N-[thio(seleno)carbamoyl] benzimdoylchloride aus N-benzoylthio(seleno)harnstoffen und thiophosgen

Tetrahedron Letters,Vol.29,No.28,pp Printed in Great Britain

3475-3476,1988

0040-4039/aa 83.00 + .oo Pergamon Press plc

N-~THIO(SELENO)ChRBA~~OYL]BENZI~~IDOYLCIILORIDE AUS N-BENZOYLTHIO(SELENO)HARNSTOPPEN

UND THIOPHOSGEN

J. Hartung und L. Beyer G. .:leber,* Sektion Naturwissenschaften der Technischen Hochschule Karl-Liebknecht-Str. Abstract:

Leipzig,

132, Leipzig, DDR - 7030

Reactions of thiophosgene with N-benzoylthio(seleno)ureas

yield the N-[thio(seleno)carbamoyl]benzimidoylchlorides

j_ and 2

2 and 2.

Fiir die lange gesuchten und als potente Synthone erschlossenen 2 war bislang die Reaktion nickelkoordi-

N-(Thiocarbamoyl)benzimidoylchloride

nierter, S-maskierter N-Acylthioharnstoffliganden mit Thionylchlorid (A) der einzige bekannte Zugang 192 . Die Umsetzung der "freien" N-Benzoylthioharnstoffe _l_mit den iiblichen Halogenierungsmitteln

wie Thionylchlorid,

Phosphor-

oxychlorid u.a. fiihrt wegen des bevorzugten nucleophilen Angriffs am Thiocarbonylschwefel

und der sich anschlieBenden

heterocyclischen

Verbindungen, wie z.B. den substituierten

salzen

Reaktionen zu anderen, meist 1,3,5-Oxadiazinium-

(C).

Wie wir nun fanden, ist der Umsatz von N-Benzoylthioharnstoffen

1 mit Thio-

phosgen, CSC12, in praparativ einfacher Weise geeignet, die Titelverbindungen 2 in guter Ausbeute zugtinglich zu machen (B):

(4

’

CH3C00)2Ni] ; R1R2N_C0N*&C

H 65 [=;1 1

r

csc12 F?R2N-C-NH-C-C6ii, --(Sk-----COS,-t-cl ! ii 1

L

(C)

r

Rk2N$-t’h-~<&i, s Cl 2

'R2

/\ CSOClJ

0+Y

*

In aprotisch dipolaren Losungsmitteln

H5c6

7 .C ,0/CNNR1R2

cl-

wie Aceton ist die Reaktion bei Raum-

temperatur nach wenigen Minuten beendet {Ausbeute 45 - 75%).

Bei der Verwen-

dung von unpolaren Solventien wie Toluen werden Reaktionsdauer und Ausbeute durch den Zusatz von Hilfsbasen (Triethylamin, Natriumhydrid) giinstig beeinflufit. Durch die verstarkte Bildung von Nebenprodukten trotzdem unter denen in hceton gefundenen. 3475

liegen die husbeuten

3476

1 mit R'= Alkyl, Aryl und R2= II liefern in der

N-Benzoylthioharnstoffe Reaktion mit Thiophosgen

keine Benzimidoylchloride.

B-(Selenocarbamoyl)benzimidoylchloride

3 wurden bisher nicht beschrieben.

Auch die Versuche zur Daratellung nach (A) schlugen fehl. Die Selenverbindungen 3 kiinnen jedoch in analoger 'Zeise (3) aus B-Benzoylselenoharnstoffen und Thiophosgen

dargestellt werden:

csc12 _CoS HCL t -

R1R2N-C-NH-C-C6H5 Se 6 3 Allgemeine

2

Vorschrift

= R12 R N-$-N=T-CcH, Se CL k

zur Synthese von 2 und 4 am Beispiel a4

N-(X ,N'-Diethyl~ino-oelenocarbonyl)benzimidoylchlorid

(4, K1=R2= C2iI5)

I,4 g (5 mmol) N-(Ii',?j' -Diethylamino-selenocarbonyl)benzamid

-3a werden in IO ml Aceton ;el8st. Innerhalb von 5 Xinuten tropft man 0,6 g (5 mmol) Thiophosgen in 5 ml Aceton zu, riihrt noch 15 B:inuten und filtriert. Der beim Einengen ausgefallene,

orangefarbene Biederschlag wird abgetrennt, mit xwenig

Ace-ton gewaschen und getrocknet. Es kann aus n-Hexan oder Bceton umkristallisiert werden. Tabelle 1.

N-[Thio(seleno)carbamoyl]benzimidchloride

R1R2N

Verb.

Ausbeute

SChTQ.

‘C

(n-Hexan)

-2a -2b

(C2H5 J2FJ

45

108-110

C61'5(CH3)E

72

130-133

2c

nlorph.

70

121-123

4a

(C2H5)2N

47

106-108

C,2H,5C1SeN2

-4b

C6H5(CH3)N

30

118-120

(301,68) C,5H,3C1SeN2 (335,71)

Literatur und Anmerkungen: 1.

L. Beyer und R. 'Flidera,Tetrahedron

2.

L. Beyer, J. Hartung und R. Widera, Tetrahedron 40, 405

3.

H. Hartmann, J. Liebscher und P. Czerney, Tetrahedron 4.l, 5371

4.

analytische Gef. 1205,

C 47,90

Daten fiir &: II 5,14

Ber. C 47,77

Cl, 11,98

1080, 905, 765,

Letters 2,

N 9,25;

H 5,01

1881 (1982)

Cl 11,75

(1984) (1985)

N 9,29;

IR (KBr, cm-'): 1640,

1510,

680; MS (70 eV, m/e): 302 (?:',12),267 (6),

230

(2), 196 (7), 164 (25), 162 (141, 150 (14), 103 (371, 77 (371, 72 (100); 'H-NM? (CDC13): 1,16 (3H,t), 1,35 (3H,t), 3,41 (2!I,rl), 4,06 (2H,q),7,33-8,20

(5R,m)

(Received in Germany 15 April 1988)