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NaPr8Se12 und NaPr2Se3, zwei reduzierte ternäre selenide des Praseodyms
Jo~mui~~the
Less-Common
I.3
~etafs, 17i (1991) L31-L34
1
Letter
NaPr,Se,, und NaPr,Se,, Praseodyms
zwei reduzierte temgre Selenide des
Werner Urland und Thomas Heinze ~~stitut~ir Anorga~~s~he Chemie der U~iv~Fs~t~tHatmover, Cailinstr. 9, W-3~
Hannover I fF. R.G.)
(Eingegangen am 24. Januar 199 1)
Zusainmenfassung Bei der Umsetzung von Pr,Se, mit Natrium wurden die Verbindungen NaPr,Se,, und NaPr$e, in Pulverform erhalten. Die dargestelhen Verbindungen wurden analytisch und rontgenographisch charaktetisiert. NaPr,Se,, ist von schwarzer Farbe und kristallisiert im Th,P,-Typ (Raumgruppe, Ij3d; Z =4/3, a = 8,9095(4) A). NaPrSe, besitzt eine dunkelblaue Farbe und kristahisiert im NaCITyp (Raumgruppe, Fmlm; Z= 4/3, a = 5,974( 1) A). In den Verbindungen tritt Praseodym in den ungew~hnli~hen O~dationsstufen + 2,875 bzw. + 25 auf.
Abstract NaPr,Se,? and NaPr,Se, were prepared by the reaction of Pr,Se, with sodium. The compounds were characterized by chemical analysis and X-ray powder diffraction. The black NaPr,Se,? crystallizes in the Th,P, structure (space group, 143d; Z= 4/3, a = 8.9095(4) A). The dark blue NaPr,Se, crystallizes in the NaCl structure (space group, Fm3m; Z =4/3, a = 5.974( 1) A). In these compounds the unusual oxidation states + 2.875 and + 2.5 respectively are found for praseodymium.
1. Einlei~ng Banks et al. [ 1] berichteten 1952 iiber die Darstellung von CeSe durch Reduktion von Ce,Se, mit Natrium. Plambeck-Fischer und Urland [2] untersuchten, ob entsprechend such PrSe dargestellt werden kann. Sie erhielten eine Verbindung, die zwar im NaCl-Typ kristallisierte, deren Farbe und Gitterkonstante aber nicht mit denen von PrSe iibereinstimmten. Diese Abweichungen wurden auf den Einbau von Natrium unter Bildung einer Verbindung der vermuteten Zusammensetzung Na,:,Pr,,Se zuriickgefiihrt. Ziel dieser Arben war, durch Umsetzung von Pr$e, mit Natrium neue Selenide des Praseodyms in ungew~hnlichen Oxidationsstufen darzustellen und r~ntgenograp~sch zu charakterisieren. Wir erhiehen dabei die Verbindungen der Zusammensetzung NaPr,Serz und NaPr$e,. 0022-5088/91,‘$3.50
0 Elsevier Sequoia/Printed
in The Netherlands
L32
2. Experimentelles Als Ausgangsstoffe dienten Natrium (99,9%, Riedel de Ha&) und das aus den Elementen dargestellte Praseodymsesquiselenid (Praseodym, 99,9%, Ventron Alpha-Produkte; Selenschrot, 99,999%, Johnson-Matthey). Die Durchfiihrung der Reaktionen erfolgte in evakuierten und zugeschmolzenen, zylindrischen Quarzampullen. Zur Darstellung von NaPr, Se, 2 wurden 1 mmol Pr,Se, mit 0,3 mmol Na 5 Tage auf 400 “C und anschliefiend 2 Stunden auf 800 “C erhitzt. NaPr,Se, wurde durch fiinfttigiges Erhitzen von 1 mmol Pr,Se, und 2 mmol Na auf 600 “C erhalten. Die dargestellten Verbindungen fielen in Pulverform an. Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte wurde durch I(nductively) C(oupled) P(lasma)-Analyse ermittelt. Fiir NaPr,Se,, wurden gefunden: Na 1,l (her. l,l), Pr 53,7 (53,2), Se 45,7 (45,2) %; fiir NaPr,Se, wurden gefunden: Na 4,2 (ber. 4,2), Pr 53,2 (52,0), Se 42,6 (43,8) %.
TABELLE 1 Auswertung
2 I 1 3 10 321 420 332 4 2 431 5 I 521 440 433 5 3 5 3 6 1
einer Guinier-Aufnahme
0
z
3,638 1 2,8175 2,3806
3,6373 2,8 174 2,38 12
1,9923
1,9922 1,8995 1,8186 1,7473 1,7473 1,6266 1,575o 1,528O 1,5280 1,4453 1,4453
1,900o 2
von NaPr,Se,
1,8186 1,7479 1,7479
I,6269 I,5750 0 2 I
1,5281 1,5281 1,445 3 1,4453
620 541 631 444 543 7 1 0 6 4 0 552 6 3 3 721 642 651 732
1,4086 1,3748 1,314o 1,2858 I ,260O 1.2600 1,2354 1,2 124 1,2 124 1,2124 1,1906 1,1313 1,1313
1
22,3 100,o 60,6
20 10 10
1 x,4 12.2
15 5 1
1 I
1,4087 1,3748 1,3136 1,286O 1,260O 1,260O 1,2355 1,2124 1,2 124 1,2124 1,1906 1.1315 1,131s
20 100 60
1 20 10 10 5 5
I
1 5
1
15 5
I
5
975 14,3 073 291 0.6 0,l 0,7 10,9 96 638 9,4 2,3 490 0,6 0,3 2,9 3,0 278 6.4 3,l I,7 0,7
L33
TABELLE 2 Aus~ertun~ einer Guini~r-Aufnahme
2 0 2 2 222 4 0 4 2 422
0 0 0 0
2,9872 2.1 I19 1.7252 I .4934 1,3354 1,2 197
von NaPr,Se,
2.9870
&I121 I ,-a35 I ,4935 I.3358 I.2194
100 70 20 10 20 15
100.0 64,l 20,l 8.5 21.8 15,s
Die r~ntgenograp~sche Untersuchung der Pulver erfolgte nach dem GuinierVerfahren unter Verwendung von Cu-Ka ,-Strahlung. 3. Ergebnisse und Diskussion NaPr,Se,, ist eine schwarze, bei Raumtemperatur an Luft stabile Verbindung. Die Auswertung der Pulverdaten, die in Tabelle 1 aufgefiihrt sind, ergibt, da13 NaPr,Se,, isotyp_mit Pr,Se, ist [2, 31. NaPr,Se,, kristallisiert danach im Th,P,-Typ (Raumgruppe, 143d; Z= 4/3) mit a = 8,9095(4) A. Der Inhalt der Elementarzelle ist entsprechend Pr,Se, [4] mit (Na + )& Pr” ’ )&e- )J,3(Se’ - ),&zu formulieren. Die Natrium- und Praseodymionen sind statistisch auf den Kationenpl~tzen verteilt. Die Elektronen e- besetzen das Leitungsband. Mit der erstmaligen Darstellung dieser Verbindung ist es gelungen, die nicht besetzten KationenplCtze im PrzSe, mit Natrium aufzufiillen. Diese Auffiillung fiihrt zu einer geringfiigigen Erhohung der Gitterkonstante im Vergleich zum Pr?Se, (a = 8,9006( 3) A). NaPr,Se, ist eine dunkelblaue, bet Raumtemperatur luftbestandige Verbindung. Die Auswertung der Pulverdaten, die in Tabelle 2 angegeben sind, zeigt, dalj NaPr,Se, isotyp mit PrSe [5] ist. NaPr,Se, kristallisiert danach im NaCl-Typ (Raumgruppe, Frn3utz; 2 =4/3, a = 5,974( 1) A) mit statistischer Verteilung der Kationen. Die Gitterkonstante ist beim NaPr,Se, etwas grijl3er als beim PrSe (a = 5,944 A) [5], was auf den groheren Ionenradius vom Natrium [6] zuruckzufiihren ist. Der Inhalt der Elementarzelle ist entsprechend PrSe [7] mit (Na + )& Pr” + )x,3(e-)4,3( Se* -)4 zu formulieren, wobei die Elektronen e- such hier das Leitungsband besetzen. Die dunkelblaue Farbe von NaPr,Se, ist geguniiber der goldgelben von PrSe wie bei den Wolframbronzen [8] auf das Verhtiltnis der Zahl der Leitungselektronen e- zu der Anzahl der an der Ausbildung des Leitungsbandes beteiligten Metallatome, 0,33 gegeniiber 1, zuriickzufiihren. Die Struktur von NaPr,Se, steht somit im engen Zusamme~ang zum SC+&Typ [9], einer Uberstruktur eines defekten NaCl-Typs, in dem die Sesquiselenide von Holmium bis Lutetium kristallisieren [lo]. Die Substruktur von SC,!& wird danach beim Praseodymsesquiselenid als eine aufgefiillte Variante gefunden.
L34
Li teratur I E. Banks, K. F. Stripp, H. W. Newkirk und R. Ward, J. Am. Chem. Sot., 74 (1952) 2450. 2 P. Plambeck-Fischer und W. &land, Dissertation Plambeck-Fischer, Universitht Hannover, 1988. 3 A. Benacerraf und M. Guittard, Compfes Rendus, 248 (1959) 2012. 4 V. P. Zhuze, V. M. Sergeeva und 0. A. Golikova, Sov. Phys.-Solid Sfate, I I ( 1970) 207 1. 5 E. I. Yarembash, A. A. Eliseev, V. 1. Kalitin und L. I. Antonova, Inorg. Mater. (U.S.S.R.), 2 (1966) 837. 6 R. D. Shannon, Acta Crystallop. A, 32 ( 1976) 75 1. 7 I. S. Lisker, B. E.-Sh. Malkovich, E. 1. Yarembash und V. I. Kalitin, Inorg. Mater. (U.S.S.R.),
(1967) 700. 8 G. H&g. Z. phys. Chem. B, 29( 1935) 192. 9 J. P. Dismukes und J. G. White, fnorg. Chem., 4 (1965) 970. 10 t-1. Bergmann (Hrsg.), Gmefin ~ffndbook of inorganic Chemists; Elements, Syst. No. 39, Part C9, Springer, Berlin.
SC, Y, La-Lu,
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~etafs, 17i (1991) L31-L34
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NaPr,Se,, und NaPr,Se,, Praseodyms
zwei reduzierte temgre Selenide des
Werner Urland und Thomas Heinze ~~stitut~ir Anorga~~s~he Chemie der U~iv~Fs~t~tHatmover, Cailinstr. 9, W-3~
Hannover I fF. R.G.)
(Eingegangen am 24. Januar 199 1)
Zusainmenfassung Bei der Umsetzung von Pr,Se, mit Natrium wurden die Verbindungen NaPr,Se,, und NaPr$e, in Pulverform erhalten. Die dargestelhen Verbindungen wurden analytisch und rontgenographisch charaktetisiert. NaPr,Se,, ist von schwarzer Farbe und kristallisiert im Th,P,-Typ (Raumgruppe, Ij3d; Z =4/3, a = 8,9095(4) A). NaPrSe, besitzt eine dunkelblaue Farbe und kristahisiert im NaCITyp (Raumgruppe, Fmlm; Z= 4/3, a = 5,974( 1) A). In den Verbindungen tritt Praseodym in den ungew~hnli~hen O~dationsstufen + 2,875 bzw. + 25 auf.
Abstract NaPr,Se,? and NaPr,Se, were prepared by the reaction of Pr,Se, with sodium. The compounds were characterized by chemical analysis and X-ray powder diffraction. The black NaPr,Se,? crystallizes in the Th,P, structure (space group, 143d; Z= 4/3, a = 8.9095(4) A). The dark blue NaPr,Se, crystallizes in the NaCl structure (space group, Fm3m; Z =4/3, a = 5.974( 1) A). In these compounds the unusual oxidation states + 2.875 and + 2.5 respectively are found for praseodymium.
1. Einlei~ng Banks et al. [ 1] berichteten 1952 iiber die Darstellung von CeSe durch Reduktion von Ce,Se, mit Natrium. Plambeck-Fischer und Urland [2] untersuchten, ob entsprechend such PrSe dargestellt werden kann. Sie erhielten eine Verbindung, die zwar im NaCl-Typ kristallisierte, deren Farbe und Gitterkonstante aber nicht mit denen von PrSe iibereinstimmten. Diese Abweichungen wurden auf den Einbau von Natrium unter Bildung einer Verbindung der vermuteten Zusammensetzung Na,:,Pr,,Se zuriickgefiihrt. Ziel dieser Arben war, durch Umsetzung von Pr$e, mit Natrium neue Selenide des Praseodyms in ungew~hnlichen Oxidationsstufen darzustellen und r~ntgenograp~sch zu charakterisieren. Wir erhiehen dabei die Verbindungen der Zusammensetzung NaPr,Serz und NaPr$e,. 0022-5088/91,‘$3.50
0 Elsevier Sequoia/Printed
in The Netherlands
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2. Experimentelles Als Ausgangsstoffe dienten Natrium (99,9%, Riedel de Ha&) und das aus den Elementen dargestellte Praseodymsesquiselenid (Praseodym, 99,9%, Ventron Alpha-Produkte; Selenschrot, 99,999%, Johnson-Matthey). Die Durchfiihrung der Reaktionen erfolgte in evakuierten und zugeschmolzenen, zylindrischen Quarzampullen. Zur Darstellung von NaPr, Se, 2 wurden 1 mmol Pr,Se, mit 0,3 mmol Na 5 Tage auf 400 “C und anschliefiend 2 Stunden auf 800 “C erhitzt. NaPr,Se, wurde durch fiinfttigiges Erhitzen von 1 mmol Pr,Se, und 2 mmol Na auf 600 “C erhalten. Die dargestellten Verbindungen fielen in Pulverform an. Die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte wurde durch I(nductively) C(oupled) P(lasma)-Analyse ermittelt. Fiir NaPr,Se,, wurden gefunden: Na 1,l (her. l,l), Pr 53,7 (53,2), Se 45,7 (45,2) %; fiir NaPr,Se, wurden gefunden: Na 4,2 (ber. 4,2), Pr 53,2 (52,0), Se 42,6 (43,8) %.
TABELLE 1 Auswertung
2 I 1 3 10 321 420 332 4 2 431 5 I 521 440 433 5 3 5 3 6 1
einer Guinier-Aufnahme
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3,638 1 2,8175 2,3806
3,6373 2,8 174 2,38 12
1,9923
1,9922 1,8995 1,8186 1,7473 1,7473 1,6266 1,575o 1,528O 1,5280 1,4453 1,4453
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von NaPr,Se,
1,8186 1,7479 1,7479
I,6269 I,5750 0 2 I
1,5281 1,5281 1,445 3 1,4453
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1,4086 1,3748 1,314o 1,2858 I ,260O 1.2600 1,2354 1,2 124 1,2 124 1,2124 1,1906 1,1313 1,1313
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20 10 10
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1 20 10 10 5 5
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TABELLE 2 Aus~ertun~ einer Guini~r-Aufnahme
2 0 2 2 222 4 0 4 2 422
0 0 0 0
2,9872 2.1 I19 1.7252 I .4934 1,3354 1,2 197
von NaPr,Se,
2.9870
&I121 I ,-a35 I ,4935 I.3358 I.2194
100 70 20 10 20 15
100.0 64,l 20,l 8.5 21.8 15,s
Die r~ntgenograp~sche Untersuchung der Pulver erfolgte nach dem GuinierVerfahren unter Verwendung von Cu-Ka ,-Strahlung. 3. Ergebnisse und Diskussion NaPr,Se,, ist eine schwarze, bei Raumtemperatur an Luft stabile Verbindung. Die Auswertung der Pulverdaten, die in Tabelle 1 aufgefiihrt sind, ergibt, da13 NaPr,Se,, isotyp_mit Pr,Se, ist [2, 31. NaPr,Se,, kristallisiert danach im Th,P,-Typ (Raumgruppe, 143d; Z= 4/3) mit a = 8,9095(4) A. Der Inhalt der Elementarzelle ist entsprechend Pr,Se, [4] mit (Na + )& Pr” ’ )&e- )J,3(Se’ - ),&zu formulieren. Die Natrium- und Praseodymionen sind statistisch auf den Kationenpl~tzen verteilt. Die Elektronen e- besetzen das Leitungsband. Mit der erstmaligen Darstellung dieser Verbindung ist es gelungen, die nicht besetzten KationenplCtze im PrzSe, mit Natrium aufzufiillen. Diese Auffiillung fiihrt zu einer geringfiigigen Erhohung der Gitterkonstante im Vergleich zum Pr?Se, (a = 8,9006( 3) A). NaPr,Se, ist eine dunkelblaue, bet Raumtemperatur luftbestandige Verbindung. Die Auswertung der Pulverdaten, die in Tabelle 2 angegeben sind, zeigt, dalj NaPr,Se, isotyp mit PrSe [5] ist. NaPr,Se, kristallisiert danach im NaCl-Typ (Raumgruppe, Frn3utz; 2 =4/3, a = 5,974( 1) A) mit statistischer Verteilung der Kationen. Die Gitterkonstante ist beim NaPr,Se, etwas grijl3er als beim PrSe (a = 5,944 A) [5], was auf den groheren Ionenradius vom Natrium [6] zuruckzufiihren ist. Der Inhalt der Elementarzelle ist entsprechend PrSe [7] mit (Na + )& Pr” + )x,3(e-)4,3( Se* -)4 zu formulieren, wobei die Elektronen e- such hier das Leitungsband besetzen. Die dunkelblaue Farbe von NaPr,Se, ist geguniiber der goldgelben von PrSe wie bei den Wolframbronzen [8] auf das Verhtiltnis der Zahl der Leitungselektronen e- zu der Anzahl der an der Ausbildung des Leitungsbandes beteiligten Metallatome, 0,33 gegeniiber 1, zuriickzufiihren. Die Struktur von NaPr,Se, steht somit im engen Zusamme~ang zum SC+&Typ [9], einer Uberstruktur eines defekten NaCl-Typs, in dem die Sesquiselenide von Holmium bis Lutetium kristallisieren [lo]. Die Substruktur von SC,!& wird danach beim Praseodymsesquiselenid als eine aufgefiillte Variante gefunden.
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Li teratur I E. Banks, K. F. Stripp, H. W. Newkirk und R. Ward, J. Am. Chem. Sot., 74 (1952) 2450. 2 P. Plambeck-Fischer und W. &land, Dissertation Plambeck-Fischer, Universitht Hannover, 1988. 3 A. Benacerraf und M. Guittard, Compfes Rendus, 248 (1959) 2012. 4 V. P. Zhuze, V. M. Sergeeva und 0. A. Golikova, Sov. Phys.-Solid Sfate, I I ( 1970) 207 1. 5 E. I. Yarembash, A. A. Eliseev, V. 1. Kalitin und L. I. Antonova, Inorg. Mater. (U.S.S.R.), 2 (1966) 837. 6 R. D. Shannon, Acta Crystallop. A, 32 ( 1976) 75 1. 7 I. S. Lisker, B. E.-Sh. Malkovich, E. 1. Yarembash und V. I. Kalitin, Inorg. Mater. (U.S.S.R.),
(1967) 700. 8 G. H&g. Z. phys. Chem. B, 29( 1935) 192. 9 J. P. Dismukes und J. G. White, fnorg. Chem., 4 (1965) 970. 10 t-1. Bergmann (Hrsg.), Gmefin ~ffndbook of inorganic Chemists; Elements, Syst. No. 39, Part C9, Springer, Berlin.
SC, Y, La-Lu,
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