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MNDO-rechnungen zum mechanismus der H2O-abspaltung aus protoniertem cyclohexanon in der gasphase
International
Jo-al
of Mars
Specrromerty
Elscvier Scientific Publishing Company.
MNDO-RECHNUNGEN H,O-ABSPALTUNG IN DER GASPHASE
NIKOLAUS HEINRICH. HELMUT SCHWARZ
AUS
den 19 M&z
Ion
Ph_rsics, 44 (1982)
ZUM MECHANISMUS PROTONIERTEM
ROLAND
lnsrirur fir Orgunirche Chemie der D-f 000 Be&n I-7 ( W Genman_v)
(Eingcgangen
and
Amsterdam-Printed
W0LFSCHti-l-Z Techischen
8 1- 90 in The Netherlands
DER CYCLOHEXANON
GERNOT
Oizicenirdr
81
Berlin.
FRENKING Srrase
des
und 17. Juni
13-5.
1982)
ABSTRACT The potential energy surfaces for some reactive C,H , ,O h ions generated under chemical ionisation conditions in a mass spectrometer are explored by scmiempirical quantum mcchanicnl calculations (MNDO). It is shown that unimolecular H,O loss from proronared cyclohexanone (4) proceeds via rhrce competitive pathways. s-g. dirccr [ 1.31 and [ 1,4]-elimination from cyclohexanone-type intermediates and a process involving ring-contracted cations. The computational results do not only account for the experimentally observed facl that all mechylene groups of cyclohexanone contribute to Hz0 loss: morcovcr. Lhcy explain why only a minor fmction of protonared cyclohexanone undergoes unimolecular H,O loss and also account for the fact that the non-decomposing [MH-H,O] * ions generated from protonated cyclohexanediols rearrange to protonated cyclopsntanr carbaldehyde (3). The experimental result Lhar non-decomposing 3 and 4 do not interconvert is also reflected by Ihc MNDO calcularions.
ZUSAMMENFASSUNG Die EnergiehyperfIiichr rezktiver C, H, ,O _ -1onen. die durch chemische lonisarion im Massenspektrometcr erzeugt werden. \cird anhand von semiempirischen quantenchemischen Berechnungen (MNDO) srudiert- Es wird gezeigt- dass die unimolckulare H?O-Abspahung aus proronienem Cyclohexanon (4) iiber drei konkurrierende Reaktionswege verktufr. und zwar direkte [ 1.3]- und [ 1.4]-Eliminierungen aus cyclohexanoniihnlichen Interrnediaren und femer einer Zwischenstufe_ die durch RingkonrrakLion entstehr. Die Resultate der MNDORcchnungcn erklaren nicht nur den experimentellen Befund. dass allc Methylengruppen zur H=O-Eliminierung beirragen. sondem such. warum (1) nur ein geringer Anteil der [iMH]+Ionen zur H=O-Abspaltung befiigt ist und (2) weshalb die nichr-zerfallenden [MH-H.O]‘lonen-erzeugt aus protonierten Cyclohexandiolen-zum protonierren Cyclopentancarbaldehyd (3) umlagem. Femer wird der experimenrelle Bcfund. warum nicht-zerfallende Ionen 3 and 4 keine gegenseitige Isomerisienmg erleiden. durch die MNDO-Rechnungen zwaz~glos erkl5rt.
0020-738
I /82/0000-OCKlO/SO2.75
ig 1982 Elsevier Scientilic Publishing Company
Experimentells Untersuchungen [ 11 zum Mechanismus der protonkatnlysierten Wasser-Abspaltung aus stereoisomeren I.?- und 1.S-Cyclohexandiolen (1) in der Gasphase unter den Bedingungen der Chemischen Ionisation. CI [2]. liefern folgende Resultate (Schema 1): Der Prozess [MH]+ - [MH-H,O]+ stellt eine ‘.saubere” Heterolyse dar. bei der nach Protonierung einer Hydroxylgruppe das Neutralteil H,O direkt eliminiert wird. ohne dass Aust;luschprozesse mit Wasserstoffen des Cyclohexanringes stattlinden. Die [MH-HIO]’ -1onen zerfzilen teilweise unimolekular zu [MHZ H ,O] - -1onen writer. Diese Reaktion ist- im Gegensatz zur ersten H,OAbspalrung-mechanistisch susserst komples. Aus der Untersuchung van deuteriertcn Substraten ist zu folgem. dass bei der zweitsn H20-Abspaltung tine formalc [ l-2]-Eliminierung selbst bei optimalen konstitutionellen Voruussetzungcn nur einc untergcordnetz Rolle spielrr die Reaktion vcrlauft im wcsentlichen iiber formale [ 1.3]- und [ 1.4]-Eliminierungen und ferner-wie die Anwendung stereochemischer Kriterien zeigt-fiber tine Ringkontraktion: hierbei lagern sich die [MH-H,O]’ -1onen intermediar in protonierten Cyclopentancarbaldehyd 3 urn. aus dem im Anschluss an diverse [ l-2]-Hydridwanderungen H,O eliminiert wird. Fur nicht-zerfallende [M H- H ?O] + Ionen (2) konnte mit Hilfe der Stossaktivienmgsmassenspektrometrie. CA [3]. gaeigt werden. dass diese Ionen praktisch vo1lstIindig als 3 und nicht als (5) vorliegen [4]. Auf protonierta Cyclohexanon (4) bzw. Cyclohexanepoxid der anderen Seite verlieren 3. 4 und 5 in der Gasphase ebenfalls unimolekular H,O (Tabelle 1). und es ist naheliegend. die genetischen Zusammenhflnge aufzukhiren.
Wie die in TabeIIe 2 zusammengestellten Daten belegen. scheint die H,O-Abspaltung aus protoniertem Cyclohexanon (4) Iihnlich wie die aus 2 fiber komplexe Reaktionswege zu verlaufen. (1) Zunachst wird gefunden, dass die Wasserstoffe des Neutralteils nicht nur aus dem extem gelieferten Proton des Reaktandgases und einem Proton des Cyclohexanonringes stammen (Verlust von Hz0 und HDO bei Verwendung deuterierter BronstedSBuren). Das heisst. Austauschprozesse mtisen der Eliminienmg vorgelagert
x3
TABELLE
I
H,O-Abspaltung
aus isomeren C,H,,O*
-1oncn (Reaktandgs
CH,)
2
3
4
5
;L
2.0
0.06
10
p Bci 2 shalt man ffir den cntsprschsndcn Quotienten [MH-2 H20].‘/[MH-Hz01 ‘ verschicdrns Wsrte in AbhJngigkeir van der Konstitution und Konfigumtion dcr Cyclohsxandiolt 1. und zwar: 1.2 fiir rru~lv-[131-l: O-7 fiir c-is-[121-I: 4-7 ffir ITUIIS-[l-3]-I: und 6.5 fiir ck-[ 1.31-l [S].
sein (2) Alle CH-Positionen des Cyclohexanonringes fungieren als Wasserstoffquelle fur die Bildun, 0 von H,O. Jedoch sind die Beitfige nicht statistischer Natur. Den griissten Beitrag-bezogen auf die Zahl der vorhandenen Wasserstoffe-liefert die C,,,-Methylcngruppe. gefolgt von C,,, und C,?,. (3) Die Natur dsr Brijnsted-Stiure (CHT bzw. Hc ) ist von geringem Einfluss auf die Isotopenverteifung. Dies gilt in erster NSherung such fiir Ionen mit unterschiedlicher Lebensdauer. da die Verteilung fur H.O-. HDOund D1O-Abspaltung vergleichbare Daten liefert fur Ionen. die entweder in der Ionenquelle (Lebensdauer I c 10sh s) oder in einsm feldreien Berrich des Massenspektrometers (metastabile Ionen. Lebensdauer I a 10e5 s) zerfallen. Auch der Geratetyp ist von nur geringem Einfluss. wie ein Vergleich der eigenen Resultate mit den von Shannon [6] publizierten belegt. Shannon schlagt den in Schema 2 skizzierten Reaktionsverlauf (4 - 6 - 7 - 8) fiir die Beteiligung der C,,,- Methylengruppe an der HZO-Abspaltung aus 4 vor. wobei der Spaltung der C,,,/C,,,Bindung unter Ausbildung einrs primaren Carbenium-Ions 6 eine zentrule Bedeutung zukommt. Aus 6 wiirdc nach lot. cit. [6] der d urch das benachbarte Carbenium-Zentrum acidifizierte Wasserstoff i.iber einen sechsgliedrigen obergangszustand auf die OHGruppe ubertragen und anschliessend H,O unter Bildung eines energiereichen Vinylkations 8 eliminierr. Neben der Tatsache. dass dieses Model1 die Beitrlge der C(2)und C(3)-Positionen zur H20-Abspaltung nicht erklaren kann. gibt es weitere Einw&nde gegen diesen Vorschlag. Es ist nicht unvemtinftig anzunehmen. dass ein primtires Kation. wie 6. leicht via [ 1.2]Hydridwanderung zu 9 isomerisiert. aus dem der H-Transfer tiber den bevorzugten Sechsringtibergangszustand nicht mehr zu realisieren wiire. Femer. eintche energetische ijberlagerungen fiihren zu dem Schluss. dass die bei der Protonienmg von Cyclohexanon. z.B. mit CHZ . in 4 vorhandene ijbersctussenergie nicht ausreichen sollte. urn iiberhaupt ein energiereiches primaes Kation wie 6 zu erzeugen.
Aufgrund der Differenz der Protonenaffiniuiten (PA) von Cyclohexanon auf der einen und der Reaktandgase CH, bzw. Hz auf der anderen Seite = 125 kcal mol-’ und ( PA( Cyclohexanon) = 204 kcal mol- ‘_ PA(CH,) [7]) folgt zwingend, dass die eberschussenergie PA(H?) = 100 kcal mol-’ AE in 4 hbchstens SO- 105 kcal mol- ’ betragen kann. Sie ist kleiner in dem Masse, wie 4 durch Stbsse mit Neutralmolektilen desaktiviert wird_ Die ij berschussenergie A E liefert zusammen mit der Bildungsenthalpie LYE von 4 (Se= 107 kcal mol-’ * ) den maximal erreichbaren Energiewert auf der Energiehyperfl%che_ Spezies-egal ob Zwischenprodukte oder ij bergangsiusttide -mit einem hoheren Energiewert brauchen bei der H,O-Abspaltung nicht beriicksichtigt zu werden wahrend umgekehrt solche mit kleinerer Bildungsenthalpie grundstitlich in Frage kommen kiinnen Wir haben verschiedene Reaktionswege fiir die HIO-Abspaltung aus 4 mit Hilfe des semi-empirischen MNDO-Verfahrens [lo] analysiert- Obwohl die Energiewerie fur H- und C-tiberbfickte obergangszust%ide mit MNDO grundsiltzlich zu hoch berechnet werden [ 111 und such die mit MNDO berechnete Bildungsenthalpie von 4 (ne= 115 kcal mol-‘) bereits urn 9 kcal mol-’ zu hoch liegt, scheint dieser methodologische Ansatz doch brauchbar zu sein. urn niitzliche Einblicke in die Gasphasenchemie isoliener Ionen zu erhalten. Diese Ansicht, die mittlerweile an vielen Systemen getestet wurde [12], riihrt nicht zuletzt daher. dass nicht die von einer Rechenmethode gelieferten Absolutwerte sondem nur die Relativwerte von Bedeutung sind_ Folglich darf mit gutem Gnmd angenommen werden, dass die einer Methode innewohnenden prinzipiellen Fehler jeweils gleichsinnig zu Buche schlagen Die recht umfangreichen MNDO-Rechnungen liefem drei wohldefinierte
* Die ~Bildungsembalpie VOP 4 (A*= =204 kcal mol-‘. b==365 kcal
107 kcal mol-
’ ) erMt
mol-’ [S] und AH&-=
man aus PA (Cyclohexanon) - 54 kcal mol- ’ [9].
tl ,o tl DO D;O H>O HDO II 20 HI10 I+?’
I8 HZ IY KI \’
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C’Hdh
21 75, _ Ii 20 I.1DO I),0 tlzo 1.1DO I-I &I tIDO tID0 79 21 72 28 40
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75 24
53 43 4 34 46 3x 42 40
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lnlcllsil!llrll rtir cliu dcr Witsser-Eliniinicrun~ cnqmclientlr Signolgruppc is1 mrmirrl iiur It =I 10U!Lh Eigcnc Ergehnisse; Rcukhn finds in Jcr lonqurllu SIilII (M;lssrnsp~klrom~l~r MAT44), hliclw IZcsUlIiIIt wurtlsll wn Dr, W,J, Riclw. hscl, erhnlm (Priv. MilbAung i\n HS, Oktuhcr 1979): I,it~r;lturil~lg;lhs lb}: I~~ilkIi~~Il lhlcf in drr I(~~~I~~u~II~ MII ,d ~i~~rii~ur~n~~b~161: Rc~ktiun ril~~~l in1 I, r~l~r~i~i~ ~~r~i~l~ sll~ll,’l~~r~~l~l~~tuIMrrn mer der hnnalmr, diISs ~dlc IO Wesscrsluffc Jer Mchylcngrupprn slalislisch glcicliwcrlig sinil,
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CD, /D,O ’
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Reaktionswege (Abb_ l-3 * )_ die folgende gemeinsame Kennzeichen haben: ( 1) Bei allen drei Reaktionsprofilen liegt der jeweils hochste Punkt ( 199. 185 bzw. 187 kcal mol- I ) immer noch niedriger als jener Energiewert der der Summc von Ahr;3_ 4 und der ijberschussenergis 9E entspricht (> 200 kcal mol- ’ )_ Daraus folgt_ dass diese Reaktionswege energetisch gnmdsiitzlich mbglich sind. (2) Die maximalen fibergangszustandsenergien (TS) sind bei nllen drei Reaktionswegen vergleichbar- wenn man die der MNDO-Methode innewohnenden Fehler in Rcchnung stellt. Daraus folgt. dass alle drei die formal einer [ 1,3]-Eliminierung (Abb. I), einer [ 1_4]ReuktionswegeEliminierung mit vorgelagerter_ reversibler Hydridwandenmg (Abb_ 2) bzw. der Ringkontraktion ( Abb_ 3) entsprechen-grundsatzlich fur die H zOEliminisrung in Frage kommen. Diesss Resultat korrespondiert gut mit den Daren in Tabellt2. die ja die Existenz konkurrierender Zerfallswegc verlungen. (3) Allen drei Rcaktionswegen gemeinsam ist der erste Schritt. nlimlich die Isomerisierung des protoniertcn Cyclohexanons (4) via [ l-2]-Hydridwanderung zu einem a-Hydroxycyclohesylkation (10). das als Startpunkt fiir die verschiedenen Reaktionskaniile dient. Der kiirzeste, energetisch jedoch kostspieligste Weg entspricht der direkten [ 1.3]-Eliminierung uber die Zwischenstufe 11 (TS = 199 kcnl mol- ’ ) mit anschliessender Heterolyse zu einem Cyclohexenylkation 12 (Abb_ 1). Energetisch giinstiger verhiuft die [ 1,4]-Eliminierung. die aber in Wirklichkeit einer komplizierten Mehrstufenreaktion entspricht. Hierbei lagert sich zuniichst das a-Hydroxycyclohexylkation ( IO) via [ 1.2]-Hydridwandenmg in 13 urn_ 13 hat eine Konformation, die einem stark abgeflachten Cyclohexensessel entspricht- uber eine recht kleine Barriere (G 5 kcal mol-’ [ 141) wird eine. ebenfalls abgeflachte. Wannenkonformation 14 erreicht, die als Vorlaufer fur die eigentliche [ 1,4]-H-ubertragung dient (14 15). I-Ieterolyse des Oxonium-Ions 15 liefert dann das nicht-konjugierte Cyclohexenyl-Kation und Wasser. Da die H-ubertragung von C(4) auf die 10 - 11 Hydroxylgruppe (14 - 15) wie such die analoge [ 1,3]-H-Wanderung (Abb. 1) fiber nbergangszustande verlaufen, die energetisch wesenthch hoher liegen als die der [ 1.2]-Hydridwanderungen (2-B. 4 = 10 * I3), ist es naheliegend, dass die Wasserstoffe der C(2)/C(3)-Methylengruppen vor der eigentlichen HIO-Abspahung einem extensiven Platzwechsel ausgesetzt sind. Das heisst, dass such die C(2)-Position zur H,O-Abspaltung beitragen muss, obwohl keine direkte [ 1,2]-Eliminienmgsroute existiert. Dies wird tatsachlich beobachtet (Tabelle 2) * Auf eine kompletteWiedergabeder gesamten Geometric und Ladungsdetails der in den Abb. l-3 diskutierten Spezie=s wird hier aus Platzgriinden verzichtet. Diese Daten sind auf Anfrage vom Korrespondzauror erhtitich. Alle obergangszusttide und Minima wurden geometrie-optimiert und rigoros unter Anwendung der bekannren Kriterien [ 131 charakterisiert
87
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zur H20-Abspsltung
aus proroniertem
Cyclohexanon
(4):
Abb. 2. MNDO-Reaktionsprofil zur H,O-Abspaltung [ 1.4]-Eliminierung mit Hydridwanderung.
aus protoniertem
Cyclohexanon
(4):
Abb.
1. MNDO-Rcaktionsprofil
[ 1.3]-Eliminicrung
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3. MNDO-Reakrionsprofil zur H20-Abspaltung [ I _3]-Eliminierung nach Ringkonrrakrion.
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Cgclohsxanon
(4):
Die Ringkontraktion via 3 stellt ebenfalls einen Mehrstufenprozess dar (Abb. 3). Der hijchstliegende Punkt im Reaktionsprofil entspricht wieder einer formalen [ 1,3]-H-ubertragung (17 - 18), an die sich die Heterolyse zu 19 auschliesstAufgrund der Lage der Energiewerte der einzelnen ubergangszusttide in Abb. 3 und der Symmetrie von 4 fiihrt die in Abb. 3 skizzierte Reaktion ebenfalls zu einer Aquilibrierung der urspriinglich verschiedenen C(2)/C( 3)-Methylengruppen. Die Reaktionsprofile (Abb. 1-3) erkliren nicht nur, warum alle Methylengruppen des Cyclohexanonringes an der H?O-Abspaltung beteiligt sind; sie liefem such eine zwanglose Erklting der iibrigen, eingangs erwtiten Befunde. und zwar: (1) Aufgrund der extrem hohen Aktivierungsenergie fiir die HIO-Abspaltung sollte nur ein geringer Anteil von 4 zu dieser Reaktion befaigt sein. Tatsachlich zerfallen such nur 6% der protonierten Cyclohexanone (Tabelle I). (2) Protonierter Cyclopentancarbaldehyd (3) und 4 sind durch betrachtliche Barrieren voneinander getrennt, die eine leichte Isomerisierung erschweren. Konsequenterweise so&en 3 und 4 charakteristisch verschiedene Stossaktivierungsspektren liefem. Genau dies wird experi[MH-H ,O] + -1onen mentell beobachtet [4]. (3) F tir die nicht-zerfallenden von 1, die in statu nascendi vorliegen mbgen, besteht ein -tiger Weg der
s9
Isomerisicrung in dcr Wagner-Merwcin-Umlagerung experimentell beobachtet [4]. EXPERIMENTELLER
zu 3-such
dies wird
TELL
Die CI-Massenspektren (Tabellen 1 und 2) wurden an einem Massenspektrometer Varian MAT 44 aufgenommen (GC/MS-Kopplung): Gasoffenc chromatograph Varian, Model1 3700. mit C‘on column injection”. “on line.‘-Datenerfassung mit Kopplung, kombinierte EI/CI-Ionenquelle. Datensystem Varian SS 200; GC-TrZtgergas He; CI-Reaktandgas CH, (ultrarein, Firma Messer Griesheim) bzw. CD, (Merck. Sharp und Dohme); CI-Bedingungen: Temperatur der Ionenquelle 200°C. Emissionsstrom 0.3 mA, Ionisienmgsenergie 240 eV. Die deuterierten Cyclohexnnone wurden nach literaturbekannten Verfahren [5] synthetisiert. DANKSAGUNG
Ftir die FBrderung dieser Arbeit danken wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Projekt Schw 221/5. 6-2). dem Fonds der Chemischen Industrie und der Gesellschaft von Freunden der Technischen Universitat Berlin. Herrn Dr. W.J. Richter. Ciba-Geigy AG. Basel. sei fiir Diskussionsbeitrsge besonders gedankt.
LITERA-I-U
R
1 R. Wolfschii.rr H. Schwarr W. Blum und WJ. Richter. 0% Mss Spcctrom.. 13 (197X) 697. 2 W_J. Richter und H. Schwarr Angew. Chem.. 90 (1978) 448: Angcw. Chcm.. lnt. Ed. En&. I7 ( 1978) 424. 3 K. Levscn und H. Schwarr Angew. Chem.. fi8 (1976) 589: Angcw. Chcm.. InL. Ed. Engl.. 15 ( 1976) 509. 4 R. Wolfschii.t2, H. Schwarz W. Blum und WJ. Richter. Org. Mxss Spectrom.. 14 (1979) 462. Disscrtntion D 5 R. Wolfschiitz Diplomirrbeit. Techn. Univ. Berlin. 1977: R. Wolfschfitz 83, Tcchn. Univ. Berlin. 1981. 6 V. Diakiw. R_J. GoIdsack. J.S. Shilnnon und MJ. Lacey. Org. Mass Spectrom.. 13 (1978) 462. 7 R. Walder und J.L. Franklin. Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys.. 36 ( 1980) S5. 8 H.M. Rosenstock. K. D-1. B.W. Steiner und J.T. Herron. J. Phys. Chem.- Ref. Data: Nntl. Bur. Stand.. 6 (1977) 1. 9 J.D. Cox und G. Pilcher. Thermochemistry of Orgylic and Organometallic Compounds. Academic Pnss. London. 1970. 10 M J.S. Dewar und W. Thiel. J. Am. Chem. Sot.. 99 ( 1977) 4899. 4907. 11 G. Frenking und H. Schwa= 2. Naturforsch.. Teil B. 36 ( 1981) 797.
90
12 IMJ.S_ Drwar und H-S_ Rztpz~ J_ Am_ Chcm_ Sot_ 99 ( 1977) 7431: D.A. Krause R-I_ Day, \\‘_I__Jorgensen und R.G. Cooks. Inr. J. Mass Spaxrom. Ion Phys__ 27 (1978) 177: R-l. Day. DA_ Krx.wz_ W.L. Jorgtnscn und R.G. Cooks. Inr. J. Mass Specrrom. Ion Phys.. 3c) (1979) 83: H. Schwnrz W_ Frankc. J. Chandrasekhar und P.v.R. Schleyer. Tetrahedron. 35 ( 1979) 1969: R-D. Bow-en_ J. Chandras.ekhar_ G_ Frenking P.V.R. Schleyer. H_ Schwtlrz C_ Wesdemiolis und D.H. William+. Chem. Ber_. 113 ( 1980) 1084: G. Frenking. J. Schmidl und H_ Schw-arr Z Naturforsch._ Teil B. 35 (1980) 1031: J.D. Dill und F-W. rMcLaffcrry. J. Am_ Chem Sot- 101 ( 1979) 6516: C. Sannen. G_ Roseev_ C. Galley. G. Fauvillc und J.C. Lorqusr. J_ Chem. Phys._ 74 (1981) 1402: B. Ciommer. G. Frcnking und H. Srhxvam Chem. Bcr.. 114 (1981) 1503: W-J_ Bouma. J.K. MacLeod und L. Radom_ J. Am. Chem. Sot_. 101 (19SO) 1246: B.C_ Baumann. J.K. MacLeod und L. Radom. J. Am. Chem. Sot.. 102 ( 1980) 7927: RJ. IX+- und R.G. Cooks_ Lm_ J. Mass Spectrom. Ion Phys.. 35 (1980) 293: W. Franke H_ SchwarL H. Thies. J. Chandrasekhar. P.v_R. Schleysr. WJ_ Hchre. M. Saunders und G. Walker_ Chcm. I&r._ 114 (1981) 2808: R. Tasaka. M- Ogata und H. IchikaLx--a.J_ Am_ Chcm_ Sot.. 103 (1981) 1885: Y_ Apcloig. W. Frankc. 2. RappoporI. H_ Schwarz und D. Srahl_ J_ Am Chem. Sot._ 103 ( 198 1) 2270: R. Houricr. H. Schwa= W. Zummack. J_ Andrzde und P.v.R. Schleyer_ Noun. J. Chim.. 5 (1981) 505: W. Franke_ G. Frenking H. Schwarz und R. Wolfschiirr Chsm_ Bsr.. 114 (1981) 3875: G. Frsnking und H. Schwuz Cornput. Chem._ im Druck: G_ Frenking J. Schmidt und H_ Schwnrz Z. Nawrforsch. Tcil B. 37 (1981) 355: H. Thies. R. Wolfschfitz G. Frenking. J. Schmidt und H. Schwzuz TeLrahedron. 38 (1981) 1647: E.U. Wtinhwcin. H. Hslim_ H. Schwarz und N.1M.M. Nibbering Chem_ Bcr_. 115 (19SZ). 13 MJ.D. Powell. Comput. J.. 7 (1965) 303: J.N. ~Murrell und K-J_ Lnidlcr. Trans. Faraday Sot- 64 ( 1978) 37 1: J-W_ McIver_ Act_ Chem. Res.. 7 (1974) 72: D_ Poppingcr. Chcm. Phys_ Lat.. 35 ( 1975) 550. 14 J. During R-0. Carler und L-A_ Carreira. J_ Chsm_ Phys.. 60 (1974) 309S_ 15 D-H_ Williams. H. Budzikiswicz Z_ Pelsh und C. Djcrassi. Monatsh. Chsm.. 95 (1974) 166: P. Radlick und H.T. Cravford. J_ Org. Chcm.. 37 (1972) 1669.
Jo-al
of Mars
Specrromerty
Elscvier Scientific Publishing Company.
MNDO-RECHNUNGEN H,O-ABSPALTUNG IN DER GASPHASE
NIKOLAUS HEINRICH. HELMUT SCHWARZ
AUS
den 19 M&z
Ion
Ph_rsics, 44 (1982)
ZUM MECHANISMUS PROTONIERTEM
ROLAND
lnsrirur fir Orgunirche Chemie der D-f 000 Be&n I-7 ( W Genman_v)
(Eingcgangen
and
Amsterdam-Printed
W0LFSCHti-l-Z Techischen
8 1- 90 in The Netherlands
DER CYCLOHEXANON
GERNOT
Oizicenirdr
81
Berlin.
FRENKING Srrase
des
und 17. Juni
13-5.
1982)
ABSTRACT The potential energy surfaces for some reactive C,H , ,O h ions generated under chemical ionisation conditions in a mass spectrometer are explored by scmiempirical quantum mcchanicnl calculations (MNDO). It is shown that unimolecular H,O loss from proronared cyclohexanone (4) proceeds via rhrce competitive pathways. s-g. dirccr [ 1.31 and [ 1,4]-elimination from cyclohexanone-type intermediates and a process involving ring-contracted cations. The computational results do not only account for the experimentally observed facl that all mechylene groups of cyclohexanone contribute to Hz0 loss: morcovcr. Lhcy explain why only a minor fmction of protonared cyclohexanone undergoes unimolecular H,O loss and also account for the fact that the non-decomposing [MH-H,O] * ions generated from protonated cyclohexanediols rearrange to protonated cyclopsntanr carbaldehyde (3). The experimental result Lhar non-decomposing 3 and 4 do not interconvert is also reflected by Ihc MNDO calcularions.
ZUSAMMENFASSUNG Die EnergiehyperfIiichr rezktiver C, H, ,O _ -1onen. die durch chemische lonisarion im Massenspektrometcr erzeugt werden. \cird anhand von semiempirischen quantenchemischen Berechnungen (MNDO) srudiert- Es wird gezeigt- dass die unimolckulare H?O-Abspahung aus proronienem Cyclohexanon (4) iiber drei konkurrierende Reaktionswege verktufr. und zwar direkte [ 1.3]- und [ 1.4]-Eliminierungen aus cyclohexanoniihnlichen Interrnediaren und femer einer Zwischenstufe_ die durch RingkonrrakLion entstehr. Die Resultate der MNDORcchnungcn erklaren nicht nur den experimentellen Befund. dass allc Methylengruppen zur H=O-Eliminierung beirragen. sondem such. warum (1) nur ein geringer Anteil der [iMH]+Ionen zur H=O-Abspaltung befiigt ist und (2) weshalb die nichr-zerfallenden [MH-H.O]‘lonen-erzeugt aus protonierten Cyclohexandiolen-zum protonierren Cyclopentancarbaldehyd (3) umlagem. Femer wird der experimenrelle Bcfund. warum nicht-zerfallende Ionen 3 and 4 keine gegenseitige Isomerisienmg erleiden. durch die MNDO-Rechnungen zwaz~glos erkl5rt.
0020-738
I /82/0000-OCKlO/SO2.75
ig 1982 Elsevier Scientilic Publishing Company
Experimentells Untersuchungen [ 11 zum Mechanismus der protonkatnlysierten Wasser-Abspaltung aus stereoisomeren I.?- und 1.S-Cyclohexandiolen (1) in der Gasphase unter den Bedingungen der Chemischen Ionisation. CI [2]. liefern folgende Resultate (Schema 1): Der Prozess [MH]+ - [MH-H,O]+ stellt eine ‘.saubere” Heterolyse dar. bei der nach Protonierung einer Hydroxylgruppe das Neutralteil H,O direkt eliminiert wird. ohne dass Aust;luschprozesse mit Wasserstoffen des Cyclohexanringes stattlinden. Die [MH-HIO]’ -1onen zerfzilen teilweise unimolekular zu [MHZ H ,O] - -1onen writer. Diese Reaktion ist- im Gegensatz zur ersten H,OAbspalrung-mechanistisch susserst komples. Aus der Untersuchung van deuteriertcn Substraten ist zu folgem. dass bei der zweitsn H20-Abspaltung tine formalc [ l-2]-Eliminierung selbst bei optimalen konstitutionellen Voruussetzungcn nur einc untergcordnetz Rolle spielrr die Reaktion vcrlauft im wcsentlichen iiber formale [ 1.3]- und [ 1.4]-Eliminierungen und ferner-wie die Anwendung stereochemischer Kriterien zeigt-fiber tine Ringkontraktion: hierbei lagern sich die [MH-H,O]’ -1onen intermediar in protonierten Cyclopentancarbaldehyd 3 urn. aus dem im Anschluss an diverse [ l-2]-Hydridwanderungen H,O eliminiert wird. Fur nicht-zerfallende [M H- H ?O] + Ionen (2) konnte mit Hilfe der Stossaktivienmgsmassenspektrometrie. CA [3]. gaeigt werden. dass diese Ionen praktisch vo1lstIindig als 3 und nicht als (5) vorliegen [4]. Auf protonierta Cyclohexanon (4) bzw. Cyclohexanepoxid der anderen Seite verlieren 3. 4 und 5 in der Gasphase ebenfalls unimolekular H,O (Tabelle 1). und es ist naheliegend. die genetischen Zusammenhflnge aufzukhiren.
Wie die in TabeIIe 2 zusammengestellten Daten belegen. scheint die H,O-Abspaltung aus protoniertem Cyclohexanon (4) Iihnlich wie die aus 2 fiber komplexe Reaktionswege zu verlaufen. (1) Zunachst wird gefunden, dass die Wasserstoffe des Neutralteils nicht nur aus dem extem gelieferten Proton des Reaktandgases und einem Proton des Cyclohexanonringes stammen (Verlust von Hz0 und HDO bei Verwendung deuterierter BronstedSBuren). Das heisst. Austauschprozesse mtisen der Eliminienmg vorgelagert
x3
TABELLE
I
H,O-Abspaltung
aus isomeren C,H,,O*
-1oncn (Reaktandgs
CH,)
2
3
4
5
;L
2.0
0.06
10
p Bci 2 shalt man ffir den cntsprschsndcn Quotienten [MH-2 H20].‘/[MH-Hz01 ‘ verschicdrns Wsrte in AbhJngigkeir van der Konstitution und Konfigumtion dcr Cyclohsxandiolt 1. und zwar: 1.2 fiir rru~lv-[131-l: O-7 fiir c-is-[121-I: 4-7 ffir ITUIIS-[l-3]-I: und 6.5 fiir ck-[ 1.31-l [S].
sein (2) Alle CH-Positionen des Cyclohexanonringes fungieren als Wasserstoffquelle fur die Bildun, 0 von H,O. Jedoch sind die Beitfige nicht statistischer Natur. Den griissten Beitrag-bezogen auf die Zahl der vorhandenen Wasserstoffe-liefert die C,,,-Methylcngruppe. gefolgt von C,,, und C,?,. (3) Die Natur dsr Brijnsted-Stiure (CHT bzw. Hc ) ist von geringem Einfluss auf die Isotopenverteifung. Dies gilt in erster NSherung such fiir Ionen mit unterschiedlicher Lebensdauer. da die Verteilung fur H.O-. HDOund D1O-Abspaltung vergleichbare Daten liefert fur Ionen. die entweder in der Ionenquelle (Lebensdauer I c 10sh s) oder in einsm feldreien Berrich des Massenspektrometers (metastabile Ionen. Lebensdauer I a 10e5 s) zerfallen. Auch der Geratetyp ist von nur geringem Einfluss. wie ein Vergleich der eigenen Resultate mit den von Shannon [6] publizierten belegt. Shannon schlagt den in Schema 2 skizzierten Reaktionsverlauf (4 - 6 - 7 - 8) fiir die Beteiligung der C,,,- Methylengruppe an der HZO-Abspaltung aus 4 vor. wobei der Spaltung der C,,,/C,,,Bindung unter Ausbildung einrs primaren Carbenium-Ions 6 eine zentrule Bedeutung zukommt. Aus 6 wiirdc nach lot. cit. [6] der d urch das benachbarte Carbenium-Zentrum acidifizierte Wasserstoff i.iber einen sechsgliedrigen obergangszustand auf die OHGruppe ubertragen und anschliessend H,O unter Bildung eines energiereichen Vinylkations 8 eliminierr. Neben der Tatsache. dass dieses Model1 die Beitrlge der C(2)und C(3)-Positionen zur H20-Abspaltung nicht erklaren kann. gibt es weitere Einw&nde gegen diesen Vorschlag. Es ist nicht unvemtinftig anzunehmen. dass ein primtires Kation. wie 6. leicht via [ 1.2]Hydridwanderung zu 9 isomerisiert. aus dem der H-Transfer tiber den bevorzugten Sechsringtibergangszustand nicht mehr zu realisieren wiire. Femer. eintche energetische ijberlagerungen fiihren zu dem Schluss. dass die bei der Protonienmg von Cyclohexanon. z.B. mit CHZ . in 4 vorhandene ijbersctussenergie nicht ausreichen sollte. urn iiberhaupt ein energiereiches primaes Kation wie 6 zu erzeugen.
Aufgrund der Differenz der Protonenaffiniuiten (PA) von Cyclohexanon auf der einen und der Reaktandgase CH, bzw. Hz auf der anderen Seite = 125 kcal mol-’ und ( PA( Cyclohexanon) = 204 kcal mol- ‘_ PA(CH,) [7]) folgt zwingend, dass die eberschussenergie PA(H?) = 100 kcal mol-’ AE in 4 hbchstens SO- 105 kcal mol- ’ betragen kann. Sie ist kleiner in dem Masse, wie 4 durch Stbsse mit Neutralmolektilen desaktiviert wird_ Die ij berschussenergie A E liefert zusammen mit der Bildungsenthalpie LYE von 4 (Se= 107 kcal mol-’ * ) den maximal erreichbaren Energiewert auf der Energiehyperfl%che_ Spezies-egal ob Zwischenprodukte oder ij bergangsiusttide -mit einem hoheren Energiewert brauchen bei der H,O-Abspaltung nicht beriicksichtigt zu werden wahrend umgekehrt solche mit kleinerer Bildungsenthalpie grundstitlich in Frage kommen kiinnen Wir haben verschiedene Reaktionswege fiir die HIO-Abspaltung aus 4 mit Hilfe des semi-empirischen MNDO-Verfahrens [lo] analysiert- Obwohl die Energiewerie fur H- und C-tiberbfickte obergangszust%ide mit MNDO grundsiltzlich zu hoch berechnet werden [ 111 und such die mit MNDO berechnete Bildungsenthalpie von 4 (ne= 115 kcal mol-‘) bereits urn 9 kcal mol-’ zu hoch liegt, scheint dieser methodologische Ansatz doch brauchbar zu sein. urn niitzliche Einblicke in die Gasphasenchemie isoliener Ionen zu erhalten. Diese Ansicht, die mittlerweile an vielen Systemen getestet wurde [12], riihrt nicht zuletzt daher. dass nicht die von einer Rechenmethode gelieferten Absolutwerte sondem nur die Relativwerte von Bedeutung sind_ Folglich darf mit gutem Gnmd angenommen werden, dass die einer Methode innewohnenden prinzipiellen Fehler jeweils gleichsinnig zu Buche schlagen Die recht umfangreichen MNDO-Rechnungen liefem drei wohldefinierte
* Die ~Bildungsembalpie VOP 4 (A*= =204 kcal mol-‘. b==365 kcal
107 kcal mol-
’ ) erMt
mol-’ [S] und AH&-=
man aus PA (Cyclohexanon) - 54 kcal mol- ’ [9].
tl ,o tl DO D;O H>O HDO II 20 HI10 I+?’
I8 HZ IY KI \’
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C’Hdh
21 75, _ Ii 20 I.1DO I),0 tlzo 1.1DO I-I &I tIDO tID0 79 21 72 28 40
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75 24
53 43 4 34 46 3x 42 40
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lnlcllsil!llrll rtir cliu dcr Witsser-Eliniinicrun~ cnqmclientlr Signolgruppc is1 mrmirrl iiur It =I 10U!Lh Eigcnc Ergehnisse; Rcukhn finds in Jcr lonqurllu SIilII (M;lssrnsp~klrom~l~r MAT44), hliclw IZcsUlIiIIt wurtlsll wn Dr, W,J, Riclw. hscl, erhnlm (Priv. MilbAung i\n HS, Oktuhcr 1979): I,it~r;lturil~lg;lhs lb}: I~~ilkIi~~Il lhlcf in drr I(~~~I~~u~II~ MII ,d ~i~~rii~ur~n~~b~161: Rc~ktiun ril~~~l in1 I, r~l~r~i~i~ ~~r~i~l~ sll~ll,’l~~r~~l~l~~tuIMrrn mer der hnnalmr, diISs ~dlc IO Wesscrsluffc Jer Mchylcngrupprn slalislisch glcicliwcrlig sinil,
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Reaktionswege (Abb_ l-3 * )_ die folgende gemeinsame Kennzeichen haben: ( 1) Bei allen drei Reaktionsprofilen liegt der jeweils hochste Punkt ( 199. 185 bzw. 187 kcal mol- I ) immer noch niedriger als jener Energiewert der der Summc von Ahr;3_ 4 und der ijberschussenergis 9E entspricht (> 200 kcal mol- ’ )_ Daraus folgt_ dass diese Reaktionswege energetisch gnmdsiitzlich mbglich sind. (2) Die maximalen fibergangszustandsenergien (TS) sind bei nllen drei Reaktionswegen vergleichbar- wenn man die der MNDO-Methode innewohnenden Fehler in Rcchnung stellt. Daraus folgt. dass alle drei die formal einer [ 1,3]-Eliminierung (Abb. I), einer [ 1_4]ReuktionswegeEliminierung mit vorgelagerter_ reversibler Hydridwandenmg (Abb_ 2) bzw. der Ringkontraktion ( Abb_ 3) entsprechen-grundsatzlich fur die H zOEliminisrung in Frage kommen. Diesss Resultat korrespondiert gut mit den Daren in Tabellt2. die ja die Existenz konkurrierender Zerfallswegc verlungen. (3) Allen drei Rcaktionswegen gemeinsam ist der erste Schritt. nlimlich die Isomerisierung des protoniertcn Cyclohexanons (4) via [ l-2]-Hydridwanderung zu einem a-Hydroxycyclohesylkation (10). das als Startpunkt fiir die verschiedenen Reaktionskaniile dient. Der kiirzeste, energetisch jedoch kostspieligste Weg entspricht der direkten [ 1.3]-Eliminierung uber die Zwischenstufe 11 (TS = 199 kcnl mol- ’ ) mit anschliessender Heterolyse zu einem Cyclohexenylkation 12 (Abb_ 1). Energetisch giinstiger verhiuft die [ 1,4]-Eliminierung. die aber in Wirklichkeit einer komplizierten Mehrstufenreaktion entspricht. Hierbei lagert sich zuniichst das a-Hydroxycyclohexylkation ( IO) via [ 1.2]-Hydridwandenmg in 13 urn_ 13 hat eine Konformation, die einem stark abgeflachten Cyclohexensessel entspricht- uber eine recht kleine Barriere (G 5 kcal mol-’ [ 141) wird eine. ebenfalls abgeflachte. Wannenkonformation 14 erreicht, die als Vorlaufer fur die eigentliche [ 1,4]-H-ubertragung dient (14 15). I-Ieterolyse des Oxonium-Ions 15 liefert dann das nicht-konjugierte Cyclohexenyl-Kation und Wasser. Da die H-ubertragung von C(4) auf die 10 - 11 Hydroxylgruppe (14 - 15) wie such die analoge [ 1,3]-H-Wanderung (Abb. 1) fiber nbergangszustande verlaufen, die energetisch wesenthch hoher liegen als die der [ 1.2]-Hydridwanderungen (2-B. 4 = 10 * I3), ist es naheliegend, dass die Wasserstoffe der C(2)/C(3)-Methylengruppen vor der eigentlichen HIO-Abspahung einem extensiven Platzwechsel ausgesetzt sind. Das heisst, dass such die C(2)-Position zur H,O-Abspaltung beitragen muss, obwohl keine direkte [ 1,2]-Eliminienmgsroute existiert. Dies wird tatsachlich beobachtet (Tabelle 2) * Auf eine kompletteWiedergabeder gesamten Geometric und Ladungsdetails der in den Abb. l-3 diskutierten Spezie=s wird hier aus Platzgriinden verzichtet. Diese Daten sind auf Anfrage vom Korrespondzauror erhtitich. Alle obergangszusttide und Minima wurden geometrie-optimiert und rigoros unter Anwendung der bekannren Kriterien [ 131 charakterisiert
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zur H20-Abspsltung
aus proroniertem
Cyclohexanon
(4):
Abb. 2. MNDO-Reaktionsprofil zur H,O-Abspaltung [ 1.4]-Eliminierung mit Hydridwanderung.
aus protoniertem
Cyclohexanon
(4):
Abb.
1. MNDO-Rcaktionsprofil
[ 1.3]-Eliminicrung
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3. MNDO-Reakrionsprofil zur H20-Abspaltung [ I _3]-Eliminierung nach Ringkonrrakrion.
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Cgclohsxanon
(4):
Die Ringkontraktion via 3 stellt ebenfalls einen Mehrstufenprozess dar (Abb. 3). Der hijchstliegende Punkt im Reaktionsprofil entspricht wieder einer formalen [ 1,3]-H-ubertragung (17 - 18), an die sich die Heterolyse zu 19 auschliesstAufgrund der Lage der Energiewerte der einzelnen ubergangszusttide in Abb. 3 und der Symmetrie von 4 fiihrt die in Abb. 3 skizzierte Reaktion ebenfalls zu einer Aquilibrierung der urspriinglich verschiedenen C(2)/C( 3)-Methylengruppen. Die Reaktionsprofile (Abb. 1-3) erkliren nicht nur, warum alle Methylengruppen des Cyclohexanonringes an der H?O-Abspaltung beteiligt sind; sie liefem such eine zwanglose Erklting der iibrigen, eingangs erwtiten Befunde. und zwar: (1) Aufgrund der extrem hohen Aktivierungsenergie fiir die HIO-Abspaltung sollte nur ein geringer Anteil von 4 zu dieser Reaktion befaigt sein. Tatsachlich zerfallen such nur 6% der protonierten Cyclohexanone (Tabelle I). (2) Protonierter Cyclopentancarbaldehyd (3) und 4 sind durch betrachtliche Barrieren voneinander getrennt, die eine leichte Isomerisierung erschweren. Konsequenterweise so&en 3 und 4 charakteristisch verschiedene Stossaktivierungsspektren liefem. Genau dies wird experi[MH-H ,O] + -1onen mentell beobachtet [4]. (3) F tir die nicht-zerfallenden von 1, die in statu nascendi vorliegen mbgen, besteht ein -tiger Weg der
s9
Isomerisicrung in dcr Wagner-Merwcin-Umlagerung experimentell beobachtet [4]. EXPERIMENTELLER
zu 3-such
dies wird
TELL
Die CI-Massenspektren (Tabellen 1 und 2) wurden an einem Massenspektrometer Varian MAT 44 aufgenommen (GC/MS-Kopplung): Gasoffenc chromatograph Varian, Model1 3700. mit C‘on column injection”. “on line.‘-Datenerfassung mit Kopplung, kombinierte EI/CI-Ionenquelle. Datensystem Varian SS 200; GC-TrZtgergas He; CI-Reaktandgas CH, (ultrarein, Firma Messer Griesheim) bzw. CD, (Merck. Sharp und Dohme); CI-Bedingungen: Temperatur der Ionenquelle 200°C. Emissionsstrom 0.3 mA, Ionisienmgsenergie 240 eV. Die deuterierten Cyclohexnnone wurden nach literaturbekannten Verfahren [5] synthetisiert. DANKSAGUNG
Ftir die FBrderung dieser Arbeit danken wir der Deutschen Forschungsgemeinschaft (Projekt Schw 221/5. 6-2). dem Fonds der Chemischen Industrie und der Gesellschaft von Freunden der Technischen Universitat Berlin. Herrn Dr. W.J. Richter. Ciba-Geigy AG. Basel. sei fiir Diskussionsbeitrsge besonders gedankt.
LITERA-I-U
R
1 R. Wolfschii.rr H. Schwarr W. Blum und WJ. Richter. 0% Mss Spcctrom.. 13 (197X) 697. 2 W_J. Richter und H. Schwarr Angew. Chem.. 90 (1978) 448: Angcw. Chcm.. lnt. Ed. En&. I7 ( 1978) 424. 3 K. Levscn und H. Schwarr Angew. Chem.. fi8 (1976) 589: Angcw. Chcm.. InL. Ed. Engl.. 15 ( 1976) 509. 4 R. Wolfschii.t2, H. Schwarz W. Blum und WJ. Richter. Org. Mxss Spectrom.. 14 (1979) 462. Disscrtntion D 5 R. Wolfschiitz Diplomirrbeit. Techn. Univ. Berlin. 1977: R. Wolfschfitz 83, Tcchn. Univ. Berlin. 1981. 6 V. Diakiw. R_J. GoIdsack. J.S. Shilnnon und MJ. Lacey. Org. Mass Spectrom.. 13 (1978) 462. 7 R. Walder und J.L. Franklin. Int. J. Mass Spectrom. Ion Phys.. 36 ( 1980) S5. 8 H.M. Rosenstock. K. D-1. B.W. Steiner und J.T. Herron. J. Phys. Chem.- Ref. Data: Nntl. Bur. Stand.. 6 (1977) 1. 9 J.D. Cox und G. Pilcher. Thermochemistry of Orgylic and Organometallic Compounds. Academic Pnss. London. 1970. 10 M J.S. Dewar und W. Thiel. J. Am. Chem. Sot.. 99 ( 1977) 4899. 4907. 11 G. Frenking und H. Schwa= 2. Naturforsch.. Teil B. 36 ( 1981) 797.
90
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