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Alkine und cumulene, XIX: Kreuzkonjugierte mono- und diallene
Tetrahedron Letters,Vol.28,No.24,pp Printed in Great Britain
ALKINE
UND
CUMULENE,
lnstitut
fur
Organische
Hagenring
Abstract:
30,
Lehrich
und
-
Chemie
D-3300
0040-4039/87 $3.00 + .OO Pergamon Journals Ltd.
KREUZKONJUGIERTE
XIX’):
Friedhelm
2697-2700,1987
Henning
-
UND
DIALLENE
Hopf*
Technische
Braunschweig
MONO-
Universitat
Braunschweig
Bundesrepublik
Deutschland
The cross-conjugated mono- and diallenes 4-methylene-1,2,5-hexatriene (2) and 4-methylene-1 ,2,5,6_heptatetraene (2) as well as the 3-methyl derivalive of 1 ,1-divinylallene (g), 16, have been prepared from readily available start_ -ing materials.
Kreuzkonjugierte troskopischer se in der
Polyolefine
sind bereits seit langerem Cegenstand struktureller 2-4) und stol3en in neuerer Zeit such zunehmend
Untersuchungen
prbparativen
Mehrfachaddukte
Chemie.
Besonders
vom Diels-Alder-Typ
ihre
, in “Dien-transmissiven
Neigung
zu bilden,
und auf
macht
sie zu niitzlichen,
spek-
Interes-
Additionen”
neuartigen
Dien-
systemen5-‘) . Auch
kreuzkonjugierte
Additionen sche und en
an und
Allene sollten
Eigenschaften
(A)
veranlal3t
Allene sowie
uber ” uns,
sich
ihre
als
Edukte
niedrigeren
Eine
jtingst
Darstellung
und
eigene
Arbeit
tiberhaupt, eines
wie
besitzen.
Mitarbeitern*)
Die vorliegende
bieten
-
erschienene
die
tiber
Synthese
4-Methylen-1,2,5-hexatrien
Derivats
von
multiple
der (2) _
[ 2+4
von -Roth,
4,5-Dimethylen-1
diese
Substanzklasse
beiden
(2)
1 Cycle-
interessante
von
und
3-Vinyl-1,2,4-pentatrien
-
Arbeit
Reaktionen
Untersuchungen
beschreibt
fur
Vinylogen
einfachsten
4-Methylen-l
und
andere
spektroskopi-
-Maier,
Sustmann
,2,6,7_octatetra9) mitzuteilen . kreuzkonjugierten
,2,5,6_heptatetraen
(3) _
:
II-3 . A .It--s IA . l
II
II
1
Das Tetraen duktion Allenester bend
das
serstoff,
in Grei
2 umgesetzt gewtinschte der
Schritten
zum Allenalkohol
durch
wird 2,
seine
aus
$ (94%). (61%).
einen
I
3
2
2 wurde
fiihrt
ii II
II
4-Chlor-2-butin-l-01
der
Kupplung
auljerordentlich
spektroskopischen
mit
I
4
(5)
gewonnen:
dessen
Chlorphosphorsaurediethylester
mit Allenylmagnesiumbromid polymerisationsfreudigen Daten
2697
charakterisiert
zu dem liefert
oligen wurde 16):
abschlie-
Kohlenwas-
Re-
2698
.e,
C]CK-c-c-C&OH
L
=.--\/OH
=.-_OI;(oEt)z
5
2
0 5
LiAIH4/THF
a)
Zur
6
Darstellung
flul3kochen
b) CIPO(OEt12/Pyrldin
von
mit
2 wurde
das
zersetzte.
isomerisiert
(30
in Pentan leicht
min)
und
aufgenommen,
polymerisiert,
chemischer addukt
9.
Wird
Strukturbeweis
sich mit
bei
min.
64OC)
Bisallen
gefiihrt:
Reaktionszeit
Hydrolyse
von
bei tiefer Obwohl
(60%)
zu polymeren bei
- 78’C
Temperatur
such 12)
registriert
Rtick-
Ausbeuten
in Tetrahydrofuran
Daten
Die Addition
-10%
isomerisiert.
der
2 (88%).
spektroskopischen
Base
in guten
V&lSngerung
nach
mit
Cul.
ftihrte
Kalium-tert-butylat
man das
alle
i 11)
Diin
Reaktionsprodukt
so erhslt
wurden
(45
das
z jedoch
das
c) H2C=C=CHMgBr/Et20.
literaturbekannte
Natriukmethanolat/Methanol
zum Monoumlagerungsprodukt Produkten
7
dieses
und
Tetracyanoethylen
sofort
Polyen
tiberdies
ftihrt
ein
zum Mono-
AL (26%):
f-A 1 A
.
l
-w
keine
Dimeren,
keine
02-Addukte
10
CNCN
L
TCNE
2o”c. 12h
Die
Hoffnung,
durch
zu gelangen, kals14’
, erfijllte
Sauerstoff) tiber
einem
ein
sich
Endoperoxide
das auf
einer
ausschliefilich
von
eine
nicht,
von
der
hier
zentralen
als
Ag zu isoliere8;.
Wege aus
1,2,4-Pentatrien
Beide
von
kreuzkonjugierten
(M) lagert
sich
1,5-Wasserstoffwanderung zu cis-3-Penten-l-in
Dimere
Arten
dem Bissilylether Tatstichlich
zu unterwerfen.
konzertierte
gelang,
noch
(in
Produkten
Cegenwart
J..
von
werden
aus i
.
gebildet
vorgestellten
Primzrprodukt,
Allenkohlenstoffatome zu dem Diradikal 13) und des Tetramethylenethan-Diradi-
da es weder
3-Z-Ethinyl-1,3-pentadien
Fragmentierung durch
der
Trimethylenmethan-
Diradikal
konventionellem
Acetatpyrolyse
des
vorerst
entsprechendes
Urn zu dem letzten an,
Verkniipfung Hybrid
ist
Systeme iz
wurde
erhalten. jedoch
leicht hieraus
Vermutlich unter
in f;)urn; bekannt
:
den die
zu gelangen,
erhiltliche bei
550°C
entsteht
bot sich
Diacetat und
0.01
lz Torr
2 bei dieser
Versuchsbedingungen thermische
lsomerisierung
2699
a)
CHBr3/t-BuOKIPentan
Eine
weitere
von
Propargylethern
wurde und
das der
Methode
lsomeren seits
Iz
und
iz
es entsteht
abgefangen
LiCs
b)
NaNH2,
c)
Herrn
Ac20,
FeCl5
von der
jedoch
Lithiumacetylid
zwei Bildung
mit
Bei der
Retro-En-Wege eines
bei diesem
ig
ProzeB
Addition
19
.
12 und
seines
auf
dieses
zu dem
E-
Anderer-
Angriff
Auch
mit Tetracyanoethylen
Gas-
konkurrieren.
genutzt.
der 17)
behandelt
anschlieaenden
aus
bevorzugt
die
Drei-
Polyen
(34%)
CH8l
d)
(CH3)2CuLi, TCNE/THF,
dem
Prof. und
Dr.
(81%)
16
Cul/Et20
Fonds L.
Herrn
ist
Diels-Alder-
werden:
CH/NH8
e)
A
von 2 zu nutzen. Ammoniak
sich
Dimethyllithiumcuprat
d)
Retro-En-Spaltung
miteinander
Gemisches
C8H,0-Kohlenwasserstoff
durch
in fl.
(59%)
17 (88%)
14 (12%)
A
Wir danken
spektren
c)
(79%)
zu 12 verethert.
kijnnen
Doppelbindung
Reaktion
kann
a)
Torr)
ausschliel3liche
die
der
unbestandig,
Addukt
-
wird bei
Alkohol
0.01
zeigt
-
dominiert
CH3Li/Et20
dberschiissigem
tertiare
(520°C,
fachbindung, sehr
Jz mit
resultierende
Resultat
b)
zur Herstellung terminaler Allene besteht in der 15.16) fur die Darstellung . Urn dieses Verfahren
Dichlorketon
phasenpyrolyse Wie das
(92%)
(11%)
der
Chemischen
Ernst Dr.
b
refl.
fur L.
die
Witte
,CY
Hilfe fur
lndustrie bei die
der
fur
die
Untersttitzung
interpretation
Durchfiihrung
der
zahlreicher
unserer
Arbeiten,
Kernresonanz-
CC/MS-Messungen.
2700
ANMERKUNGEN
1)
Teil
XVIII:
1105
2)
H.
H.
Hopf,
B.
Hagenbruch,
Berneth,
W.
dort
zitierte
Liittke,
R.
948
H.
0.
Tsuge,
6)
S.
Kanemasa
1869 E.
9) 10)
E.
N.
dort
zit.
W.R.
F.
Lehrich,
IR
(Film):
lH),
B.E.
Sakoh,
und
B.
Ort,
Ernst,
Chem.
Liebigs
Angew.Chem.
596
Ber.
119 -’
Ann.Chem.
1984,
354
98,
580
(1986);
(1986).
Chem.
-96,
947
Kanemasa,
Chem.
Wada und
0.
(d,
(1984);
Angew.
Lett.
1983,
Tsuge,
(m),
F.
Chem.
Int.
Ed.
Engl.
Bull.
239. Chem.
Sot.
Japan
-’59
Chang
und
-24,
783
(1985).
16)
R.
Kirsch,
Dissertation,
17)
IR
(CC14):
0 = 1945
Kirsch,
Chem.
Lett.
in Germany
Hz);
-99,
(vs), (m,
1986,
1491
1416
(t,
M.P.
Reisenauer,
2H.
1205
(5).
5.56
’ H-NMR
865 cm-‘(vs); (d,
27,
2567
(~1,
1406
J=6.9
Hz),
(s).
1H).
5.43
(d,
E = 3.76);
2H), MS:
5.06 m/e
=
= 3.82).
248
77 (27),
65 (12).
in W. Th.
Paik.
Am
Chem.
97,
1987)
(vs),
(d,
2H.
J=1.4
236
(3.69).
(3.74),
Borden
828 cm-‘(vs); Hz),
5.01
(dt.
215 nm (3.58);
(Hrsgb.),
Diradicals,
Sot.
7416
J.
Wiley
6
. Chem.
796
(1985);
108,
(1986)
Angew.Chem.lnt.Ed.Engl.
1986.
1610 cm-‘(vs); CC/MS:
848
ff. J.
41 (8).
(1971).
5.09
(loge
S.151
Angew.
(1987).
78 (48),
Berson
Maier,
39 (55).
(s),
Y.H.
G.
271
1H).
Tetrahedron
= 267
27 March
Stevermann,
Xmax = 227 nm (log
Braunschweig
(m),
J = 7.2
51 (38),
1255 5.64
44 (32).
1982,
und
Hbpf
(Received
Tsuge,
1987.
(CH3CN)
1618
York,
H.
3H.
UV
~~~~
Lit.
(d,
(s), 1H).
103 (loo),
zit.
65 (32),
1585
bei J.A.
New
R.
Chem.
6 = 5.88
(7).
Zusammenfassung
W.
Angew.
(dd,
(vs),
(CH3CN): = 104
B.
Sondheimer,
o = 1945
Dowd,
0.
Bartmann,
86 (15),
und
Inc.,
und
Braunschweig
2H);
91 (100).
UV
1.46
M.
(CDC13/TMS):
Sons,
Kanemasa
W. Mtiller,
1955
4.72
m/e
und
S.
6 = 5.99
(Film):
2H);
15)
und
Loerzer,
E.
Dissertation,
Looker
MS:
P.
Hiinig
-25,
S.
Langer,
o=
‘H-NMR
14)
L.
Lit. R.
Sustmann
92 (78),
13)
T.
Angew.
Nagasaki,
Roth,
R.
IR
S.
Engl.
Wada und
, H.
Wada,
(d,
12)
und
Arbeiten.
und
Ed.
Hopf,
(CDCl,/TMS):
11)
Lehne
(1986).
und 8)
V.
(1984).
5)
7)
Eisenhuth,
frijhere
Int.
Ilbersicht: 23,
L.
Gerke
Angew.Chem. 4)
LITERATUR
(1986).
und 3)
UND
m/e
‘H-NMR
(CDC13/TMS):
= 106 (40).
91 (loo),
6= 79 (31).
6.4-4.8
(m,
77 (35),
7H).
ALKINE
UND
CUMULENE,
lnstitut
fur
Organische
Hagenring
Abstract:
30,
Lehrich
und
-
Chemie
D-3300
0040-4039/87 $3.00 + .OO Pergamon Journals Ltd.
KREUZKONJUGIERTE
XIX’):
Friedhelm
2697-2700,1987
Henning
-
UND
DIALLENE
Hopf*
Technische
Braunschweig
MONO-
Universitat
Braunschweig
Bundesrepublik
Deutschland
The cross-conjugated mono- and diallenes 4-methylene-1,2,5-hexatriene (2) and 4-methylene-1 ,2,5,6_heptatetraene (2) as well as the 3-methyl derivalive of 1 ,1-divinylallene (g), 16, have been prepared from readily available start_ -ing materials.
Kreuzkonjugierte troskopischer se in der
Polyolefine
sind bereits seit langerem Cegenstand struktureller 2-4) und stol3en in neuerer Zeit such zunehmend
Untersuchungen
prbparativen
Mehrfachaddukte
Chemie.
Besonders
vom Diels-Alder-Typ
ihre
, in “Dien-transmissiven
Neigung
zu bilden,
und auf
macht
sie zu niitzlichen,
spek-
Interes-
Additionen”
neuartigen
Dien-
systemen5-‘) . Auch
kreuzkonjugierte
Additionen sche und en
an und
Allene sollten
Eigenschaften
(A)
veranlal3t
Allene sowie
uber ” uns,
sich
ihre
als
Edukte
niedrigeren
Eine
jtingst
Darstellung
und
eigene
Arbeit
tiberhaupt, eines
wie
besitzen.
Mitarbeitern*)
Die vorliegende
bieten
-
erschienene
die
tiber
Synthese
4-Methylen-1,2,5-hexatrien
Derivats
von
multiple
der (2) _
[ 2+4
von -Roth,
4,5-Dimethylen-1
diese
Substanzklasse
beiden
(2)
1 Cycle-
interessante
von
und
3-Vinyl-1,2,4-pentatrien
-
Arbeit
Reaktionen
Untersuchungen
beschreibt
fur
Vinylogen
einfachsten
4-Methylen-l
und
andere
spektroskopi-
-Maier,
Sustmann
,2,6,7_octatetra9) mitzuteilen . kreuzkonjugierten
,2,5,6_heptatetraen
(3) _
:
II-3 . A .It--s IA . l
II
II
1
Das Tetraen duktion Allenester bend
das
serstoff,
in Grei
2 umgesetzt gewtinschte der
Schritten
zum Allenalkohol
durch
wird 2,
seine
aus
$ (94%). (61%).
einen
I
3
2
2 wurde
fiihrt
ii II
II
4-Chlor-2-butin-l-01
der
Kupplung
auljerordentlich
spektroskopischen
mit
I
4
(5)
gewonnen:
dessen
Chlorphosphorsaurediethylester
mit Allenylmagnesiumbromid polymerisationsfreudigen Daten
2697
charakterisiert
zu dem liefert
oligen wurde 16):
abschlie-
Kohlenwas-
Re-
2698
.e,
C]CK-c-c-C&OH
L
=.--\/OH
=.-_OI;(oEt)z
5
2
0 5
LiAIH4/THF
a)
Zur
6
Darstellung
flul3kochen
b) CIPO(OEt12/Pyrldin
von
mit
2 wurde
das
zersetzte.
isomerisiert
(30
in Pentan leicht
min)
und
aufgenommen,
polymerisiert,
chemischer addukt
9.
Wird
Strukturbeweis
sich mit
bei
min.
64OC)
Bisallen
gefiihrt:
Reaktionszeit
Hydrolyse
von
bei tiefer Obwohl
(60%)
zu polymeren bei
- 78’C
Temperatur
such 12)
registriert
Rtick-
Ausbeuten
in Tetrahydrofuran
Daten
Die Addition
-10%
isomerisiert.
der
2 (88%).
spektroskopischen
Base
in guten
V&lSngerung
nach
mit
Cul.
ftihrte
Kalium-tert-butylat
man das
alle
i 11)
Diin
Reaktionsprodukt
so erhslt
wurden
(45
das
z jedoch
das
c) H2C=C=CHMgBr/Et20.
literaturbekannte
Natriukmethanolat/Methanol
zum Monoumlagerungsprodukt Produkten
7
dieses
und
Tetracyanoethylen
sofort
Polyen
tiberdies
ftihrt
ein
zum Mono-
AL (26%):
f-A 1 A
.
l
-w
keine
Dimeren,
keine
02-Addukte
10
CNCN
L
TCNE
2o”c. 12h
Die
Hoffnung,
durch
zu gelangen, kals14’
, erfijllte
Sauerstoff) tiber
einem
ein
sich
Endoperoxide
das auf
einer
ausschliefilich
von
eine
nicht,
von
der
hier
zentralen
als
Ag zu isoliere8;.
Wege aus
1,2,4-Pentatrien
Beide
von
kreuzkonjugierten
(M) lagert
sich
1,5-Wasserstoffwanderung zu cis-3-Penten-l-in
Dimere
Arten
dem Bissilylether Tatstichlich
zu unterwerfen.
konzertierte
gelang,
noch
(in
Produkten
Cegenwart
J..
von
werden
aus i
.
gebildet
vorgestellten
Primzrprodukt,
Allenkohlenstoffatome zu dem Diradikal 13) und des Tetramethylenethan-Diradi-
da es weder
3-Z-Ethinyl-1,3-pentadien
Fragmentierung durch
der
Trimethylenmethan-
Diradikal
konventionellem
Acetatpyrolyse
des
vorerst
entsprechendes
Urn zu dem letzten an,
Verkniipfung Hybrid
ist
Systeme iz
wurde
erhalten. jedoch
leicht hieraus
Vermutlich unter
in f;)urn; bekannt
:
den die
zu gelangen,
erhiltliche bei
550°C
entsteht
bot sich
Diacetat und
0.01
lz Torr
2 bei dieser
Versuchsbedingungen thermische
lsomerisierung
2699
a)
CHBr3/t-BuOKIPentan
Eine
weitere
von
Propargylethern
wurde und
das der
Methode
lsomeren seits
Iz
und
iz
es entsteht
abgefangen
LiCs
b)
NaNH2,
c)
Herrn
Ac20,
FeCl5
von der
jedoch
Lithiumacetylid
zwei Bildung
mit
Bei der
Retro-En-Wege eines
bei diesem
ig
ProzeB
Addition
19
.
12 und
seines
auf
dieses
zu dem
E-
Anderer-
Angriff
Auch
mit Tetracyanoethylen
Gas-
konkurrieren.
genutzt.
der 17)
behandelt
anschlieaenden
aus
bevorzugt
die
Drei-
Polyen
(34%)
CH8l
d)
(CH3)2CuLi, TCNE/THF,
dem
Prof. und
Dr.
(81%)
16
Cul/Et20
Fonds L.
Herrn
ist
Diels-Alder-
werden:
CH/NH8
e)
A
von 2 zu nutzen. Ammoniak
sich
Dimethyllithiumcuprat
d)
Retro-En-Spaltung
miteinander
Gemisches
C8H,0-Kohlenwasserstoff
durch
in fl.
(59%)
17 (88%)
14 (12%)
A
Wir danken
spektren
c)
(79%)
zu 12 verethert.
kijnnen
Doppelbindung
Reaktion
kann
a)
Torr)
ausschliel3liche
die
der
unbestandig,
Addukt
-
wird bei
Alkohol
0.01
zeigt
-
dominiert
CH3Li/Et20
dberschiissigem
tertiare
(520°C,
fachbindung, sehr
Jz mit
resultierende
Resultat
b)
zur Herstellung terminaler Allene besteht in der 15.16) fur die Darstellung . Urn dieses Verfahren
Dichlorketon
phasenpyrolyse Wie das
(92%)
(11%)
der
Chemischen
Ernst Dr.
b
refl.
fur L.
die
Witte
,CY
Hilfe fur
lndustrie bei die
der
fur
die
Untersttitzung
interpretation
Durchfiihrung
der
zahlreicher
unserer
Arbeiten,
Kernresonanz-
CC/MS-Messungen.
2700
ANMERKUNGEN
1)
Teil
XVIII:
1105
2)
H.
H.
Hopf,
B.
Hagenbruch,
Berneth,
W.
dort
zitierte
Liittke,
R.
948
H.
0.
Tsuge,
6)
S.
Kanemasa
1869 E.
9) 10)
E.
N.
dort
zit.
W.R.
F.
Lehrich,
IR
(Film):
lH),
B.E.
Sakoh,
und
B.
Ort,
Ernst,
Chem.
Liebigs
Angew.Chem.
596
Ber.
119 -’
Ann.Chem.
1984,
354
98,
580
(1986);
(1986).
Chem.
-96,
947
Kanemasa,
Chem.
Wada und
0.
(d,
(1984);
Angew.
Lett.
1983,
Tsuge,
(m),
F.
Chem.
Int.
Ed.
Engl.
Bull.
239. Chem.
Sot.
Japan
-’59
Chang
und
-24,
783
(1985).
16)
R.
Kirsch,
Dissertation,
17)
IR
(CC14):
0 = 1945
Kirsch,
Chem.
Lett.
in Germany
Hz);
-99,
(vs), (m,
1986,
1491
1416
(t,
M.P.
Reisenauer,
2H.
1205
(5).
5.56
’ H-NMR
865 cm-‘(vs); (d,
27,
2567
(~1,
1406
J=6.9
Hz),
(s).
1H).
5.43
(d,
E = 3.76);
2H), MS:
5.06 m/e
=
= 3.82).
248
77 (27),
65 (12).
in W. Th.
Paik.
Am
Chem.
97,
1987)
(vs),
(d,
2H.
J=1.4
236
(3.69).
(3.74),
Borden
828 cm-‘(vs); Hz),
5.01
(dt.
215 nm (3.58);
(Hrsgb.),
Diradicals,
Sot.
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