HUCEL er al. [S] suggerent pour Y = Me un changement de mecanisme d’interaction de ce dernier quand, conjugue avec des groups electroattracteurs puissants, il montre une possibilitt d’hyperconjugaison. Cette interpretation ne saurait cependant convenir pour les substituants tels que CF, ou tBu. Pour Y = N02, BROMILOW ef a/. [4J interpretent ce comportement en terme de saturation repulsive rr entre Y et les groupes X electroattracteurs 71.Cependant, l’existence de la relation (12) montre que l’origine de ce double comportement doit etre unique et commune a des groupes aussi differents que cPr et N + O- = CH-Ph. A defaut de proposer une interpretation complete, notons ici le role specifique joue par l’atomecle A et son hybridation (determination de l’appartenance au deuxieme type de comportement) et par son entourage E (modulation de l’interaction, en signe et en amplitude). D’autres substituants, presentant les mimes caracteristiques pour l’atome-cle que les groupes Y du Tableau 5, possedent un comportement semblable. Citons CHzF [79], CH,Br, CH,Cl, CH20H [80], CH2COF [81], CH,CH,C02CH, [82] et NHSO,Me [83]. Seul un trop petit nombre de groupes X n’a pas permis de retenir ces substituants Y pour l’etablissement de la relation (12). La presence d’un carbone sp3,en c( du cycle benzenique apparait comme une caracteristique de ce type de comportement: en effet une interaction bilineaire existe dans les benzonorbornene-2-ones substituees en 6 ou 7 [84], le groupe Y ttant alors constitue par le cycle accolc au noyau benzenique.

602

FRAN(~OISMEMBREYet EFROIMSTEINER

4.4. Interactions non-lin~aires

li~es aux increments Spar par la relation:

Comme le montre la Fig. 1, les substituants en ipso desquels on d6tecte une interaction non-lin6aire pour les groupes X tr6s 61ectrodonneurs ( O - , NMe2, NH2 et OMe darts certains cas), poss6dent en commun un atome-cl6 qui est un atome de carbone sp 2 ou sp et un incr6ment S~v positif. Ces deux caract6ristiques sont coh6rentes avec rexplication propos6e au paragraphe 4.1b, liant les variations des angles endocycliques de sommets C1 et Ca fi la transconjugaison entre un X 61ectrodonneur et un Y 61ectroattracteur. Mis a part des groupes comme C - N [4,1, C H N - O H [85] et C H N - P h [63"1, les groupes Y de ce type poss6dent les formules suivantes: CH=CRtR2 ou CORa. 4.4a. D~riv~sdes styr~nes. Il s'agit essentiellement de substituants Y off R~ et R2 comportent dans leur structure des groupes cyano, nitro ou carbonyle, entrainant une polarisation 61ectronique de la liaison 6thyl6nique. La Litt&ature pr6sente de nombreux compos6s de ce type: 6thyl(E)-(~t-cyano)-cinnamates, (E)-(~-cyano)cinnamamides, 6thyl (~t-6thoxycarbonyle)cinnamates [86,1, 3. benzilid6ne-2,4pentanediones [87,1, fl-nitrostyr6nes [11,1 et chalcones [9,1. Des d6riv6s cycliques des styr6nes, tels que les 3" ph6nyle-5 arylisoxazoles [88-1,les acides 5-arylid6ne barbituriques [89] et les 2-benzilid6ne(3) ferroc6nophane-l,3-diones [90-1, poss6dent un comportement identique. Comme pour les styr6nes du paragraphe 4.2a, la pente av pour chacun de ces d6riv6s, d6finie ici pour la seule partie lin6aire de la relation S~v/Spx,X montre l'absence d'interactions significatives sur C~, 4.4b. D~riv~s ct-carbonylbs (Y = CORa). Les groupes Y ayant cette structure (cf Tableau 6) poss6dent un incr6ment S~v positif, m6me s'il est d'amplitude r6duite avec CONMe2. Pour tous les compos~s dont on connait les incr6ments sXv pour les X tr6s 61ectrodonneurs, il existe une interaction non lin6aire pour ces substituants X. Pour les autres, il existe une relation lin6aire de type (2), dont les pentes a v e t les param6tres statistiques n e t r sont fournis au Tableau 6. Comme le visualise la Fig. 6, ces pentes sont

a v = -0,071.Spnv+0,13

(n = 10, r = 0,994). (13)

La valeur de la pente ( - 0,071) de (13) est proche de celles ( - 0 , 0 7 5 et -0,060) des relations homologucs (10) et (11) obtenues ave les groupes Y = SE et NE. Ceci sugg&e une certaine unicit~ dans rorigine de ces interactions intramol6culaires et amine d consid~rer rinteraction non lin6aire comme un ph~nom~ne suppl~mentaire venant s'ajouter, dans le cas des groupes X tr~s ~lectrodonneurs, d l'interaction lin~aire g~n~rale. L'absence d'interactions sp6cifiques avec tousles d&iv6s des styr~nes, qu'ils aient des increments SpHv n~gatifs ou positifs, corrobore cette remarque.

5. CONCLUSION

I1 existe, d6tect6es par RMN ~3C, des interactions intracycliques dans les benz6nes para-substitu6s, au niveau des carbones ipso. Trois types de comportements sont observ6s. L'appartenance, pour un substituant Y, ~i un de ces types est d6termin6 soit uniquement par l'atome-cl~ A (et 6ventuellement son hybridation) soit par toute la structure de Y. Ce classement des groupes Yen trois cat6gories n'a pas de relation imm6diate avec celui r6alis6 par analyse en composantes principales [94] fi propos des benz6nes monosubstitu6s. Pour les groupes Y od A est un chalcog6ne ou un halog6ne, l'61ectron6gativit6 de Y e t les perturbations g6om6triques et 61ectroniques du noyau benz6nique qu'elle provoque, apparaissent comme la cause essentielle du ph6nom6ne interactif. Cependant, la pr6sence d'61ectrons n au sein de Y (A = S, N, C sp 2) impliqucnt un lien entre les pentes ay et les incr6ments SpHv,comportant une part d'effet inductif et une d'effet de r6sonance. Dans le cas des interactions bi-lin6aires, une relation semblable existe avec les pentes av, d6finies alors partir des seuls groupes X 61ectroattracteurs. Mais elle est incapable d'expliquer l'absence d'interactions avec les groupes X 61ectrodonneurs, les substituants Y ayant 0.1 " ~ ~ N M e ~ Spr~ des incr6ments Spnypositifs ou n6gatifs. Les conditions d'observation de ce ph6nom6ne dualiste sont tr6s restrictives: A = C spa ou ~ N + = L'absence de points communs, si ce n'est la pr6sence de 4 61ectrons C sur la couche de valence, ne facilite pas rexplication du -0,1 ph6nom6ne. L'interaction non-lin6aire, observ6e pour les groupes X tres 61ectrodonneurs, vient s'ajouter d celle lin6aire existante pour les autres X. Elle est attribuable -0.3 ~ ' ~ fi un ph6nom6ne de trans-conjugaison entre X et Y, ce COH A \ dernier 6tant toujours 61ectroattracteur. Pour arbitraire qu'il soit, ce 61assement des groupes Y vis ~i vis de ces interactions sur Ca, montre la Fig 6 Relationentrelesl~ntes a¥ et lesincr6mentsS~n¥clans complexit6 de l'origine de ces ph6nom6nes nonle cas des interactions non-linemres (Y = COR3). Les valeurs additifs. Les diff6rentes relations propos6es ici, si elles de ay (cf Tableau 6) sont c¢lles des r~gressions sXv/Snpx d&ermin6es avec les substituants X autres que O-, NMe2 et ne permettent pas de proposer une explication unitaire, autorisent une pr6vision de l'interaction en ipso de Ca NH2. •

.

.

.

,

,

¥

Interactions

intramoltculaires

dans les benztnes

et montrent aue nlusieurs nhtnomi+nes non indknenda ants (gbomktriques, tlectroniques . . ) sont impliquCs, un de ceux-ci pouvant devenir prkpondkrant devant les autres suivant I’effet donneur ou attracteur de X et la structure de Y. 1

1

1

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