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Komplexchemie perhalogenierter Cyclopentadiene und Alkine
C12
Journal of Organometallic Chemistry, 348 (1988) C12-C14
Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands
Preliminary communication
Komplexchemie perhalogenierter Cyclopentadiene und Alkine III *. Reaktion von Pt(PPh3)2(C2H4) mit Monofluoracetylen und Dichloracetylen. Kristallstnd~tur von Pt(PPh3) 2(CI)(C~-CCI) Karlheinz Siinkel * lnstitut pftr Anorganische Chemie der Universiti2"tMfinchen, Meiserstr. 1, D-8000 Mfinchen (B. R.D.)
(Eingegangen den 29. M~irz 1988)
Abstract
Pt(PPh3)z(C2H4) reacts with monofluoroacetylene to give the 7r-complex Pt(PPh3)z(FCCH ), and with dichloroacetylene under oxidative addition to yield Pt(PPh3)2(C1)(C~=CC1), the structure of which was determined by X-ray crystallography.
1-Halogenalkine sind durch ihre hohe Reaktivit~it und besonders durch ihre Explosivit~it bekannt [2]. Das letztere ist wohl mit ein Grund, warum ihre K o m p lexchemie nut wenig untersucht wurde. Wahrend einige Reaktionen mit RC~---CX (R 4: X = Hal) [3-6] und auch mit X ~ C X (X = C1, Br, I) [6-10] bekannt geworden sind, ist unseres Wissens die Komplexchemie von 1-Fluoralkinen vNlig unerforscht geblieben. Wir berichten hier tiber den ersten ~r-Komplex von Monofluoracetylen und die Reaktion von C1C~-CC1 mit Pt(PPh3)z(CzH4). Die Verwendung von Pt(PR3)z(C2H4) als Ausgangsverbindung fiir die Darstellung von Platin-~r-Komplexen ist lange bekannt [3,11a]. Mit 1-Halogenalkinen sind sowohl ~r-Komplexe als auch Produkte einer oxidativen Addition beschrieben worden [3,4]. L~isst man einen (]berschuss von gasfi3rmigem F C C H auf Pt(PPh3)2(C2H4) (1) in Toluoll~Ssung einwirken, so kann man eine Verbindung 2 isolieren, die aufgrund ihrer IR- und NMR-spektroskopischen Eigenschaften als Komplex mit ~r-gebundenem Alkinliganden angesehen werden muss (Gl. 1) [12"]. Pt(PPh3)2(C2H4) + FC~=CH --* Pt(PPh3)2(FC~-CH ) + C2H 4 (1) (2)
* II. Mitteilung siehe Ref. 1. * Die Literaturnummer mit einem Sternchen deutet eine Bemerkung in der Literaturliste an. 0022-328X/88/$03.50
© 1988 Elsevier Sequoia S.A.
(1)
C13
C18 P1
CI2 C37 CI1
P2
Fig. 1. Struktur von 3 im Kristall; die thermischen Ellipsoide geben 20% Aufenthaltswahrscheinlichkeit all.
Die grosse bathochrome Verschiebung der v ( ~ C ) - B a n d e von 2216 cm -1 im freien Alkin [13] auf 1684 cm -1 in 2 (A1, 532 cm-1), l~isst auf eine feste Koordination des Fluoralkins schliessen (tibliche Werte ftir At, in Pt-~r-Alkinkomplexen sind 300-540 cm -1 [llb]). Bei der Reaktion von 1 mit einer LiSsung des Etheraddukts von CI~--CCI bildet sich ein Niederschlag, dessen 31p-NMR-Spektren eine Struktur als cisPt(PPh3)z(C1)(~---CC1) (3) nahelegt [3,14"] (G1. 2). Ct Ph3P ~ . l
-I-
CL--C~C--CI
/CI
Ph~::'
Pt
• / Ph3P
) ~C
¢is -3
@ C ~'CL
/
C~ C /
Pt Ct /
+
...
(2)
~PPh 3
trans-3
Beim Stehenlassen einer solchen LSsung bilden sich Kristalle, deren R~Sntgenstrukturanalyse sie als das trans-Isomere derselben Verbindung ausweist (Fig. 1) [15"]. Man daft also annehmen, dass das cis-Isomere nur wegen seiner SchwerRSslichkeit im Reaktionsmedium gefasst werden konnte, w~_rend sich das trans-Isomere erst nach WiederaufliSsen im NMR-solvens CH2C12 bildet. Auff~illig an der Struktur sind vor allem die ausgesprochen kurzen ~--C und C-C1 Bindungsl~ingen von 115.4(19) und 169.0(15) pm (im freien CI~---CC1 sind die entsprechenden Abstande 119.5 und 164 pm [16] (Tab. 1).
C14 Tabelle 1 Vergleich einiger Bindungsl~ingen (pm) Pt(PR3)2(CI)(C~-CX)
und
-winkel (o)
in
Pt-acetylidkomplexen
R3
X
Pt-CI
Pt-C
C~-C
Pt-C~-C
ref.
Ph 3 Et2Ph Ph 3
CI Ph C 6H mOEt
237.3(3) 240.7(5) 234.5(3)
193.3(12) 198(2) 193.5(15)
115.4(19) 118(3) 122(2)
178(1) 163(2) 172(1 )
llc 11c
trans-
E i n e w e i t e r e a u f f g l l i g e E i g e n s c h a f t v o n 3 ist d a s v/511ige F e h l e n i n t e n s i v e r I R - A b s o r p t i o n e n z w i s c h e n 1600 u n d 2500 c m -1, w S h r e n d n o r m a l e r w e i s e in o - a c e t y l i d K o m p l e x e n e i n e v(C~--C)-Bande m i t t l e r e r Intensit~it bei 1 9 8 0 - 2 2 0 0 c m - 1 g e f u n d e n w i r d [4,17]. D a n k . H e r r n Prof. D r . W. B e c k d a n k e n w i r ftir sein f/Srderndes I n t e r e s s e u n d die U n t e r s t t i t z u n g m i t I n s t i t u t s m i t t e l n , H e r r n M. S t e i m a n n fiar die M i t h i l f e bei d e r Kristallstrukturanalyse.
Literatur 1 K. Siinkel, D. Motz, Angew. Chem., 100 (1988) im Druck. 2 S.V. Delavarenne, H.G. Viehe in H.G. Viehe (Ed.), Chemistry of Acetylenes, Marcel Dekker, New York, 1969, S. 651. 3 G. Butler, C. Eaborn, A. Pidcock, J. Organomet. Chem., 210 (1981) 403. 4 J. Burgess, M.E. Howden, R.D.W. Kemmitt, N.S. Sridhara, J. Chem. Soc., DMton Trans., (1978) 1577. 5 R.G. Beevor, M. Green, A.G. Orpen, I.D. Williams, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1987) 1319. 6 I.T. Horv~tth, G. P~tlyi, L. Mark6, G.D. Andreetti, Inorg. Chem., 22 (1983) 1049. 7 G. Varadi, G. Palyi, lnorg. Chim. Acta, 20 (1976) L33. 8 C.G. Krespan, J. Org. Chem., 40 (1975) 261. 9 (a) K. Stahl, A. E1-Kholi, U. Miiller, K. Dehnicke, J. Organomet. Chem., 316 (1986) 95; (b) A. El-Kholi, K. Stahl, U. Mtiller, K. Dehnicke, ibid., 317 (1986) C9; (c) K. Stahl, F. Weller, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem., 533 (1986) 73. 10 C.D. Cook, G.S. Jauhal, Can. J. Chem., 45 (1967) 301. 11 F.R. Hartley in F.G.A. Stone, E. Abel, G. Wilkinson (Eds.), Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press, New York, 1980, (a) S. 694; (b) S. 700; (c) S. 538. 12 Spektroskopische Daten yon 2: IR (cm -a, in Nujol): v(C~-C) 1684 m c m - l ; v(C-F) 1014s, 1005s cm 1; 31p[1H]_NMR (ppm tel. ext. H3PO4, in CTDs): 8(Pa) 30.2 dd 3J(p-F) 50.5 Hz; 2j(p_p) 14.3 Hz; 1J(Pt-P) 3400 Hz); ~(Pb) 24.5 dd (3J(p-F) 124 Hz; IJ(Pt-P) 3106 Hz); I°F-NMR (ppm tel CFCI3, in C7Ds): 6 -148.0 ddd (3J(F-H) 10.5 Hz; 2j(Pt-F) 148 Hz). Im ~H- und 13C-NMR sind ausser den Phenylsignalen keine weiteren Zuordnungen zu machen. 13 M. Huhanantti, R. Anttiila, HJ. Ruotsalainen, Spectrochim. Acta, 31A (1976) 1403. 14 Spektroskopische Eigenschaften yon 3: IR: (cm -1, in Nujol) v(Pt-C1) 302/295 w; 3tp[1H]-NMR (ppm tel. H3POa, in CH2C12): 6(Pa) 18.67d (Zj(p_p) 17.1 Hz; IJ(Pt-P) 2382 Hz); 6(Pb) 11.6 d (2j(p_p) 17.4 Hz; 1J(Pt-P) 3724 Hz). 15 Kristallographische Daten yon 3: KristallgrCSsse0.35 × 0.2 × 0.1 ram3; monoklin P21/n; a 1206.67(25), b 2492.75(93), c 1225.83(34) pro, 13 115.392(18)°; 7823 Reflexe gemessen, davon 3509 unabh~ngige beobachtet. R 5.27%, Rw 5.12%. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung k/Snnen beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik GmbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-53089, des Autors und des Zeitschriftenzitats angefordert werden. 16 O. Hassel, H. Viervoll, Acta Chem. Scand., 1 (1947) 149. 17 H. Masai, K. Sonogashira, N. Hagihara, J. Organomet. Chem., 26 (1971) 271.
Journal of Organometallic Chemistry, 348 (1988) C12-C14
Elsevier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands
Preliminary communication
Komplexchemie perhalogenierter Cyclopentadiene und Alkine III *. Reaktion von Pt(PPh3)2(C2H4) mit Monofluoracetylen und Dichloracetylen. Kristallstnd~tur von Pt(PPh3) 2(CI)(C~-CCI) Karlheinz Siinkel * lnstitut pftr Anorganische Chemie der Universiti2"tMfinchen, Meiserstr. 1, D-8000 Mfinchen (B. R.D.)
(Eingegangen den 29. M~irz 1988)
Abstract
Pt(PPh3)z(C2H4) reacts with monofluoroacetylene to give the 7r-complex Pt(PPh3)z(FCCH ), and with dichloroacetylene under oxidative addition to yield Pt(PPh3)2(C1)(C~=CC1), the structure of which was determined by X-ray crystallography.
1-Halogenalkine sind durch ihre hohe Reaktivit~it und besonders durch ihre Explosivit~it bekannt [2]. Das letztere ist wohl mit ein Grund, warum ihre K o m p lexchemie nut wenig untersucht wurde. Wahrend einige Reaktionen mit RC~---CX (R 4: X = Hal) [3-6] und auch mit X ~ C X (X = C1, Br, I) [6-10] bekannt geworden sind, ist unseres Wissens die Komplexchemie von 1-Fluoralkinen vNlig unerforscht geblieben. Wir berichten hier tiber den ersten ~r-Komplex von Monofluoracetylen und die Reaktion von C1C~-CC1 mit Pt(PPh3)z(CzH4). Die Verwendung von Pt(PR3)z(C2H4) als Ausgangsverbindung fiir die Darstellung von Platin-~r-Komplexen ist lange bekannt [3,11a]. Mit 1-Halogenalkinen sind sowohl ~r-Komplexe als auch Produkte einer oxidativen Addition beschrieben worden [3,4]. L~isst man einen (]berschuss von gasfi3rmigem F C C H auf Pt(PPh3)2(C2H4) (1) in Toluoll~Ssung einwirken, so kann man eine Verbindung 2 isolieren, die aufgrund ihrer IR- und NMR-spektroskopischen Eigenschaften als Komplex mit ~r-gebundenem Alkinliganden angesehen werden muss (Gl. 1) [12"]. Pt(PPh3)2(C2H4) + FC~=CH --* Pt(PPh3)2(FC~-CH ) + C2H 4 (1) (2)
* II. Mitteilung siehe Ref. 1. * Die Literaturnummer mit einem Sternchen deutet eine Bemerkung in der Literaturliste an. 0022-328X/88/$03.50
© 1988 Elsevier Sequoia S.A.
(1)
C13
C18 P1
CI2 C37 CI1
P2
Fig. 1. Struktur von 3 im Kristall; die thermischen Ellipsoide geben 20% Aufenthaltswahrscheinlichkeit all.
Die grosse bathochrome Verschiebung der v ( ~ C ) - B a n d e von 2216 cm -1 im freien Alkin [13] auf 1684 cm -1 in 2 (A1, 532 cm-1), l~isst auf eine feste Koordination des Fluoralkins schliessen (tibliche Werte ftir At, in Pt-~r-Alkinkomplexen sind 300-540 cm -1 [llb]). Bei der Reaktion von 1 mit einer LiSsung des Etheraddukts von CI~--CCI bildet sich ein Niederschlag, dessen 31p-NMR-Spektren eine Struktur als cisPt(PPh3)z(C1)(~---CC1) (3) nahelegt [3,14"] (G1. 2). Ct Ph3P ~ . l
-I-
CL--C~C--CI
/CI
Ph~::'
Pt
• / Ph3P
) ~C
¢is -3
@ C ~'CL
/
C~ C /
Pt Ct /
+
...
(2)
~PPh 3
trans-3
Beim Stehenlassen einer solchen LSsung bilden sich Kristalle, deren R~Sntgenstrukturanalyse sie als das trans-Isomere derselben Verbindung ausweist (Fig. 1) [15"]. Man daft also annehmen, dass das cis-Isomere nur wegen seiner SchwerRSslichkeit im Reaktionsmedium gefasst werden konnte, w~_rend sich das trans-Isomere erst nach WiederaufliSsen im NMR-solvens CH2C12 bildet. Auff~illig an der Struktur sind vor allem die ausgesprochen kurzen ~--C und C-C1 Bindungsl~ingen von 115.4(19) und 169.0(15) pm (im freien CI~---CC1 sind die entsprechenden Abstande 119.5 und 164 pm [16] (Tab. 1).
C14 Tabelle 1 Vergleich einiger Bindungsl~ingen (pm) Pt(PR3)2(CI)(C~-CX)
und
-winkel (o)
in
Pt-acetylidkomplexen
R3
X
Pt-CI
Pt-C
C~-C
Pt-C~-C
ref.
Ph 3 Et2Ph Ph 3
CI Ph C 6H mOEt
237.3(3) 240.7(5) 234.5(3)
193.3(12) 198(2) 193.5(15)
115.4(19) 118(3) 122(2)
178(1) 163(2) 172(1 )
llc 11c
trans-
E i n e w e i t e r e a u f f g l l i g e E i g e n s c h a f t v o n 3 ist d a s v/511ige F e h l e n i n t e n s i v e r I R - A b s o r p t i o n e n z w i s c h e n 1600 u n d 2500 c m -1, w S h r e n d n o r m a l e r w e i s e in o - a c e t y l i d K o m p l e x e n e i n e v(C~--C)-Bande m i t t l e r e r Intensit~it bei 1 9 8 0 - 2 2 0 0 c m - 1 g e f u n d e n w i r d [4,17]. D a n k . H e r r n Prof. D r . W. B e c k d a n k e n w i r ftir sein f/Srderndes I n t e r e s s e u n d die U n t e r s t t i t z u n g m i t I n s t i t u t s m i t t e l n , H e r r n M. S t e i m a n n fiar die M i t h i l f e bei d e r Kristallstrukturanalyse.
Literatur 1 K. Siinkel, D. Motz, Angew. Chem., 100 (1988) im Druck. 2 S.V. Delavarenne, H.G. Viehe in H.G. Viehe (Ed.), Chemistry of Acetylenes, Marcel Dekker, New York, 1969, S. 651. 3 G. Butler, C. Eaborn, A. Pidcock, J. Organomet. Chem., 210 (1981) 403. 4 J. Burgess, M.E. Howden, R.D.W. Kemmitt, N.S. Sridhara, J. Chem. Soc., DMton Trans., (1978) 1577. 5 R.G. Beevor, M. Green, A.G. Orpen, I.D. Williams, J. Chem. Soc., Dalton Trans., (1987) 1319. 6 I.T. Horv~tth, G. P~tlyi, L. Mark6, G.D. Andreetti, Inorg. Chem., 22 (1983) 1049. 7 G. Varadi, G. Palyi, lnorg. Chim. Acta, 20 (1976) L33. 8 C.G. Krespan, J. Org. Chem., 40 (1975) 261. 9 (a) K. Stahl, A. E1-Kholi, U. Miiller, K. Dehnicke, J. Organomet. Chem., 316 (1986) 95; (b) A. El-Kholi, K. Stahl, U. Mtiller, K. Dehnicke, ibid., 317 (1986) C9; (c) K. Stahl, F. Weller, K. Dehnicke, Z. Anorg. Allg. Chem., 533 (1986) 73. 10 C.D. Cook, G.S. Jauhal, Can. J. Chem., 45 (1967) 301. 11 F.R. Hartley in F.G.A. Stone, E. Abel, G. Wilkinson (Eds.), Comprehensive Organometallic Chemistry, Pergamon Press, New York, 1980, (a) S. 694; (b) S. 700; (c) S. 538. 12 Spektroskopische Daten yon 2: IR (cm -a, in Nujol): v(C~-C) 1684 m c m - l ; v(C-F) 1014s, 1005s cm 1; 31p[1H]_NMR (ppm tel. ext. H3PO4, in CTDs): 8(Pa) 30.2 dd 3J(p-F) 50.5 Hz; 2j(p_p) 14.3 Hz; 1J(Pt-P) 3400 Hz); ~(Pb) 24.5 dd (3J(p-F) 124 Hz; IJ(Pt-P) 3106 Hz); I°F-NMR (ppm tel CFCI3, in C7Ds): 6 -148.0 ddd (3J(F-H) 10.5 Hz; 2j(Pt-F) 148 Hz). Im ~H- und 13C-NMR sind ausser den Phenylsignalen keine weiteren Zuordnungen zu machen. 13 M. Huhanantti, R. Anttiila, HJ. Ruotsalainen, Spectrochim. Acta, 31A (1976) 1403. 14 Spektroskopische Eigenschaften yon 3: IR: (cm -1, in Nujol) v(Pt-C1) 302/295 w; 3tp[1H]-NMR (ppm tel. H3POa, in CH2C12): 6(Pa) 18.67d (Zj(p_p) 17.1 Hz; IJ(Pt-P) 2382 Hz); 6(Pb) 11.6 d (2j(p_p) 17.4 Hz; 1J(Pt-P) 3724 Hz). 15 Kristallographische Daten yon 3: KristallgrCSsse0.35 × 0.2 × 0.1 ram3; monoklin P21/n; a 1206.67(25), b 2492.75(93), c 1225.83(34) pro, 13 115.392(18)°; 7823 Reflexe gemessen, davon 3509 unabh~ngige beobachtet. R 5.27%, Rw 5.12%. Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersuchung k/Snnen beim Fachinformationszentrum Energie, Physik, Mathematik GmbH, D-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD-53089, des Autors und des Zeitschriftenzitats angefordert werden. 16 O. Hassel, H. Viervoll, Acta Chem. Scand., 1 (1947) 149. 17 H. Masai, K. Sonogashira, N. Hagihara, J. Organomet. Chem., 26 (1971) 271.