Zum mechanismus der semibullvalen-bildung aus 1,2,4,5-tetrazinen und bifunktionellen cyclopropenen

Tetrahedron Letters,Vol.24,No.l4,pp Printed in Creat Britain

1485-1488,1983

ZUM MECHANISMUS AUS

DER SEMIBULLVALEN-BILDUNG

1,2,4,5-TETRAZINEN H.

UND BIFUNKTIONELLEN

Schuster,

H.

Institut fiir Organische Universitatsstr. 31,

0040-4039/83/141485-04$03.00/O @19e3 Pergamon Press Ltd.

Sichert

Chemie D-8400

und

J.

CYCLOPROPENEN

Sauer*

der Universitat Regensburg (West

Regensburg, Germany)

Abstract: A mechanism is proposed for the multi-step reaction of 1,2,4,5-tetrazines bifunctional cyclopropene -2ato form substituted semibullvalenes -8. Die Umsetzung in mittleren

von 1,2,4,5_Tetrazinen Ausbeuten

-8b. In Anbetracht

la und lb mit dem bifunktionellen --

in einer Eintopfsynthese

des in der Literatur

haben wir diese Reaktion

spezifisch

dokumentierten

hinsichtlich

Cyclopropen

substituierte

Interesses

ihrer Anwendungsbreite

-1 and the

-2a lieferte

Semibullvalene

an dieser

-8a und 2

Verbindungsklasse

und des Mechanismus

genauer

unter-

sucht. Die substituierten 32-84% Ausbeute

gewonnen

3. Unterbricht

dem CH2C12 nach geeigneten aufgrund

Zeiten,

der Elementaranalyse

-5 oder -6 zuschreiben,

ErwYrmt man die Verbindungen

man jedoch die Umsetzung

die Konfiguration

typischen

UV-Chromophor

dieser

Reaktion

solutgeschwindigkeiten peraturabhangigkeit

Mechanistisch

bieten

schema beschrieben nung des Dienophils 1. NLhert

in Dioxan

die Ausbeuten

Diazanorcaradien

denen wir

Daten die Struktur von Diazanorcaradienen 3 . Diese Verbindungen zei-

kllren zu kbnnen 4

.

sind quantitativ.

bei nur relativ

in glatter

Die isolierten

nach HAMMETT

geringen

Reaktion

Diazanorcara-

Die kinetische

Unterschieden

in den Ab-

einen p-Wert von + 0.93 (60' C); die Tem-

ergab hH+ = 24.6 - 26.7 Ckcal/molI

sich fUr die Semibullvalen-Bildung

sind; die beiden Reaktionswege -2a im Dbergangszustand

und 4S+ = +l bis -1 [Clau-

2 liefert. 2 enthalt

fUr eine intramolekulare

3 (k3 c< k4). Die von uns gemessenen kleine p-Wert ware den Erwartungen

zwei Mbglichkeiten

unterscheiden

der einleitenden

in der Anordnung

Weise den zum Cyclopropanring

also optimal

in

Serie -5 bzw. -6b - g.

sich das Dienophil

bekannter

Verfahren

fassen,

der Semibullvalen-Eintopfreaktion.

lieferte

bei der Auftragung

der kl-Werte

sius] fiir die untersuchte

Verbindungen

6b - g in Dioxan auf 40-85' C, so werden -5 bzw. --

8b - 8g gebildet, --

1

beschriebenen

von -lb - lg mit -2a in sieden-

so kann man in 30-75% Ausbeute

diene -5 bzw. -6 sind somit Zwischenprodukte Verfolgung

nach dem bereits

und der spektroskopischen

ohne vorerst

gen den fUr Diazanorcaradiene

die Semibullvalene

8c - 8g wurden --

Semibullvalene

&',

Cycloaddition

so entsteht

anti-standigen

verliert

syn-stlndig

zu 7_; -7 verliert

entsprechend,

1485

3, welche

in

und unmittelbar

zum Diazadien-System, sehr rasch Stickstoff

k-Werte wiirden somit k3 reprasentieren;

ebenso

Anord-

an 1:

die Bisazoverbindung

Stickstoff

den Cyclopropenring Cycloaddition

an, die im Formel-

sich durch die sterische

wie der AS+-Wert

van

der gefundene ~0.

zu

R’

7

C,H,

m-CF3 -C6H,

p-CH3-c6H~

p -CH,O-

m-CH3O-C6H,

m-Cl-C,H,

C6H5

CO*CH3

I

R’

HCM 3 20’

R.*

c

!z

a -

2 CH3

R*

-CH2-CH2

H3C

CH3

CH3 H2

HZ

A FH2

H3C

H2

H2

. k2

k3 .

H3C

-

2. Liegt jedoch

im Dbergangszustand

vor, so entsteht

die Bisazoverbindung

bar zur intramolekularen langsame

der einleitenden

Cycloaddition

die raumliche

2 und daraus das Diazanorcaradien

Anordnung

-2a"

-6, das nicht unmittel-

ist. Die bei 2,5-Diaryl-3,4_diazanorcaradienen 4 .. wurde bei der Isovon Substituenten an der Dreiringspitze

Cycloaddition

syn-anti-Isomerisierung

beflhigt

merisierung

Schritt die Semibullvalenumwandlung ein-6 + -5 als geschwindigkeitsbestimmender leiten, die Umwandlungen 5 + _7 + 8 waren rasche Folgereaktionen (k2 << kg, k4). Die von uns 5 gemessenen k-Werte wilt-densomit k2 entsprechen .

Eine Entscheidung

zwischen

den beiden mechanistischen

setzung von -lb - le mit b.

; die konfigurative

lieren und charakterisieren die syn-Methylgruppe

in -lo im IH-NMR Spektrum

als die antistandige

Methylfunktion

ordnung

13

gelangt man such Uber die

Die zum Diazadien-System

Konfiguration Weg -1 t 2a"

gelang

hier relativ

Alkylgruppe

erfahrt

jeweils

einfach,

CH3-Funktion

aufweist,

dieser Verbindungen

bzw. im

ordnen wir diesen Verbindungen

die die

gijnstigeren

Isomeren -g/lob - 2 verfolgte Gleichgewichtseinstellung z+& im Verhaltnis von ca. -lo : 9 2 65 : 35. Die kinetische

Gleichgewichtseinstellung

wandlung

von -6 in das Semibullvalen

Synthese

auf dem Weg 1 t 2a" die Verbindung

zum Erfolg.

er-

C-NMR-Spektrum

ist also auf dem such sterisch

ergab bei Auftragung

nach Hammett

lieferte

Praparative

+

vdllig denen der Um-

daher vor, dal3 die Eintopf-Semibullvalen-

-4 + -6 + -5 + -7 + -8 ablluft.

-2c zur Synthese

von Dihydrobullvalenen

und mechanistische

an elektronenarme

Dem Fond der Chemischen

-8. Wir schlagen

Verfol-

einen p-Wert von tl (bei

45' C) sowie fUr -9/lot AH+=: 25 Ckcall und hS+ z 0; diese Werte entsprechen

additionen

von

(s. oben) dei3Eintopfreaktion

bei 40-60' C die Diastereomeren

Versuche,

da z.B.

+ -4 + 6 abgelaufen.

Die an den beiden reinen

gung dieser

der Um-

rein iso-

eine Hochfeldverschiebung

bei ca. 0.7 ppm absorbiert,

hochfeldverschobene

-6 zu; die Bildung

Zuordnung

9 und 5

bei hoherem Feld (ca. 0.65 - 0.75 ppm) absorbiert

in den als Zwischenprodukten

Diazanorcaradienengleichfalls

charakteristisch

bieten die Ergebnisse

in 9 (ca. 1.5 - 1.6 ppm). Zur gleichen konfigurativen ZuC-Signale der in 2 und -lo markierten CH3- und CH2-Funktionen.

syn-standige

ca. 10 ppm. Da die Methylfunktion haltenen

Alternativen

iier lieBen sich -___ zwei isomere Diazanorcaradiene

Diene werden

Industrie

Aspekte

einzusetzen,

dieser und anderer

zur Zeit intensiv

fijhrten noch nicht

intramolekularer

Cyclo-

untersucht.

und der BASF AG sei fiir Sachspenden

bestens gedankt.

LITERATUR Herrn Professor

Dr. H. Stetter

(1) D.

Paske, R. Ringshandl,

(2) a)

Criegee,

R., Askani,

zum 65. Geburtstag

J. Sellner, R. Angew.

gewidmet.

H. Sichert

Chem. Int.

Liu, R.S.H. J. Am. Chem. Sot. 1968, -90, 215.

cl

Liu, R.S.H.,

d)

Anet, F.A.L.,

e)

Zimmerman,

f)

Askani,

Schenck,

H.E.,

Iwamura,

R. Tetrahedron

Magn. Reson.

C.G: J. Org. Chem. 1X?, G.E. Tetrahedron

1982, 18,

34, 1271. -

Lett. 1970, 4237.

H. J. Am. Chem. Sot. 1970, 92,

Lett. 1971, 447. Askani 176.

Chem. -92, 464 C198ol.

Ed. Engl. 1968, 7, 537.

b)

Krespan,

und J. Sauer, Angew.

2015.

R., Kalinowski,

H.-O., Weuste,

B. a.

1488

g) James,

D.R., Birnberg,

h) Saito,

K., Mukai,

i) Askani,

G.H., Paquette,

T. Bull. Chem. Sot. Jap. 1975, 4&, 2334.

R., Kirsten,

R., Dugall,

j) Paske, D., Ringshandl, 1980, 19, k) Miller,

L.A. J. Am. Chem. Sot. 1974, 96, 7465.

B. Tetrahedron

R., Sellner,

Lett. 1976, 3891.

J., Sichert,

J., Sauer, J. Angew. Chem. Int.

Ed. Engl.

464.

L.S., Grohmann,

J.J.,

K., Dannenberg,

Todaro,

L. J. Am. Chem. Sot. 1981,

103,

6249. 1) Kobayashi,

Y., Ando, A., Kawada,

m) H. Quast, J. Christ, n) H. Quast,

o) R. Askani

1982,

G. Meichsner,

p) R. Gompper

K. Peters,

Tetrahedron

Verbindungen

Letters

Angew.

gaben korrekte

Daten sind mit den Strukturvorschlagen Stellvertretend

1982,

3653.

E.M. Peters und H.G. v. Schnering,

Tetra-

1982, 365: P.M. Schuster,

J. Sauer und

in Vorbereitung.

und M.L. Schwarzensteiner,

(3) Alle isolierten

Letters

3958.

eingereicht.

und M. Littmann,

H. Noth, Chem. &.,

I. J. Am. Chem. Sot. 1981, 103,

Y. Gdrlach und W. v. d. Saal, Tetrahedron

Y. Gorlach,

hedron Letters

K., Kumadaki,

fUr die gesamte

Chem. Int. Ed. Engl. 21, 438 c19821.

Werte bei der CHN-Analyse;

die spektroskopischen

im Einklang.

Serie 5/ z/ -lob - g seien die spektroskopischen

Daten fir

6&, -9b und lob aufgefiuhrt, die reprasentativ Diarylsemibullvalene

-8c - s schlieBen

fUr die gesamte Serie sind; die substituierten 1 sich eng an -8b an. Alle NMR-Spektren wurden in CDC13

aufgenommen. 6b: UV (Dioxan):xMax F29

(loge) = 325 (4.18), 259 (4.02). -lH-NMR:

(s;2H), urn 7.4 (m; 8H), urn 7.9 (m;4H). -13 C-NMR:

(s), 31.0

(m), 118.3

(d), 127.7 - 137.4

9b: UV (Dioxan):hMax 0.66

(Aromaten-C),

6 = 0.76 (s;3H), 1.55 (s;3H),

6 = 11.0 (q), 24.7 (q), 25.3 (s), 26.8 157.4 (s).-

(1ogE) = 329 (4.22), 260 (4.08). -lH-NMR:

6 = -0.05 bis 0.05 (m, 4H),

(s,3H), 0.93 (s,4H) 1.53 (s,3H), 2.46 (s,2H), 7.3 - 8.3 (m, 10H). -13C-NMR:

6 = 12.9

(m), 15.2 (s), 18.8 (s), 22.2 (q), 23,4 (q), 26.2 (m), 32.1 (m), 36.2 (m), 126.5 - 137.1 (Aromaten-C),

lob:

157.1

(s).-

6 = 0.34 (s,4H), 0.66 13 (s,3H), 1.11 (s,3H), 1.76 (m,4H), 2.49 (s, ZH), 7.3 - 8.3 (m, 10H). -IJ C-NMR: 6 = 12.2 (q), UV (Dioxan):x

Max (loge) = 329 (4.22), 260 (4.07). -lH-NMR:

13.3 (m), l5,4 (s), 18.1 (s), 22.6 (q), 31.3 (mI), 36.9 (m), 37.9 (m), 127 - 137 (Aromaten-C), 157.1

(s).-

(4) G. Heinrichs,

H. Krapf, B. Schrijder, A. Steigel , T. Troll und J. Sauer, Tetrahedron

1970, 1617; dort findet (5) Vereinfachend

ist in der Diskussion

stante angegeben; (6) A. Steigel,

(Received

die Reaktion

J. Sauer,

in

fir die Umlagerung

setzt sich aus mehreren

D.A. Kleier und G. Binsch,

Germany

Letters,

sich frtihere Literatur.

17 January

1983)

5 + _5 nur eine Geschwindigkeitskon6 Schritten zusammen .

J. Am. Chem. Sot. 94, 2770 C19721.