Mono- und bifunktionell assoziierende isologe molekeln

Journal of Molecular

Structu&

305

Elsevier Publishing Company, Amsterdam. Printed in the Netherlands.

MONO- UND BIFUNKTIONELL MOLEKELN’

ASSOZIIERENDE

ISOLOGE

G. GEISELER Physikalisch-Chemisches

Institut der UnioersitEt, Leipzig

In inerten Lijsungsmitteln sind monofunktionell assoziierende Molekeln wie Alkohole, Phenole oder Amine bevorzugt zu kettenfiirmigen Gebilden mit maximal 10-15 Monomereneinheiten vereinigt. Hingegen bilden bifunktionell assoziierende Molekeln wie Carbonsguren, Amide, Oxime oder Hydroperoxide im allgemeinen nur Dimere oder Gem&he aus Dimeren und Trimeren; sie besitzen sehr wahrscheinlich cyclische Struktur. Eigene m-spektroskopische Untersuchungen ergaben, dass in Tetrachlormethan uater vergleichbaren Bedingungen die Oxime’ sehr vie1 stgrker assoziiert sind als ihre isologen Alkohole2 und vornehmlich O-H - - - N-Brticken bilden. Zur Kl&ung dieses unterschiedlichen Verhaltens haben wir weitere und genauere Messungen an den Isologen Butanon-2-oxim3 und Butanol-2 4 durchgefuhrt, beschrankten uns hier jedoch nur auf die Betrachtung der Dimeren. Die Messungen erfolgten wie fri.iher im Normalschwingungsbereich an der OH-Valenzbande der Monomeren. Die experimentellen Bedingungen waren die gleichen. Die wichtigsten Ergebnisse vermittelt die Tabelle 1. Es bedeuten: o! der Monomerenanteil bei der Konzentration c, Ki2 die Gleichgewichtskonstante der Zweierassoziate, Al-I,, die aus der Temperaturabhgngigkeit der Gleichgewichtskonstanten gewonnene Assoziationsw%-me und AH,, die zugehijrige Briickenbindungsenergie. CLwurde aus der KonzentrationsabhHngigkeit des Extinktionskoeffizienten nach der Methode von Kreuzer’ gewonnen. Die Bestimmung von K,, erfolgte auf der Grundlage der allgemeingiiltigen Gleichung l-a

= K~2+K13ac+Ki4(ac)2+ 2a’c.

durch graphische Extrapolation der SC

- - -

/

ac-Kurven.6

Aus den, ZahIen geht hervor, dass bei 35” und einer Konzentration von 0.10 M der Monomerenanteil in der Alkoholliisung etwa dreimal griisser ist als Diskussionsbeitqag auf der EUCHEM-Konferenz “Die Natur.der Wasserstoff briickenbindun&“. Sch’Ioss EImau, .vorgetragen am 20.4.67 von Herm Prof. Sandorfy, Montreal, Canada: Hierfi.ir sei Germ Prof. Sandorfy sehr hirtlich geda& l

J. Md

Stihtie,

1 (1967-68) 305-307:

Gt GEISELER

306 TABELLE 1 ASSOZIATIONSVERHALI-EN

Subsranz

DES OXIhfS

m

ALKOHOLS

aa

Butanon-2-oxim (0.10 M) Butanoi-2

UNTER

GLEICHEN

BEDINGUNGES

K& [MuZ-’ f]

A& [kcul Muz-=]

[kcul

0.27

25.00

5.9

3.0

0.87

0.90

5.0

5.0

AHB,

Mul-;I

(0.10 M)

a Bei 35”.

in der Oximliisung und dass die Gleichgewichtskonstanten der Zweierassoziate sich etwa urn den Faktor 28 unterscheiden. Der cc-Wert fti den Alkohol liegt allerdings etwas zu hoch, da bei den Intensitgtsmessungen such die ungebundenen OH-Gruppen in den Assoziaten mit erfasst werden. Sein wahrer Wert wird, wie eine Abschgtzung ergab, urn etwa 10-15 o/0 niedriger sein. Die Assoziationswgrmen sind aber nahezu gleich, die auf eine H-Briicke des Oximassoziats entfallende Bindungsenergie ist sogar merklich geringer als die der H-Briicke des Alkoholassoziats. Auf Grund bindungstheoretischer Uberlegungen sollte die Bindungsenergie beider H-Brcckentypen von etwa gleicher Griisse sein. Das scheint such zuzutreffen, denn aus der 16 kcal betragenden Assoziationsw&me der Dreierassoziate des Oxims folgt bei Annahme cyclischer Struktur” ’ fiir die Bindungsenergie der hier nahezu gestreckten H-Briicken ein Wert von 5.5 kcal. Die energetischen Griissen reichen also ftir die Kl&ung des unterschiedlich starken Assoziationsverhaltens nicht aus. Offenbar beruht die grijssere Lebensdauer des Oximtisoziats auf der cyclischen Stabilisierung, die bei der monofunktionell assoziierenden

Alkoholmolekel

aus sterischen Griinden sehr unwahrscheinlich ist.

Aus Relaxationsmessungen insbesondere von Eigen und Mitarbeitern’ wissen wir, dass die Bildung einer H-Briicke eine Zeit von etwa lo-’ set erfordert. Die Zerfallszeit ist zwar geringer, wahrscheinlich aber von der gleichen Griissenordnung. Hieraus folgt, dass der Quotient kJkD, d.h. die Assoziationsgleichgewichtskonstante einen Wert in der Nghe von 1 haben sollte. Die Gleichgewichtskonstante des Alkoholassoziats hat den Wert 0.90. Hieraus kann geschlossen werden, dass beide Molekeln des Alkoholassoziats in Ubereinstimmung mit den iibrigen Ergebnissen nur durch eine H-Bticke verkniipft sein kiinnen. Fiir die cyclische Assoziation des Oxims gem&s k, 2M +

k;

M;

k, +

M,

k;

gilt:

kA -=kD

klkz = &2 W;

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ASSOZIIERENDE

ISOLOGE

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MOLEKELN

Wird angenommen, dass such hier kA einen Wert von ungefghr 10’ I Mel-’ set-l besitzt, so ergHbe sich fiir k,, ein Wert von 2.0 - lo7 set- l_ Er erscheint recht plausibel und ist von der gleichen GrSssenordnung wie der des Zerfalls der Caprolactamdimeren’. Damit ist ein weiterer indirekter Hinweis fiir die cyclische Struktur der Zweierassoziate des Oxims gegeben. Wird angenommen, dass 2hnlich wie bei den Alkoholdimeren k,/k; - 1 ist, so folgt schliesslich k,/k; = ICI2 -

25

Demnach wiirde der Ringschluss 2.5 x sclmeller als die RingSffnung erfolgen. Die hahertihligen Alkoholassoziate liegen sicher nicht nur in Form von Ketten vor. Es gibt eine ganze Reihe von Hinweiseng, die fiir das Vorhandensein cyclischer Gebilde vor allem von Tetrameren sprechen; aus statist&hen Griinden werden sie jedoch eine nur untergeordnete Rolle spielen.

ZUSAMMENFASSUNG

In Tetrachlormethan ist unter vergleichbaren Bedingungen Butanon-Zoxim sehr vie1 stPrker assoziiert als das isologe Butanol-2. Zur Erklarung des unterschiedlichen Verhaltens reichen die energetischen Griissen nicht aus. Es wird dass die offensichtlich griissere Lebensdauer der Oximassoziate angenommen, (nur Zweier- und Dreierassoziate) auf cyclischer Stabilisierung bevorzugt durch OH - - - N-Briicken beruht. Cyclische Dimere des Alkohols sind aus sterischen Grlinden unwahrscheinlich. Miiglich Ringgebilde unter den hijheren Assoziaten kiinnen statistisch betrachtet nur eine untergeordnete Rolle spielen.

LITERATUR 1 G. GEISELER UND J. FRUWERT, Z. Phys. Chem. N.F., 26 (1960) 11 I. 2 G. GEISELER, J. FRUWERT IJND E. STGCKEL, Z. PJqw. Chem. N.F., 32 (1962) 330. 3 G. GEISELER UND E. MEHNERT, Specfrochim. AC&, in Druck. 4 G. GEISELER TJND E. MEHNERT, unveriiffentlichte Versuche. 5 J. KREUZER, Z. Phys. Chem., B 53 (1943) 213. 6 G. GEISELER XJND E. STSCKEL, Spectrochim. Acta, 17 (1961) 1185; UND E. L. SAIER, J. Am. Chem. Sot., 73 (1951) 5414.

sieheauch

N. H. COGGE~HALL

7 W. LUCK, Z. Elektrochem., 65 (1961) 355. 8 K. BERGMANN, M. EIGEN UND L. DE MAEYER, Ber. Bunsenges. Physik. Chem., 67 (1963) 819. 9 Siehe z.B. W. C. COBURN UND E. GRUNEWALD, J. Am. Chem. Sot., 80 (1958) 1318. J. Mol. Structure,

1 (1967-68)

305-307