Modifications structurales du nitrure de silicium en fonction de la temperature

Mat. Res. B u l l . , Vol. 18, pp. 921-934, 1983. Printed in the USA. 0025-5408/83 $3.00 + .O0 CopyriCht (c) 1983 PerCamon Press Ltd.

MODIFICATIONS

STRUCTURALES

DU N I T R U R E DE S I L I C I U M

EN F O N C T I O N DE LA T E M P E R A T U R E

Michel

BILLY,

Jean-Claude

LABBE et A l p h o n s o

SELVARAJ

C e n t r e de R e c h e r c h e s et d ' E t u d e s C~ramiques, C.N.R.S. - LA 320 U n i v e r s i t ~ de Limoges, 123, a v e n u e A l b e r t Thomas, F. 8 7 0 6 0 L I M O G E S C~dex

et G e o r g e s R O U L T D ~ p a r t e m e n t de R e c h e r c h e s F o n d a m e n t a l e s . L a h o r a t Q i r e de D i f f r a c t i o n Neutronique, C.E.A., Centre d'Etudes Nucl~aires F. 38041 G R E N O B L E C ~ d e x

(Received February 2, 1983; Refereed) ABSTRACT The s t r u c t u r a l e v o l u t i o n of u and 8 - Si3N 4 has been s t u d i e d up to 9OO°C by m e a n s of the time of flight n e u t r o n d i f f r a c t i o n method. It has b e e n shown t h a t the r e l a t i v e e v o l u t i o n of lattice p a r a m e t e r s is the same for b o t h p h a s e s ; the m o d i f i c a t i o n s v e r s u s t e m p e r a t u r e are isotropic along the c r i s t a l l o g r a p h i c axes a a n d c. However, the a t o m i c p o s i t i o n s , bond a n g l e s and bond l e n g t h s at d i f f e r e n t temperatures, as well as the v o l u m e e v o l u t i o n of S i N 4 t e t r a h e d r a c o m p a r e d to that of the u n i t cell volume, s u g g e s t a less s t a b i l i t y of a Si3N 4 w i t h regard to the 8 p h a s e w h i c h e x p l a i n s the a ~ B t r a n s f o r m a t i o n at higher temperatures.

Introduction

L ' e m p l o i du n i t r u r e de s i l i c i u m dans l ' i n d u s t r i e est a c t u e l l e m e n t en v o i e de d ~ v e l o p p e m e n t . Son inertie c h i m i q u e dans l'air ~ haute temperature, sa r ~ s i s t a n c e ~ la c o r r o s i o n et ses p o s s ~ b i l i t ~ s de d e n s i f i c a t i o n a u j o u r d ' h u i c o n n u e s en font en effet un m a t ~ r i a u de choix, u t i l i s a b l e dans b i e n des dom a i n e s au n o m b r e d e s q u e l s f i g u r e n t les m a c h i n e s t h e r m i q u e s (1). I1 est bien ~ v i d e n t que l ' e n s e m b l e de ces u t i l i s a t i o n s d ~ p e n d e n t des p r o p r i 4 t ~ s m ~ c a n i q u e s ou t h e r m o m ~ c a n i q u e s et, t o u t p a r t i c u l i ~ r e m e n t , de la r ~ s i s t a n c e aux chocs t h e r m i q u e s c o n d i t i o n n 4 e e l l e - m ~ m e p a r les c o e f f i c i e n t s de d i l a t a t i o n thermique. Les ~tudes qui, j u s q u ' ~ maintenant, ont a b o r d ~ la m e s u r e de ces coeff i c i e n t s p o u r les n i t r u r e s de s i l i c i u m u et 8 ne f o u r n i s s e n t que des r ~ s u l tats g l o b a u x (2 ~ 6). N o u s avons v o u l u d a n s ce t r a v a i l r e p r e n d r e l ' e n s e m b l e des m e s u r e s et suivre d i r e c t e m e n t p a r d i f f r a c t i o n des n e u t r o n s en temps de vol l ' ~ v o l u t i o n s t r u c t u r a l e avec la temperature, en p r ~ c i s a n t p a r t i c u l i ~ r e m e n t les m o d i f i c a t i o n s des a n g l e s et des d i s t a n c e s interatomiques. N o u s a v o n s o p ~ r ~ sur un n i t r u r e de p u r e t ~ 9 9 , 1 % c o m p r e n a n t en p r o p o r tions ~gales les v a r i ~ t ~ s ~ et 8 d o n t les s t r u c t u r e s sont d ~ j ~ b i e n connues.

921

922

M. B I L L Y ,

et ~ .

Vol.

18, No.

8

La phase ~ cristallise dans le syst~me hexagonal (7-8-9) de groupe d'espace P31c, ~ raison de 4 unit4s formulaires par maille. Les atomes de silicium se r4partissent en deux positions g~n~rales 6c : Sil, Si2 et se placent au centre de t~tra~dres constituds par les atomes d'azote. Ceux-ci sont localis~s en deux positions particuli~res 2a et 2b : N1 et N2 et deux positions g~n~raLes 6c : N3 et N4. Chaque atome d'azote est lid ~ trois atomes de silicium selon une configuration triangulaire presque plane. La phase 8 cristallise dans le syst~me hexagonal (groupe d'espace P 63/m) ~ raison de 2 unitds formulaires par maille ; les atomes de silicium occupent la position particuli~re 6h alors que l'azote occupe la position particuli~re 2c et la position particuli~re 6h (10 ~ 13). Le silicium se trouve ainsi plac~ au centre de tdtra~dres. R~cemment, GRUN (14) a propos~ le groupe P63 pour cette phase 8. Le choix entre les groupes d'espaces est ddlicat, puisque nos r~sultats ~ temperature ambiante n'ont donn~ qu'un avantage tr~s faible et non significatif au groupe P63. Les mesures ~ haute temperature ou a haute pression (15) auraient pu nous permettre de lever l'ambiguit~ mais,l~ encore, les r~sultats n'ont pas dt~ significatifs. Nous avons donc choisi de garder le groupe P63/m plus sym~trique. Dans la suite du texte, les atomes en position g~n~rale dans Si3N4e et les atomes en position 6h dans Si3N48 seront notds Xn, leurs positions d4rivdes par application du groupe d'espace serontnotdes respectivement XnA, XnB, etc... suivant les d~finitions du tableau I. Tableau I

Si3N 4 B~ta

C,r o u p e

P63/m

Croupe P31C

Si3N 4 Alpha

Atome

x

y

[

Xn

x

Y

IO" 2 5 0 0

Xn

x

x -

y O.25OO

XnA

y

~

O. 2 5 0 0

XnB

~

o. 75oo

XnC

y

XnD

i

XnA

XnB

y -

XnC

~.

XnD

y

XnE

x

-

x

y y

x

z

z

Atome

x 0.7500 O. 7500

XnE

y-

y

z

x-y

x

x-y

z

!

i X y

- x

Z 1 2 1 2 I

Experimentation L'dchantillon contenu dans un cylindre d'alumine est placd dans un four ~ r~sistor de platine et ~ faible inertie thermique (16). La temperature r~gul~e et stabilis~e par un syst~me dlectronique ~ ±5°C est mesur~e par un thermocouple Pt/Pt.Rh. A partir de l'ambiante, la tempdrature a ~t~ amen~e successivement IOO, 200, 300, 450, 600, 750 et 9OO°C, chaque palier ~tant maintenu le temps n~cessaire ~ l'acquisition du spectre de diffraction. La temperature

Vol.

18, N o .

8

c¢ A N D B - Si3N 4

SI3Nq

923

(a)

TEMPERRTURE RMBIRNTE

o

28 = O0 DEC.

G 3000.

........

SPECTRE 08SERVE SPECTRE CRLCULE OBSERVE-CRLCULE

........

2125. o= u

1250.

335.

,

-500.

80.

,

~

.

2½0.

30.

360.

SI3N½ 11000

.

.

. ½20.

.

.

.

q80.

HRUTE TEMPERRTURE

~ 5½0.

600.

60.

.

.

.

.

120.

.

.

.

'380.

T=900 DEG

(

i

.

.

8½0. gO0. NUMERO DE CANAL

b

,

28 = 90 DEc.

o-

cW... • ~ : ~". -

. .......

SPECTRE OBSERVE SPECTRE CRLCULE OOSERVE-CRLCULE

• .......

8000

5000

2000

-1000

Fig.1

i

i

180.

2½0.

,

i

300.

,

i

360.

i

½20.

i

½80.

- D i a g r a m m e s de d i f f r a c t i o n de s i l i c i u m Si3N 4 a) & t e m p e r a t u r e

ambiante,

i

5½0.

i

=

i

600.

660.

']20.

des neutrons

,

=

380.

,

,

,

=

,

,

|

8½0. 900. NUHERO DE; CRNRL

en temps de vol du nitrure b) & 9OO°C.

924

M. BILLY, et ~.

Vol. 18, No. 8

a ~t4 limit~e ~ 900°C pour ~viter toute d4terioration du r~sistor de platine par dissociation thermique du nitrure.

Apr~s refroidissement, un nouveau spectre a ~t~ enregistr~ de faqon ~ mettre en 4vidence une ~ven~uelle ~volution du produit apr~s chauffe. Les modifications structurales ont ~t~ suivies par diffraction des neutrons en temps de vol (17) avec chopper ~ correlation (18,19,20). L'ensemble du dispositif est install~ sur un faisceau de neutrons du r4acteur M~lusine (CEN Grenoble).

L'exploitation des diagrammes a ~t~ conduite sur or~inateur en utilisant une m~thode d'analyse de profil g~n~ralis~e du diagramme permettant de s'affranchir de la presence d'impuret~s(21) , en particulier de l'alumine du porte-4chantillon qui appara[t de faqon syst~matique sur les enregistrements. Pendant l'affinement de la phase u, la phase B e s t prise comme impuret~ et vice-versa. Dans t o u s l e s cas les modifications sont donn~es par rapport ~ la structure du produit frais, analys~ dans les m~mes conditions ~ temp4rature ambiante. La Figure 1 donne le diagramme du produit frais (a) et du produit chauff~ ~ 900°C (b). Lors de l'affinement nous avons op~r~ sur 116 pics de diffraction de la phase et 69 pics de diffraction de la phase 8, correspondant aux distances interr~ticulaires limites 0,955 et 3,36 ~. Le coefficient statistique de confiance (22) augmente logiquement avec la temperature et passe de 0,052 ~ la temperature ambiante ~ 0,075 1000°C. Ces valeurs correspondent ~ un bon recouvrement des spectres observes et calcul~s (el. fig. la et b). R4sultats Les param~tres de maille obtenus ~ la temperature ambiante sont en bon accord avec ceux que l'on peut trouver dans la litt~rature, et figurent dans le tableau II. TABLEAU II l

Si3N 4 alpha

Si3N 4 b~ta

a(A °)

c (A°)

V (A°3)

MARCHAND (8) HENDERSON (9) BILLY et coli.(23) present travail

1969 1975 1982 1982

7.765 7.600 7.751 7.752 (3)

5.622 5.814 5.617 5.619 (8)

293.5 291.2 292.2 292.49

WILD (12) HERNDON (13) GRUN (14) BILLY et co11.(23) present travail

1972 1976 1979 1982 1982

7.608 (5) 7.605 (9) 7.595 (I) 7.602 (3) 7.6018(4)

2.911 (1) 2. 9091 (2) 2.9023(6) 2. 9044 (3) 2. 9066 (2)

145.9 145.74 144.99 145.35 145.46

Vo].

18, N o .

8

c, AND 8 - Si3N 4

925

Leur ~volution en fonction de la temperature figure dans le tableau III et les v a r i a t i o n s relatives sont report~es ~ la figure 2 ,

,a)

//
X/X o

1.015

1.010

1.005

/ ~ /t ~

~

/

r

V~

t/

a/ao C/Co

1.000

0

200

400

600

800

,b) X/Xo

1.015

V/Vo/~/

1.010

+/

1.005

/.~f~

1.000 0

c/co ,_.-

, 200

, 400

,

, 600

te,mp6rat

u re

800

Fig.2 - Evolution des p a r a m ~ t r e s de m a i l l e des nitrures a) Si3N 4 ~

b) Si3N 4 8

926

M. BILLY, et al.

Vol. 18, No. 8

TABLEAU III Evolution des param~tres de maille des nitrures Si3N 4 u et 8 avec la temperature.

Si3N 4 alpha Temp.

(oc)

ambiante

Si3N 4 b~ta c/A ° )

V(A ° )

7.6018 (4)

2.9066(2)

145.4E

V(A ° )

a(A °)

7.7523(2) 5.6198(2]

292.49

a(A ° )

c ( A °)

IO0

7.7586(2) 5.6238(3

293.17

7.6074 (4)

2.9093(2)

145.8

200

7.7660(2) 5.6297(3]

294.04

7.6140(4)

2.9123(2)

146.22

300

7.7696(2) 5.6318(3]

294.42

7.6170(4)

2.9134(2)

146.3g

450

7.7758(2)

295.13

7.6232(5)

2.9162(3)

146.76

600

7.7809(3) 5.6407(4)! 295.75

7.6272(6)

2.9182(3)

147.O2

5.6362(31

750

7.7853(4) 5.6431(5]

296.21

7.6322(6)

2.9191 (4) 147.26

900

7.7910(4)

5.6492(5)

296.96

7.6374 (7)

2.9220(4)

147.61

7.7540(4) 5.6210(5)

292.66

7.6040(6)

2.9071(4)

145.57

retour 1 'ambiante

L'~volution des variations relatives des param~tres en fonction de la temp4rature entre l'ambiante et 1173 K a ~t4 d~termin~e sur la base d'un programme de r~gression polynomiale de degr~ 2 en T. Les coefficients des ~quations a/ao c/c 0 et v/v 0 = A + BT + CT 2 sont report,s au tableau IV. TABLEAU IV Coefficient du polynome A + BT + CT 2 permettant de calculer l'~volution de param~tres de maille du nitrure Si3N 4 jusqu'~ 1173 K.

Si3N 2

A

a/ao

0.99792

c/co V/VO

C

B

O.86974

Coef. statistiqu~ de confiance

10-5

- 0.22568 10 -8

O.O115

0.99815

O.76338 IO-5

- 0.14027 10-8

O.O156

0.99373

0.25922 10-4

- 0.64960

10-8

0.0387

Si3N 4 8 a/ao

0.99821

0.74370 10 -5

- 0.16047 10 -8

O.O125

c/co

0.99770

0.97358 10-5

- 0.28694

10 -8

O .O161

v/vo

0.99387

0.25623 10 -4

- 0.67226 10-8

0.0377

L'~volution des positions atomiques en fonction de la temperature est report4e a u x T a b l e a ~ V a et b avec les conventions de la figure 3 pour l'environnement des atomes sil et Si2 du nitrure alpha et les conventions de la figure 4 pour l'environnement SiA du nitrure de silicium b~ta.

Vol. 18, No.

8

c,

AND 8

-

Si3N 4

927

N3 N2E N4C

Si2C,, / ~ ~ ...... 1"'/N3E

NtC

~'"~

"'-

N2A ~ N3 C

N1

N2

N!

N2E'

N3A

f ~

'%% ~,

N4C

Fig.

Fig.

3 : Chaina des t~tra~dres SilA et Si2 dans le nitrure de silicium alpha.

4 : Environnement des atomes SiA dans le nitrure de silicium b~ta .

TABLEAU Va Evolution des positions

atomiques dans Si3N 4 alpha en fonction de la temperature. i

Atome

N1

N2

N3

N4

Sil

Si2 l

Param~tre

Temp. ambiante

200°C

30OeC

600°C

750°C

900 °C

x y z

0.0000 O.0OOO 0.5000

O .OO00 O .0000 O. 5000

O .00000 0 .OOOO 0.5000

O.OO00 O .OOOO o.5~

O .0000 O .OOOO O. 5000

O .0OOO O .OOOO 0.5000

x y z x y z x y z x y z x y

0.3333 0.6667 O.6351 0.6533 O.6109 0.4592 O.3169 O.3198 0.7288 O.O821 0.5089 0.6828 0.2563 O.1712 0.4726

0.3333 0.6667 0.6300 0.6530 0.6115 0.4525 O.3160 O.3191 0.7205 O.0781 O.5071 0.6764 0.2530 O.1679 0.4600

0.3333 0.6667 0.6402 0.6570 O.6128 0.4648 O.3128 0.3159 0.7356 0.0805 0.5093 O.6914 0.2535 0.1693 0.4709

0.3333 0.6667 0.6368 0.6570 O.6142 0.4674 O.3102 O.3160 0.7279 0.0808 O.5182 0.6898 0.2506 0.1688 O.4741

0.3333 0.6667 0.6331 0.6531 0.6110 0.4570 O.3184 O.3O88 0.7275 O.O8O6 0.5005 0.6775 0.2386 O.1547 0.4642

0.3333 0.6667 O .6346 O.655O O.6117 OT4552 O.3166 0.3O84 0.7270 O.O801 0.505O 0.6799 0.2350 O.1496 0.4584

Z

928

M. BILLY, et al.

Vol. 18, No. 8

TABLEAU Vb Evolution des positions atomiques dans Si3N 4 B4ta en fonction de la temperature. Atome

Param~tre

Temp. ambiante

2OO°C

300°C

6OO°C

750°C

900°C

NI

x y z

0.3333 0.6667 0.2500

0.3333 0.6667 0.2500

0.3333 0.6667 0.2500

0.3333 0.6667 0.2500

0.3333 0.6667 0.2500

0.3333 0.6667 0.2500

N2

x y z

0.3337 0.0323 0.2500

0.3356 0.0330 0.2500

0.3359 0.0328 0.2500

0.3399 0.0357 0.2500

0.3394 0.0362 0.2500

0.3395 0.0354 0.2500

Si

x y z

O.1773 0.7677 0.2500

O.1799 0.7733 0.2500

O.1784 0.7749 0.2500

O.1842 0.7704 0.2500

O.1952 0.7656 0.2500

0.1921 0.7662 0.2500

TABLEAU VI Angles interatomiques dans Si3N48 Atomes

A

I

B

Angles A-B-C

I

c

(o)

Temp. ambiante

Angles A-B-C T = 900°C

(o)

Variation %

NI

SiA

N2E

110,04

111,44

NI

SiA

N2E '

110,O4

111,44

1,27

N1

SiA

N2A

106,94

111,13

3,92

N2E

SiA

N2E '

113,38

109,20

N2E

SiA

N2A

108,10

106,70

N2E '

SiA

N2A

108,10

106,70

SiA

N1

N2E

35,37

36,49

3,17

SiA

NI

N2E'

35,37

36,49

3,17

36,55

1,27

- 3,69 -

-

1,30 1,30

SiA

NI

N2A

37,09

N2E

N1

N2E'

61,99

62,76

1,24

N2E

N1

N2A

60,60

61,65

1,73

-

1,46

N2E '

N1

N2A

60,60

61,65

1,73

SiA

N2E

N1

34,59

32,08

- 7,26

33,31

35,40

6,27

SiA

N2E

N2E '

SiA

N2E

N2A

36,10

36,54

1,22

NI

N2E

N2A

58,93

58,96

0,05

N1

N2E

N2E '

59,00

58,62

N2E '

N2E

N2A

59,05

59,36

0,52

-

O, 64

SiA

N2E'

N1

34,59

32,08

- 7,26

SiA

N2E'

N2E

33,31

35,40

6,27

SiA

N2E '

N2A

36,10

36,54

1,22

Vo].

18, N o .

8

~ AND 8 - Si3N 4

929

L ' 4 v o l u t i o n des angles et des d i s t a n c e s interatomiques est d o n n ~ e dans les tableaux VI et VII pour le n i t r u r e b~ta et dans les tableaux IX (a et b) et VIII p o u r le n i t r u r e alpha. TABLEAU Distances

interatomiques

Atomes

I

A

dans le nitrure

Distances B

SiA

N1

Temp.

VII

A-B

(A)

Si3N 4 b~ta.

Distance

ambiante

A-B

(~)

Variation (~)

T = 900°C

1,705

1,601

-

6,1

SiA

N2E

1,739

1,792

SiA

N2E '

1,739

1,792

3,11

SiA

N2A

1,778

1,783

O, 28

N1

N2E

2,822

2,806

N1

N2E'

2,778

2,806

I,o1

NI

N2A

2,778

2,793

0,54

N2E

N2E'

2,907

2,922

0,52

N2E

N2A

2,826

2,869

1,52

N2E'

N2A

2,826

2,869

1,52

SiA

SiB

2,953

2,759

TABLEAU

Distances

Atome

interatomiques

-

-

O, 57

6,

57

Vlll

dans

le n i t r u r e

Distance AB

Atome

Si3N 4 alpha.

Distance AB

Si2

NI

1,760

1,622

Varia tion% -7,84

1,16

!Si2

N3A

1,758

1,761

O, i?

-0,28

Si2

N4

1,755

1,858

5,8?

3,51

Si2

N4C

1,685

1,728

2,55

2,774

3,51

N1

N3A

2,875

2,883

O, 28

2,768

2,834

2,38

N1

N4

2,783

2,752

1,11

2,882

2,943

2,12

N1

N4C

2,901

2,882

0,65

2,861

2,848

-0,45

N3A

N4

2,905

2,844

2, IC

T ° ambiante

• = 9OO°C

SilA

N4

1,760

1,852

SilA

N2

1,726

1,746

SilA

N3C

1,756

1,751

SilA

N3

1,696

1,7OO

N4

N2

2,680

N4

N3C

N4

N3

N2

N3C

Variation % 5,23

3,11

A

B

T ° ambiante

T = 9OO°C

N2

N3

2,897

2,934

1,28

N3A

N4C

2,763

2,812

1,77

N3C

N3

2,867

2,884

0,59

N4

N4C

2,810

2,827

O, 6C

N4

N4

N4

N2

N2

N2

N2

N3C

SilA

SilA

SilA

N3

N3C

N4

N3

N3

N3C

N3Ci

N2

N3

N4

SiIA

N3C

N3

SilA

SiIA

N2

N3C

N3C

SiIA

N2

N3

N4

SilA

N4

N3C

SilA

SiIA

N4

N2

N2

SiIA

N4

C

S i l A i N4

B

A

31,87

35,12

40,21

60,95

62,65

63,32

32,82

38,02

39,30

112,26

115,62

110,45

112,96

103,87

1OO,49

ABC Temperature ambiante

31,17

35,53

40,99

59,87

61t67

61,O4

32,44

36,90

38,20

113,36

116,71

109,O5

111,80

103,66

1OO,81

T = 9OOOC

ABC

interatomiques

Environnement Sil

Angles

TABLEAU IXa

- 2,20

1,17

1,94

- 1,77

ir56

3,60

1,16

- 2,95

- 2,80

0,98

0r94

- O~86

- 1,O3

- 0,20

0,32

Variation

N2

N4

N4

SilA

SilA

SilA

N2

N4

N4

SilA

SilA

SiIA

N3C

N4

N4

A

N3

N3

N3

N3

N3

N3

N3C

N3C

N3C

N3C

N3C

N3C

N2

N2

N2

B

dans le n i t r u r e de s i l i c i u m e

N3C

N3C

N2

N2

N2

N4

N3

N3

N2

N3

N2

N4

N3

N3

N3C

C

59r51

57,57

55,27

34,53

32,50

34,21

60,76

61,48

56,84

33,20

34,43

38,11

59,73

62,O8

59,84

ABC Temperature ambiante

p o u r le site Sil.

58,61

58,18

56,33

33,87

32,12

35,76

61,57

61,95

58,45

32,76

35,42

39,44

59,82

61,99

6Of51

T = 9OO°C

ABC

- 1,51

1,O6

1,92

1,91

1,17

4,53

1,33

0,76

2,83

1,33

2,88

3,49

O, 15

- O, 14

lf12

Variation

O0

O

O0

o

o

~D

I

Si2

Si2

N1

N1

NI

N1

N1

NI

N3A

N3A

N3A

Si2

Si2

Si2

N3A

N3A

N4

Si2

Si2

Si2

Si2

N3A

N4

Si2

NI

N3A

Si2

Si2

N1

N4C

N4

NI

N4C

N4C

N4

N4C

N4

N3A

N4C

N4C

N4

N4C

N4

N3A

Atome; Atome B C

NI

Atome A

interatomiques

35t72

34~19

35~19

59,22

57r16

61,75

31,85

37,58

35,15

109,54

106,74

111,55

114,71

104,72

I09r66

35188

39f41

30,16

60,17

58f39

60,58

31,71

40,84

33,05

104,O2

107,42

103,58

118,71

104,34

I16~79

Angle ABC Angle ABC Temperature T = 9OO°C ambiante

Environnement de Si2

Angles

iXb

0,45

15r27

- 14~29

1,60

2,15

- if89

- 0,44

8,67

- 5,97

- 5,04

0,64

- 7,14

3,49

- 0,46

6,50

Variation %

N3A

N1

N1

Si2

Si2

Si2

N3A

N1

N1

Si2

Si2

Si2

N4

N1

N1

Atome A

N4C

N4C

N4C

N4C

N4C

N4C

N4

N4

N4

N4

N4

N4

N3A

N3A

N3A

B

Atome

N4

N4

N3A

N4

N3A

N1

N4C

N4C

N3A

N4C

N3A

N1

N4C

N4C

N4

Atome C

62t81

58,30

60,96

36,05

37,53

33,44

57,81

62,48

60,70

34,41

34,26

37,70

59,38

61,88

57,56

Angle ABC Temperature ambiante

dans le nitrure de s i l i c i u m alpha p o u r le site Si2.

TABLEAU

60155

57,63

60,80

39,61

36~69

29,58

59,46

62,20

61,98

36f37

37,O1

34,82

59,96

60,80

57r44

Angle ABC T = 9OO°C

-

-

-

3,55

1,15

0,26

9,88

2r24

- Ii~54

2,85

- 0,45

2,11

5:70

8,03

- 7,64

0,98

- 1,75

- Of 21

Variation %

Z

i

o0

O

Z

o

932

M. BILLY, et ~.

Vol. 18, No. 8 • + Y

N1 N2 N3 N4 [] S i l +

,I~ Y

[]

A

Y

Fig.

5 - Projection (les symboles la position

partielle

de la m a i l l e du n i t r u r e

de grande et p e t i t e tailles des atomes ~ la temperature

Si3N4~

sur le p l a n xoy.

correspondent respectivement ambiante et ~ 9OO°C)

CONCLUSIONS Entre l'ambiante et 9OO°C le c o m p o r t e m e n t du nitrure de silicium est m a r q u ~ par deux caract~res importants : l'identit~ de l'~volution des d i m e n sions relatives des m a i l l e s des deux v a r i ~ t ~ s e et 8,ce qui conduit ~ des courbes de d i l a t a t i o n quasi superposables, et l'isotropie le long des axes cristallographiques a etc. En ce qui concerne l'~volution d e s p o s i t i o n s a t o m i q u e s , o n constate que pour Si3N 4 ~ seuls les p a r a m ~ t r e s y de N4 et de Si2 a c c u s e n t une modification sensible,comme le m e t t e n t en ~vidence la figure 5 et le tableau V . Cette m o d i f i c a t i o n n'a que p e u d ' i n f l u e n c e sur l'~volution des p a r a m ~ t r e s de maille m a i s elle entralne de grosses m o d i f i c a t i o n s sur certaines d i s t a n c e s Si-N. Ainsi les distances SiI-N4 et Si2-N4 a u g m e n t e n t r e s p e c t i v e m e n t de 5,23 et 5,87 %. D'autre part, les t~tra~dres contenant Si2 forment ~ temperature ambiante une cha[ne suivant l'axe c telle que les ar~tes N 4 C - N 4 - N 4 C sont prat i q u e m e n t align~es (leur angle est de 178,4 ° ) alors q u e les t~tra~dres contenant Sil ont leurs ar~tes N3-N3C-N3 formant une ligne b r i s ~ e (angle 157,1°). Ces angles d e v i e n n e n t ~ 9OO°C r e s p e c t i v e m e n t 175,5 et 156,6 ; il en r4sulte une a c c e n t u a t i o n de la ligne bris~e, p a r t i c u l i ~ r e m e n t pour les ar~tes N 4 C - N 4 - N 4 C des t~tra~dres c o n t e n a n t Si2.

Vol.

18, N o .

8

~ AND 8 - Si3N 4

933

Dans le m ~ m e temps, les volumes des t ~ t r a ~ d r e s ~ v o l u e n t : ceux qui c o n t i e n n e n t les a t o m e s Si2 sont comprim~s p u i s q u e leur v o l u m e p a s s e de 2,688 ~ 2,676 ~3, soit u n e v a r i a t i o n de - 0,46 % ; ceux q u i c o n t i e n n e n t les atomes Sil se dilatent, leur v o l u m e p a s s a n t de 2.647 ~ 2.779 ~3, soit u n e v a r i a t i o n de + 4,8 %. C e s valeurs c o n t r a s t e n t de faqon importante avec la v a r i a t i o n du v o l u m e de m a i l l e qui, d a n s le m~me intervalle d e temperature (ambiante - 9OO°C), est de + 1,53 %. Ce c o m p o r t e m e n t d e la phase u d i f f ~ r e cet ~gard de celui de la phase 8, pour laquelle la v a r i a t i o n du v o l u m e des t ~ t r a ~ d r e s c o n t e n a n t le s i l i c i u m (+ 1,50 % ) concorde g l o b a l e m e n t avec la v a r i a t i o n du v o l u m e de la m a i l l e (+ 1,48 %). L ' ~ v o l u t i o n des angles N 4 C - N A - N 4 C et N3-N3C-N3, l a : c o m p r e s s i o n du t ~ t r a ~ d r e c o n t e n e n a n t Si2, la forte e x p a n s i o n du t~tra~dre c o n t e n a n t Sil prov o q u e n t donc l ' a p p a r i t i o n de c o n t r a i n t e s dans la m a i l l e Si3N 4 alpha, c o n t r a i n tes qui sont c e r t a i n e m e n t p l u s ~lev~es q u e celles a p p a r a i s s a n t dans Si3N 4 b~ta. Un tel c o m p o r t e m e n t est de n a t u r e ~ expliquer la m o i n d r e stabilit~ et par l ~ m~me, la plus g r a n d e r ~ a c t i v i t ~ de la p h a s e alpha ~ haute temperature. II est sans nul doute ~ l'origine de la t r a n s f o r m a t i o n i r r e v e r s i b l e u + 8 non encore interpr~t~e jusqu'~ ce jour.

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