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Stannyl-substituierte alkine
Tetrahedron Letters No.49, Printed in Great Britain.
pp.
5779-3782,
1964.
P%wmon
STANNYL-SUBSTITUIERTE W.P. Institut
Neumann
fiir Organische
Acetylenverbindungen (1.2).
des
Die Beobachtung
Typs
einer
der Acetylen-Zinn-Bindung substituierte oxiden, sind. net,
Alkine
leicht Damit
z.B.
steigendes
iiberraschend
leichten
des freien
Alkins
und recht
schonender
Interesse Hydrolyse
uns zu der Prtifung,
ob stannyl-
mit Organozinn-
Ausgangsverbindungen,
verlauft
+ R2Sn-0-SnR2 diese
abdestilliert,
z.B.
a. B.
mit Hilfe
und zeigt,
Methoxy-
oder
nommen
werden
zuganglich Syntheseweg
glatt und mit sehr azeotrop
entfernt.
da13 weitere
oder
erirff-
unverandert
+ H20 guten Ausbeu-
aus dem Reaktionsgemisch durch
Die folgende
funktionelle
Gruppen,
ein wasserbindendes Tabelle
bringt
einige
wie Athylen-,
in die Stannylverbindung
iiber -
kiinnen. lieg
sich
in Dioxan
der Reaktionsprodukte
such andere
2 R’-CaC-SnR2
von Benzol,
Nitril-Gruppen,
Auch Dibutylzinn-oxid die Reinigung
Wasser
Calcium-hydrid,
Beispiele
-
Kondensation
wenn man das entstehende
Mittel,
finden
nach
TatsPchlich
sich
erhaltlichen
Giessen
1964)
R’-CrC-SnR2
Kondensation
ein einfacher
2 R’-CsCH
ten,
durch
Kleiner
der Universitat
17 October
(1) veranlaflte
und rein wiirde
und F.G.
mitunter
Ltd.
ALKINE
Chemie
(Received
Press
C-H-acide
analog
verwenden,
noch schwierig.
Verbindungen 3779
Auger
so kondensieren,
jedoch Alkinen
ist lassen
wie qualitative
. Alkin
c: Verbindung,
die uneeres
62)
Wissens
noch nicht beschrieben
im Benzol-RUckfluB
BenzolfWaseer
83
126/15 (Schmp. 47)
82
90
Reinausbeute % d. Th.
138113
119/O. 18
(Schmp.
129/10-3 109/o. 5
Kp. (‘C/Torr)
des Azeotrops
ExtraktionehUlse
Abdeetillieren
b: CaH2 in einer
a: Laufendes
CH30-CH=CH-CaC-Sn(C2H5)3
CaC-Sn(C2H5)3
C&Z-Sn(C4H9)3 CaC-Sn(C2H5)3
@aC-Sn(Q),
8,-,-,
Stannyl-subst
NC-CnCH
+ (C2H5)3Sn-O-Sn(C2H5)3
(C,H,l,Sn-0-Sn(C,H,),
+
(C,H,),Sn-0-WC,H,),
+ (o,Sn-0-Sn(o),
CH30-CH=CH-CiCH
wurde.
aus
(C,H,),Sn-0-Sn(C!,H,), CZECH + (C,H,),Sn-0-Sn(C,H,), CECH
erhalten
.
b, c
b, c
b, c
1
a
kung
Bemer-
3781
No.49 Versuche
mit Fluoren,
gespalten
werden)
Methylmalonester
und Malonsgure-dinitril
Mit Propargyl-acetat spontan,
(wobei zeigten.
tritt nicht die erwartete
vollst%ndig
nach kurzem
HCmC-CH2-0-COCH3
Kochen
bildet
(die Struktur
mit Acetylchlorid
mit Stannoxanen
folgt
Erst
tiberschiissiges
atom
(3).
ausschliellich
und dem Abbau
und Trialkylzinn-chlorid):
2 HCeC-CH2-0-Sn(C2H8)3
Stannoxan
ist verstandlich,
Benzoyl-aceton
(in Form
d.Th.
102°C/10
reagiert
+ H20
Torr.
mit dem Alkin-Wasserstoff
da8 uns such die Kondensation
gelang,
2 CH3-C-CH2-;-CH3 8
zungchst
aus dem IR-Spektrum
Kp.
von 80-90%
eine Esterspaltung:
+ (C,H,),Sn-0-Sn(C,H,), -
Somit
sondern
+ CH3-CO-0-Sn(C2H8)3
zu Propargyl-acetat
2 HCnC-CH2-OH
ein,
+ (C,H,),Sn-0-Sn(C,H,),
Propargylalkohol
das AIkoholat
Kondensation
in Benzol,
-HCaC-CH2-0-Sn(C2H5)3 Freier
such die Estergruppen
der stlrker
sauren
Enole)
-
von Acetyl-
und
mit Reinausbeuten
z.B.:
+ (C,H,),Sn-0-Sn(C,H,),
0
-
2 CH3-C-CH=C(CH3)-O-Sn(C2H5)3
+ H20
d Schmp. 2 CH3-C-CH2-$-CH3 II 0 0
40°,C,
Kp.
92OjO.3
Torr
+ (C,H,),SnO -
CH3-CO-CH=C(CH3)-0, CH3-CO-CH=C(CH3)-0’ Schmp.
30°C,
Kp.
Sn(C4Hs)2 144°C/0.015
+ R20
Torr
(4)
3782
No.'9
Brom in Chloroform
wird sofort enffirbt.
aus Na-acetylacetonat
und Organozinn-halogenid.
angegebene Struktur sprechen ferner Acetylchlorid
Identische Produkte entstehen Fiir die als Enolate.
die IR-Spektren
und der Abbau mit
zum Enol-acetat.
LITERATUR (1) H. Hartmann u. H. Honig, Angew.Chem. mann et al.,
Naturwiss.
$2,
321 (1959);
Pz, 614 (1957); zg,
373 (1963);
H. Hart22,
215
(1964); (2) V.S.
Zavgorodnij
u. A.A.
(1962);
22,
2791 (1963);
Petrij,
J.allg.Chem.(russ.)
Proc. Chem. Soc.(London) der Kerk,
Petrov, J.F.
J.allg.Chem.(russ.)
Lucenko, 21,
&l&
K. Jones u. M.F.Lappert, Luijten u.G. J. M. van
J.G.A. $2,
2.604.483, --
C.A. -==
Torr angegeben: G.P. 47, 4358 (1953).
295 (1964);
Schostakovskij,
J.allg.Chem.(russ.)
(4) FUr ein auf anderem Wege erhaltenes 130-132°C/1.6
3527
u. O.P.
896 (1962);
Flec.trav.chim.Pays-Bas
Mirskov,
Z,
Ponomarev
22;
(3) Dies wurde ktirzlich such von M.F. R.G.
S.V.
22,
V.M.
1354 (1964),
Prgparat
Vlasov u.
beobachtet.
wurde frtiher Kp.
Mack u. E. Parker,
US-Pat.
pp.
5779-3782,
1964.
P%wmon
STANNYL-SUBSTITUIERTE W.P. Institut
Neumann
fiir Organische
Acetylenverbindungen (1.2).
des
Die Beobachtung
Typs
einer
der Acetylen-Zinn-Bindung substituierte oxiden, sind. net,
Alkine
leicht Damit
z.B.
steigendes
iiberraschend
leichten
des freien
Alkins
und recht
schonender
Interesse Hydrolyse
uns zu der Prtifung,
ob stannyl-
mit Organozinn-
Ausgangsverbindungen,
verlauft
+ R2Sn-0-SnR2 diese
abdestilliert,
z.B.
a. B.
mit Hilfe
und zeigt,
Methoxy-
oder
nommen
werden
zuganglich Syntheseweg
glatt und mit sehr azeotrop
entfernt.
da13 weitere
oder
erirff-
unverandert
+ H20 guten Ausbeu-
aus dem Reaktionsgemisch durch
Die folgende
funktionelle
Gruppen,
ein wasserbindendes Tabelle
bringt
einige
wie Athylen-,
in die Stannylverbindung
iiber -
kiinnen. lieg
sich
in Dioxan
der Reaktionsprodukte
such andere
2 R’-CaC-SnR2
von Benzol,
Nitril-Gruppen,
Auch Dibutylzinn-oxid die Reinigung
Wasser
Calcium-hydrid,
Beispiele
-
Kondensation
wenn man das entstehende
Mittel,
finden
nach
TatsPchlich
sich
erhaltlichen
Giessen
1964)
R’-CrC-SnR2
Kondensation
ein einfacher
2 R’-CsCH
ten,
durch
Kleiner
der Universitat
17 October
(1) veranlaflte
und rein wiirde
und F.G.
mitunter
Ltd.
ALKINE
Chemie
(Received
Press
C-H-acide
analog
verwenden,
noch schwierig.
Verbindungen 3779
Auger
so kondensieren,
jedoch Alkinen
ist lassen
wie qualitative
. Alkin
c: Verbindung,
die uneeres
62)
Wissens
noch nicht beschrieben
im Benzol-RUckfluB
BenzolfWaseer
83
126/15 (Schmp. 47)
82
90
Reinausbeute % d. Th.
138113
119/O. 18
(Schmp.
129/10-3 109/o. 5
Kp. (‘C/Torr)
des Azeotrops
ExtraktionehUlse
Abdeetillieren
b: CaH2 in einer
a: Laufendes
CH30-CH=CH-CaC-Sn(C2H5)3
CaC-Sn(C2H5)3
C&Z-Sn(C4H9)3 CaC-Sn(C2H5)3
@aC-Sn(Q),
8,-,-,
Stannyl-subst
NC-CnCH
+ (C2H5)3Sn-O-Sn(C2H5)3
(C,H,l,Sn-0-Sn(C,H,),
+
(C,H,),Sn-0-WC,H,),
+ (o,Sn-0-Sn(o),
CH30-CH=CH-CiCH
wurde.
aus
(C,H,),Sn-0-Sn(C!,H,), CZECH + (C,H,),Sn-0-Sn(C,H,), CECH
erhalten
.
b, c
b, c
b, c
1
a
kung
Bemer-
3781
No.49 Versuche
mit Fluoren,
gespalten
werden)
Methylmalonester
und Malonsgure-dinitril
Mit Propargyl-acetat spontan,
(wobei zeigten.
tritt nicht die erwartete
vollst%ndig
nach kurzem
HCmC-CH2-0-COCH3
Kochen
bildet
(die Struktur
mit Acetylchlorid
mit Stannoxanen
folgt
Erst
tiberschiissiges
atom
(3).
ausschliellich
und dem Abbau
und Trialkylzinn-chlorid):
2 HCeC-CH2-0-Sn(C2H8)3
Stannoxan
ist verstandlich,
Benzoyl-aceton
(in Form
d.Th.
102°C/10
reagiert
+ H20
Torr.
mit dem Alkin-Wasserstoff
da8 uns such die Kondensation
gelang,
2 CH3-C-CH2-;-CH3 8
zungchst
aus dem IR-Spektrum
Kp.
von 80-90%
eine Esterspaltung:
+ (C,H,),Sn-0-Sn(C,H,), -
Somit
sondern
+ CH3-CO-0-Sn(C2H8)3
zu Propargyl-acetat
2 HCnC-CH2-OH
ein,
+ (C,H,),Sn-0-Sn(C,H,),
Propargylalkohol
das AIkoholat
Kondensation
in Benzol,
-HCaC-CH2-0-Sn(C2H5)3 Freier
such die Estergruppen
der stlrker
sauren
Enole)
-
von Acetyl-
und
mit Reinausbeuten
z.B.:
+ (C,H,),Sn-0-Sn(C,H,),
0
-
2 CH3-C-CH=C(CH3)-O-Sn(C2H5)3
+ H20
d Schmp. 2 CH3-C-CH2-$-CH3 II 0 0
40°,C,
Kp.
92OjO.3
Torr
+ (C,H,),SnO -
CH3-CO-CH=C(CH3)-0, CH3-CO-CH=C(CH3)-0’ Schmp.
30°C,
Kp.
Sn(C4Hs)2 144°C/0.015
+ R20
Torr
(4)
3782
No.'9
Brom in Chloroform
wird sofort enffirbt.
aus Na-acetylacetonat
und Organozinn-halogenid.
angegebene Struktur sprechen ferner Acetylchlorid
Identische Produkte entstehen Fiir die als Enolate.
die IR-Spektren
und der Abbau mit
zum Enol-acetat.
LITERATUR (1) H. Hartmann u. H. Honig, Angew.Chem. mann et al.,
Naturwiss.
$2,
321 (1959);
Pz, 614 (1957); zg,
373 (1963);
H. Hart22,
215
(1964); (2) V.S.
Zavgorodnij
u. A.A.
(1962);
22,
2791 (1963);
Petrij,
J.allg.Chem.(russ.)
Proc. Chem. Soc.(London) der Kerk,
Petrov, J.F.
J.allg.Chem.(russ.)
Lucenko, 21,
&l&
K. Jones u. M.F.Lappert, Luijten u.G. J. M. van
J.G.A. $2,
2.604.483, --
C.A. -==
Torr angegeben: G.P. 47, 4358 (1953).
295 (1964);
Schostakovskij,
J.allg.Chem.(russ.)
(4) FUr ein auf anderem Wege erhaltenes 130-132°C/1.6
3527
u. O.P.
896 (1962);
Flec.trav.chim.Pays-Bas
Mirskov,
Z,
Ponomarev
22;
(3) Dies wurde ktirzlich such von M.F. R.G.
S.V.
22,
V.M.
1354 (1964),
Prgparat
Vlasov u.
beobachtet.
wurde frtiher Kp.
Mack u. E. Parker,
US-Pat.