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Zwei neue Verbindungen vom BaNiLn2O5-TYP: BaCoNd2O5 und BaCoSm2O5
Journal of the Less-Common
Metals, 152 (1989)
ZWEI NEUE VERBINDUNGEN BaCoSm,05 H. MEVS
139 - 144
VOM BaNiLn,O,-TYP:
139
BaCoNd205
UND
und HK. MULLER-BUSCHBAUM
Kiel, Institut fiir Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitiit, Olshausenstrasse 40-60, D-2300 Kiel (B.R.D.) (Eingegangen
am Oktober
19,1988)
BaCoNd,O, (I) und BaCoSm,O, (II) wurden neu dargestellt und mit Rontgenbeugung an Einkristallen die Kristallstruktur bestimmt. (I) und (II) kristallisieren in der Raumgruppe Di5,-Immm, 2 = 2. (I); a = 3,808 A, b = 5,956 A, c = 11,800 A: (II); a = 3,788 A, b = 5,903 8, c = 11,703 A. Beide Verbindungen gehijren zum BaNiLn,OS-Typ. Die gestaucht oktaedrische Koordination von Co2+ wird in Verbindung mit den Nd-O- oder Sm-OAbstanden diskutiert.
BaCoNd20, (I) and BaCoSm20t; (II) were prepared for the first time and examined by X-ray single-crystal work. (I) and (II) crystallize with orthorhombic symmetry, space group Dz;-Immm, 2 = 2 ((I), a = 3.808 A, b = 5.956 A, c = 11.800 A; (II), a = 3.788 A, b = 5.903 8, c = 11.703 A). Both compounds are of BaNiLn,OS type. The octahedral coordination of Co2+ by 02- is compressed along the [loo] direction. This fact is discussed with respect to the Nd-0 and Sm-0 distances.
1. Einleituug
Verbindungen zur allgemeinen Formel BaMLn,O, (M = Zn, Cu, Ni, Pt, Pd; Ln E Lanthanoide) kristallisieren in drei verschiedenen Strukturtypen. Diese sind sowohl durch die Koordination der Ba2+-und Ln3”-Ionen, als such durch die total verschiedenen Polyeder urn M2+ charakterisiert. So gibt es die oktaedrische Koordination fiir M E Ni2+ [l - 41, eine tetragonale Pyramide fur M g Zn, Cu, Ni [4 - 71 und die relativ seltene isoliert planare Umgebung, wenn M e Pt, Pd und Cu [3,8 - 111 ist. Aus dieser Zusammenstellung ist zu erkennen, dass die Koordinationssphgre der M2+-Ionen vom eingesetzten Element, aber such von der Gr&se der Lanthanoidionen bestimmt wird. Bisher war es nicht gelungen, analoge Verbindungen mit Co2+ zu pr~parieren. Dies liegt offenbar an der Tendenz des Cobalts, in Gegenwart 0022~5088/89/$3.50
@ Elsevier
Sequoia/Printed
in The Netherlands
140
stark basischer Oxide, die dreiwertige Oxidationsstufe einzunehmen. Unter nicht oxidierenden Bedingungen konnten bei relativ hohen Temperaturen erstmals die Verbindungen BaCoNdzO, und BaCoSmzO, einkristallin dargestellt werden. Der folgende Beitrag berichtet iiber die Strukturaufkhirung und die Kristallchemie beider Stoffe.
2. Darstellung von (I) BaCoNd,O,- und (II) BaCoSm,05-Einkristallen StrukturaufkKirung mit RSntgenmethoden
und
Die Darstellung von (I) und (II) gelingt bereits bei 1000 “C mit Hilfe einer Feststoffreaktion der Komponenten BaC0s:Co(CHsC00)2. 4H?O: NdzOs (bzw. SmzOs). Diese wurden im Verhaltnis 1:l:l innig vermengt, zu Tabletten verpresst und in Nz-Atmosphare langsam von Raumtemperatur auf 150 “C erwarmt. Nach dem Verlust des Kristallwassers des Kobaltacetats wird die Temperatur auf 1000 “C gesteigert und iiber 12 h aufrechterhalten. Es entstehen fiir beide Stoffe mikrokristalline, einheitliche Reaktionsprodukte von brauner bis braunschwarzer Farbe. Zur Synthese von Einkristallen wurden die durchreagierten Presslinge unter Argon mit CO,-Laser-Energie aufgeschmolzen (Oberflachentemperatur > 1800 “C) und 10 min bei dieser Schmelztemperatur gehalten. Innerhalb von 20 min wird die Temperatur bis 600 “C abgesenkt, wodurch sich an der Phasengrenze fest/fliissig Einkristallchen bilden. Die braunschwarzen quaderfbrmigen Einkristalle von (I) und (II) wurden mit energiedispersiver Rontgenfluoreszenz (Elektronenmikroskop Leitz SR-50 und EDX-System Link AN 10000) untersucht. und Vierkreisdiffraktometermessungen Mit Weissenbergaufnahmen (Siemens AED 2 und Philips-Stoe PW 1100 modifiziert) wurden die kristallographischen Daten bestimmt. Diese sind mit den Messparametern in Tabelle 1 zusammengestellt. Mit dem Programm SHELX-76 [12] wurden die Atomlagen verfeinert, die endgiiltigen Werte sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die hieraus berechneten Metall-Sauerstoff, Abstande fasst Tabelle 3 zusammen. Eine Zusammenstellung der beobachteten (F,) und berechneten (F,) Strukturfaktoren erfolgt an anderer Stelle [ 131.
3. Diskussion
der Ergebnisse
Die Kristallstrukturanalyse von (I) und (II) zeigt, dass beide Verbindungen zum BaNiLnzO,-Typ gehiiren. Somit ist Co*+ oktaedrisch von O*- koordiniert. Die Coo,-Oktaeder treten, wie Abb. l(a) zeigt, im Kristallverband als isolierte, eindimensionale, eckenverkmiipfte Ketten auf. Diese sind Bestandteil eines (BaLn,O,)*--Geriists, welches aus einer wiirfelformigen Koordination urn Ba*+ und einer trigonal prismatischen urn Nd3+ bzw. Sm3+ besteht. Die wiirfelformige Koordinationssphtie der Ba*+-Ionen gibt Abb. 2 wieder. Man erkennt die enge Flachenverkniipfung der BaOsWiirfel, sowie die je Wi.irfel zwei erganzenden O*--Partner, die eine zu-
141
TABELLE 1 Messbedingungen und kristallographische Daten fur (I) BaCoNdzOs und (II) BaCoSmzOs II
I
D$-Immm
Raumgruppe Gitterkonstanten (A)
Zellvolumen (A3) Zahl der Formeleinheiten Diffraktometer
a = 3,788(2) b = 5,903(2)
a = 3,808(l)
b = 5,956(2) c = 11,800(3) 267,60
c = 11,703(3) 261,69 2
2
4-Kreis Philips-Stoe PW 1100 modifiziert MO Ko/Graphit Polarisations- und Lorentzfaktor 5 -70 a/20 349
4-Kreis Siemens AED 2
Strahlung/Monochromator Korrekturen 28 -Bereich (“) Abtastung Anzahl der Reflexe Auslijschungsbedingungen
349 hkl:
h+ k + h + hk0: h+ hO0: h OkO: k 001: 1 R = 0,051
Okl: h01:
Giitefaktor bei isotroper Verfeinerung der Temperaturfaktoren
k+l 1 1 k
= = = = = = =
2n 2n 2n 2n 2n 2n 2n R = 0,044
TABELLE 2 Parameter mit Standardabweichungen in KIammern fiir (I) BaCoNdaOs BaCoSmaOs. In der Raumgruppe D;i-Immm sind folgende Punktlagen besetzt Lage
X
Y
2
und
(II)
B (87
I
Ba Nd co 01 02
2a 4j 2c 2d 81
070 0,5 095 0,5 0,O
0,O 0,O 075 090 0,756(2)
090 0,7031(l) 0,O 035 0,354(l)
0,79(2) 0,30(2) 0,60(5) 0,92(28) 0,68(13)
2a 4j 2c 2d 81
0,O 0,5 0,5 075 070
070 0,O 0,5 0,O 0,757(2)
0,O 0,7033(l) O,O 0,5 0,353(l)
0,65(2) 0,20(2) 0,50(5) 0,88(28) 0,64( 13)
II
Ba Sm co 01
02
142
143 TABELLE 3 Interatomare Abstiinde (A) fur (I) BaCoNdzOS und (II) BaCoSmzOs mit Standardabweichungen in KIammern I
II
Ba-0 I Ba-02
2,978(l) 2,986(8)
co-or co-o* Nd-O1 Nd-O2
b
(2X) (8x)
Ba-Or Ba-O2
2,952(l) 2,979(8)
(2X) (8x)
1,904(O) (2X) 2,253(10)(4x)
co-01 co-o*
1,894(l) (2x) 2,244(10) (4x)
2,396(l) 2,345(10) (2x) 2,488(6) (4x)
Sm-Oi Sm-O2
2,379(l) 2,314(10) (2x) 2,463(7) (4x)
b---C
Abb. 2. Koordinationspolyeder urn Ba’+ (schraffiert) in BaCoNdzOs bzw. BaCoSmzOs. Kleine offene Kugel, O*-; grosse Kugel mit Kreuz, Ba*+; kleine schwarze Kugel, Ln3+; kleine Kugel mit Kreuz, Co*+.
satzliche Eckenverkniipfung der (8 + 2)-Koordination bewirken. Erwlhnt sei, dass such die trigonal prismatische Umgebung von Nd3+ bzw. Sm3+ durch einen zusatzlichen 02--Nachbarn auf eine (6 + 1)-Koordination erhoht wird. In Abb. l(b) is ein einzelnes Oktaeder urn Co’+ mit den Co-OAbstanden wiedergegeben. Man erkennt, dass die Spitze-Fuss-Abstlnde im Vergleich zu den Abstlnden der Oktaederbasisflache urn 15% kiirzer sind. Somit sind alle Co06-Oktaeder in Kettenrichtung betrtichtlich gestaucht. Hierbei handelt es sich wahrscheinlich urn einen vom Kristallverband aufgezwungenen Effekt, was man in almlicher Form mit gestreckterioktaedern bei Oxometallaten mit K,NiF,Struktur beobachten kann. Eine Analyse
144
aller Abstlnde zeigt, dass ein ausgewogenes, nahezu unverzerrtes Oktaeder urn Co*+ (mit Abstand en von 2,l A) nur dann erhalten werden kann, wenn vier der Nd-O2 (bzw. Sm-O,), Abstande auf 2,6 A anwachsen. Dies ist fiir Nd3+ (Sm3+) entschieden zu lang. Die experimentell ermittelten Abstande Nd-O2 (2,498) bzw. Sm-0, (2,46 A) und die relativ kurzen Abstande Co-O, (1,90 A bzw. 1,89 A) sind somit ein Kompromiss zwischen den erreichbaren Polyedergrossen. Dabei bestimmt das hoher geladene Teilchen Ln3+ die Abweichung von der Radiensumme. Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Rechenanlage PDP 10 der Universitat Kiel durchgefiihrt und die Zeichungen mit einem modifizierten OR TEP-Programm [ 14, 151 erstellt.
Dank Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Untersttitzung mit wertvollen Sachmitteln.
Literatur 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
S. Schiffler und Hk. Miller-Buschbaum, 2. anorg. allg. Chem., 532 (1986) 10. S. Schiffler und Hk. Miiller-Buschbaum, Monatsh. Chem., 118 (1987) 741. Hk. Miiller-Buschbaum und Ch. Lang, J. Less-Common Met., 142 (1988) Ll - L3. Hk. Miiller-Buschbaum und I. Riiter, 2. anorg. allg. Chem., im Druck. S. Schiffler und Hk. Miiller-Buschbaum, 2. anorg. allg. Chem., 540/541 (1986) 243. C. Michel und B. Raveau, J. Solid State Chem., 43 (1982) 73. C. Michel und B. Raveau, J. Solid State Chem., 49 (1983) 150. S. Schiffler und Hk. Miiller-Buschbaum, 2. anorg. allg. Chem., 523 (1985) 63. S. Schiffler und Hk. Miiller-Buschbaum, Monatsh. Chem., 117 (1986) 465. C. Michel, L. Er-Rakho und B. Raveau, Rev. Chim. Miner., 21 (1984) 63. S. Schiffler und Hk. Miiller-Buschbaum, J. Less-Common Met., 128 (1987) 117. G. M. Sheldrick, SHELX-76, Program for Crystal Structure Determination, University of Cambridge, 1976. H. Mevs, geplante Dissertation, Kiel, 1989. C. K. Johnson, Rep. ORNL-3794, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN, 1965. K.-B. Plotz, Dissertation, Kiel, 1982.
Metals, 152 (1989)
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VOM BaNiLn,O,-TYP:
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BaCoNd205
UND
und HK. MULLER-BUSCHBAUM
Kiel, Institut fiir Anorganische Chemie der Christian-Albrechts-Universitiit, Olshausenstrasse 40-60, D-2300 Kiel (B.R.D.) (Eingegangen
am Oktober
19,1988)
BaCoNd,O, (I) und BaCoSm,O, (II) wurden neu dargestellt und mit Rontgenbeugung an Einkristallen die Kristallstruktur bestimmt. (I) und (II) kristallisieren in der Raumgruppe Di5,-Immm, 2 = 2. (I); a = 3,808 A, b = 5,956 A, c = 11,800 A: (II); a = 3,788 A, b = 5,903 8, c = 11,703 A. Beide Verbindungen gehijren zum BaNiLn,OS-Typ. Die gestaucht oktaedrische Koordination von Co2+ wird in Verbindung mit den Nd-O- oder Sm-OAbstanden diskutiert.
BaCoNd20, (I) and BaCoSm20t; (II) were prepared for the first time and examined by X-ray single-crystal work. (I) and (II) crystallize with orthorhombic symmetry, space group Dz;-Immm, 2 = 2 ((I), a = 3.808 A, b = 5.956 A, c = 11.800 A; (II), a = 3.788 A, b = 5.903 8, c = 11.703 A). Both compounds are of BaNiLn,OS type. The octahedral coordination of Co2+ by 02- is compressed along the [loo] direction. This fact is discussed with respect to the Nd-0 and Sm-0 distances.
1. Einleituug
Verbindungen zur allgemeinen Formel BaMLn,O, (M = Zn, Cu, Ni, Pt, Pd; Ln E Lanthanoide) kristallisieren in drei verschiedenen Strukturtypen. Diese sind sowohl durch die Koordination der Ba2+-und Ln3”-Ionen, als such durch die total verschiedenen Polyeder urn M2+ charakterisiert. So gibt es die oktaedrische Koordination fiir M E Ni2+ [l - 41, eine tetragonale Pyramide fur M g Zn, Cu, Ni [4 - 71 und die relativ seltene isoliert planare Umgebung, wenn M e Pt, Pd und Cu [3,8 - 111 ist. Aus dieser Zusammenstellung ist zu erkennen, dass die Koordinationssphgre der M2+-Ionen vom eingesetzten Element, aber such von der Gr&se der Lanthanoidionen bestimmt wird. Bisher war es nicht gelungen, analoge Verbindungen mit Co2+ zu pr~parieren. Dies liegt offenbar an der Tendenz des Cobalts, in Gegenwart 0022~5088/89/$3.50
@ Elsevier
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in The Netherlands
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stark basischer Oxide, die dreiwertige Oxidationsstufe einzunehmen. Unter nicht oxidierenden Bedingungen konnten bei relativ hohen Temperaturen erstmals die Verbindungen BaCoNdzO, und BaCoSmzO, einkristallin dargestellt werden. Der folgende Beitrag berichtet iiber die Strukturaufkhirung und die Kristallchemie beider Stoffe.
2. Darstellung von (I) BaCoNd,O,- und (II) BaCoSm,05-Einkristallen StrukturaufkKirung mit RSntgenmethoden
und
Die Darstellung von (I) und (II) gelingt bereits bei 1000 “C mit Hilfe einer Feststoffreaktion der Komponenten BaC0s:Co(CHsC00)2. 4H?O: NdzOs (bzw. SmzOs). Diese wurden im Verhaltnis 1:l:l innig vermengt, zu Tabletten verpresst und in Nz-Atmosphare langsam von Raumtemperatur auf 150 “C erwarmt. Nach dem Verlust des Kristallwassers des Kobaltacetats wird die Temperatur auf 1000 “C gesteigert und iiber 12 h aufrechterhalten. Es entstehen fiir beide Stoffe mikrokristalline, einheitliche Reaktionsprodukte von brauner bis braunschwarzer Farbe. Zur Synthese von Einkristallen wurden die durchreagierten Presslinge unter Argon mit CO,-Laser-Energie aufgeschmolzen (Oberflachentemperatur > 1800 “C) und 10 min bei dieser Schmelztemperatur gehalten. Innerhalb von 20 min wird die Temperatur bis 600 “C abgesenkt, wodurch sich an der Phasengrenze fest/fliissig Einkristallchen bilden. Die braunschwarzen quaderfbrmigen Einkristalle von (I) und (II) wurden mit energiedispersiver Rontgenfluoreszenz (Elektronenmikroskop Leitz SR-50 und EDX-System Link AN 10000) untersucht. und Vierkreisdiffraktometermessungen Mit Weissenbergaufnahmen (Siemens AED 2 und Philips-Stoe PW 1100 modifiziert) wurden die kristallographischen Daten bestimmt. Diese sind mit den Messparametern in Tabelle 1 zusammengestellt. Mit dem Programm SHELX-76 [12] wurden die Atomlagen verfeinert, die endgiiltigen Werte sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Die hieraus berechneten Metall-Sauerstoff, Abstande fasst Tabelle 3 zusammen. Eine Zusammenstellung der beobachteten (F,) und berechneten (F,) Strukturfaktoren erfolgt an anderer Stelle [ 131.
3. Diskussion
der Ergebnisse
Die Kristallstrukturanalyse von (I) und (II) zeigt, dass beide Verbindungen zum BaNiLnzO,-Typ gehiiren. Somit ist Co*+ oktaedrisch von O*- koordiniert. Die Coo,-Oktaeder treten, wie Abb. l(a) zeigt, im Kristallverband als isolierte, eindimensionale, eckenverkmiipfte Ketten auf. Diese sind Bestandteil eines (BaLn,O,)*--Geriists, welches aus einer wiirfelformigen Koordination urn Ba*+ und einer trigonal prismatischen urn Nd3+ bzw. Sm3+ besteht. Die wiirfelformige Koordinationssphtie der Ba*+-Ionen gibt Abb. 2 wieder. Man erkennt die enge Flachenverkniipfung der BaOsWiirfel, sowie die je Wi.irfel zwei erganzenden O*--Partner, die eine zu-
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TABELLE 1 Messbedingungen und kristallographische Daten fur (I) BaCoNdzOs und (II) BaCoSmzOs II
I
D$-Immm
Raumgruppe Gitterkonstanten (A)
Zellvolumen (A3) Zahl der Formeleinheiten Diffraktometer
a = 3,788(2) b = 5,903(2)
a = 3,808(l)
b = 5,956(2) c = 11,800(3) 267,60
c = 11,703(3) 261,69 2
2
4-Kreis Philips-Stoe PW 1100 modifiziert MO Ko/Graphit Polarisations- und Lorentzfaktor 5 -70 a/20 349
4-Kreis Siemens AED 2
Strahlung/Monochromator Korrekturen 28 -Bereich (“) Abtastung Anzahl der Reflexe Auslijschungsbedingungen
349 hkl:
h+ k + h + hk0: h+ hO0: h OkO: k 001: 1 R = 0,051
Okl: h01:
Giitefaktor bei isotroper Verfeinerung der Temperaturfaktoren
k+l 1 1 k
= = = = = = =
2n 2n 2n 2n 2n 2n 2n R = 0,044
TABELLE 2 Parameter mit Standardabweichungen in KIammern fiir (I) BaCoNdaOs BaCoSmaOs. In der Raumgruppe D;i-Immm sind folgende Punktlagen besetzt Lage
X
Y
2
und
(II)
B (87
I
Ba Nd co 01 02
2a 4j 2c 2d 81
070 0,5 095 0,5 0,O
0,O 0,O 075 090 0,756(2)
090 0,7031(l) 0,O 035 0,354(l)
0,79(2) 0,30(2) 0,60(5) 0,92(28) 0,68(13)
2a 4j 2c 2d 81
0,O 0,5 0,5 075 070
070 0,O 0,5 0,O 0,757(2)
0,O 0,7033(l) O,O 0,5 0,353(l)
0,65(2) 0,20(2) 0,50(5) 0,88(28) 0,64( 13)
II
Ba Sm co 01
02
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143 TABELLE 3 Interatomare Abstiinde (A) fur (I) BaCoNdzOS und (II) BaCoSmzOs mit Standardabweichungen in KIammern I
II
Ba-0 I Ba-02
2,978(l) 2,986(8)
co-or co-o* Nd-O1 Nd-O2
b
(2X) (8x)
Ba-Or Ba-O2
2,952(l) 2,979(8)
(2X) (8x)
1,904(O) (2X) 2,253(10)(4x)
co-01 co-o*
1,894(l) (2x) 2,244(10) (4x)
2,396(l) 2,345(10) (2x) 2,488(6) (4x)
Sm-Oi Sm-O2
2,379(l) 2,314(10) (2x) 2,463(7) (4x)
b---C
Abb. 2. Koordinationspolyeder urn Ba’+ (schraffiert) in BaCoNdzOs bzw. BaCoSmzOs. Kleine offene Kugel, O*-; grosse Kugel mit Kreuz, Ba*+; kleine schwarze Kugel, Ln3+; kleine Kugel mit Kreuz, Co*+.
satzliche Eckenverkniipfung der (8 + 2)-Koordination bewirken. Erwlhnt sei, dass such die trigonal prismatische Umgebung von Nd3+ bzw. Sm3+ durch einen zusatzlichen 02--Nachbarn auf eine (6 + 1)-Koordination erhoht wird. In Abb. l(b) is ein einzelnes Oktaeder urn Co’+ mit den Co-OAbstanden wiedergegeben. Man erkennt, dass die Spitze-Fuss-Abstlnde im Vergleich zu den Abstlnden der Oktaederbasisflache urn 15% kiirzer sind. Somit sind alle Co06-Oktaeder in Kettenrichtung betrtichtlich gestaucht. Hierbei handelt es sich wahrscheinlich urn einen vom Kristallverband aufgezwungenen Effekt, was man in almlicher Form mit gestreckterioktaedern bei Oxometallaten mit K,NiF,Struktur beobachten kann. Eine Analyse
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aller Abstlnde zeigt, dass ein ausgewogenes, nahezu unverzerrtes Oktaeder urn Co*+ (mit Abstand en von 2,l A) nur dann erhalten werden kann, wenn vier der Nd-O2 (bzw. Sm-O,), Abstande auf 2,6 A anwachsen. Dies ist fiir Nd3+ (Sm3+) entschieden zu lang. Die experimentell ermittelten Abstande Nd-O2 (2,498) bzw. Sm-0, (2,46 A) und die relativ kurzen Abstande Co-O, (1,90 A bzw. 1,89 A) sind somit ein Kompromiss zwischen den erreichbaren Polyedergrossen. Dabei bestimmt das hoher geladene Teilchen Ln3+ die Abweichung von der Radiensumme. Alle Rechnungen wurden auf der elektronischen Rechenanlage PDP 10 der Universitat Kiel durchgefiihrt und die Zeichungen mit einem modifizierten OR TEP-Programm [ 14, 151 erstellt.
Dank Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie danken wir fur die Untersttitzung mit wertvollen Sachmitteln.
Literatur 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
S. Schiffler und Hk. Miller-Buschbaum, 2. anorg. allg. Chem., 532 (1986) 10. S. Schiffler und Hk. Miiller-Buschbaum, Monatsh. Chem., 118 (1987) 741. Hk. Miiller-Buschbaum und Ch. Lang, J. Less-Common Met., 142 (1988) Ll - L3. Hk. Miiller-Buschbaum und I. Riiter, 2. anorg. allg. Chem., im Druck. S. Schiffler und Hk. Miiller-Buschbaum, 2. anorg. allg. Chem., 540/541 (1986) 243. C. Michel und B. Raveau, J. Solid State Chem., 43 (1982) 73. C. Michel und B. Raveau, J. Solid State Chem., 49 (1983) 150. S. Schiffler und Hk. Miiller-Buschbaum, 2. anorg. allg. Chem., 523 (1985) 63. S. Schiffler und Hk. Miiller-Buschbaum, Monatsh. Chem., 117 (1986) 465. C. Michel, L. Er-Rakho und B. Raveau, Rev. Chim. Miner., 21 (1984) 63. S. Schiffler und Hk. Miiller-Buschbaum, J. Less-Common Met., 128 (1987) 117. G. M. Sheldrick, SHELX-76, Program for Crystal Structure Determination, University of Cambridge, 1976. H. Mevs, geplante Dissertation, Kiel, 1989. C. K. Johnson, Rep. ORNL-3794, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN, 1965. K.-B. Plotz, Dissertation, Kiel, 1982.