Ternäre selenide des silbers

P5

Journal of the Less-Common Metals, 60 (1978) P5 - P13 0 Elsevier Sequoia S.A., Lausanne -- Printed in the Netherlands

TERNARE

SELENIDE

W. BRONGER, Znstitut

J. EYCK und H. SCHILS

fiir Anorganische

(Eingegangen

DES SILBERS

Chemie

am 10. Februar

der Technischen

Hochschule,

Aachen

(B.R.D.)

1978)

Zusammenfassung

Die ternaren Selenide K,Ag,Ses, RbAg,Sez und CsAgsSe, konnten durch Umsetzungen von Alkalimetallcarbonaten mit Silber und Selen in der Schmelze synthetisiert werden. Rtintgenbeugungsuntersuchungen an Einkristallen fiihrten zur Struktur der Verbindungen RbAgsSez und CsAgsSe,. Die den entsprechenden Sulfiden isotype Atomanordnung wird als Schichtenstruktur diskutiert.

Summary

The ternary selenides KzAg,Se3, RbAgaSe, and CsAgsSes have been synthesized by fusion reactions of alkali carbonates and selenium with silver. X-ray investigations on single crystals revealed the structure of RbAgsSe, and CsAgaSe,. The atomic arrangement, isotypic with that of the corresponding sulfides, can be discussed as a layer-type structure.

1. Einleitung

Tern&-e Selenide des Silbers mit der allgemeinen Zusammensetzung A,Ag,Se, in denen A ein Alkali- oder Erdalkalimetall bedeutet, sind bisher unbekannt. Die Frage nach ihrer Existenz interessierte uns im Zusammenhang mit Untersuchungen iiber entsprechende Schwefelphasen, die uns zu Verbindungen mit den Stijchiometrien AAgsSs und AsAg,& fiihrten [ 1, 21.

2. Darstellung

und Eigenschaften

von CsAg,Se,,

RbAg,Se2

und KPAg4Se3

Die Synthese der gewiinschten Selenide gelang unter ahnlichen Bedingungen wie die der Sulfide. Gemenge von pulverformigem Silber, dem jeweiligen Alkalimetallcarbonat und grauem Selen wurden mit wechselnden Molverhaltnissen bei 1000 “C in einer trockenen sauerstofffreien Argonatmosphgre zur Umsetzung gebracht. Selen und das jeweilige Alkalicarbonat

P6

wurden dabei immer im Uberschuss eingesetzt. Als Tiegelmaterial diente Korund. Die Reaktionszeit lag bei sechs Stunden. Nach langsamem Abkiihlen wurden dunkle harte Schmelzkuchen erhalten, aus denen durch Ausziehen mit kaltem Wasser, Waschen mit Alkohol und Trocknen im Vakuum dunkel anthrazitfarbene, glanzende Kristalle isoliert wurden. Die Analysen fiihrten mit befriedigender Genauigkeit zu den Zusammensetzungen CsAgsSe,, RbAgsSez und K,Ag,Ses (vergl. Tabelle 1). Die erhaltenen Substanzen sind an der Luft nicht bestandig. Vom Casium- und vom Rubidiumselenoargentat gelang es, in einer reinen Argonatmosphare fur rijntgenographische Untersuchungen geeignete Einkristalle zu isolieren. Uber die Ergebnisse der Strukturuntersuchungen sol1 im folgenden berichtet werden. TABELLE

1

Analysen, angegeben in Gewichtsprozenten

CsAtzG% RbAg3Se2 F&Me3

3. Untersuchungen

Se-Gehalt gef. ber.

Ag-Ge halt gef. ber.

Alkalimetall-Gehalt gef. ber.

25.9 27.9 31.8

51.8 56.1 58.1

22.2 15.9 10.0

25.70 27.85 31.73

zur Kristallstruktur

52.67 57.08 57.80

von CsAg,Se,

21.63 15.07 10.47

und RbAg3Se2

Die luftempfindlichen Kristalle konnten unter Argon ausgesucht und in gereinigte Markrohrchen eingeschmolzen werden. Weissenberg- und Buergeraufnahmen (MoK,-Strahlung, Zr-Filter) zeigten fiir CsAg,Se, und fiir RbAg,Se, die Ausliischungsregel h + k # 2 n und ergaben jeweils eine monokline Metrik. Damit konnten die Beugungsdiagramme pulverfijrmiger Proben beider Selenide stijrungsfrei indiziert werden (Guinier-Simon-Verfahren, CuK,l-Strahlung, cY-Quarz-Standard). Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 wiedergegeben. Die Messungen der Reflexintensitaten von Einkristallen erfolgte mit einem automatischen Vierkreis-Diffraktometer der Firma Enraf-Nonius (CAD 4). Der untersuchte CsAg,Se,-Einkristall hatte die Abmessungen 0.15 X 0.03 X 0.03 mm. Fiir die Gitterkonstanten wurden folgende Werte ermittelt: Sie a = 16,742(g) A; b = 4,441(7) a; c = 9,097(5) A; 0 = 112,61(5)“. weichen nur wenig von den Werten ab, die aus Pulveraufnahmen mittels Ausgleichsrechnung erhalten wurden (vergl. Tabelle 3). Im Bereich 3” < 0 < 30”wurden 694 symmetrieunabh&.$ge, von Null verschiedene Reflexe vermessen. Auf eine Absorptionskorrektur wurde verzichtet. Aufgrund der

PI TABELLE

2

TABELLE

Beobachtete und berechnete sin28-Werte von RbAg$ez(Cu Ke, Strahlung), sowie Gitterkonstanten, fur die in den Klammern die dreifachen Standardabweichungen angegeben sind lo3

sin2 00

36,21 46,ll 61,57 62,16 65,77 6828 74,43 75,61 77,91 81,48 91,81 100,00 102,87 108,51 113,25 115,ll 117,51 122,19 123,76 137,85

Beobachtete und berechnete sin20-Werte von CsAg$e2( Cu Ke+ Strahlung), sowie Gitterkonstanten, fur die in den Klammern die dreifachen Standardabweichungen angegeben sind

h

k

1

lo3

0 1 1 2 4 2 3 4 6

0 1 1 0 0 0 1 0 0

2 1 2 2 1 3 1 3

0 0

3 2 3 3

36,21 46,08 61,51 62,09 65,71 68,28 74,41 75,60 77,92 81,46 91,80 99,93 102,86 108,48 113,28 115,16 117,52 122,23 123,82 137,90

33,57 45,20 57,49 59,lO 64,39 71,26 73,04 75,49 76,60 80,74 go,52 97,48 106,91 114,83 116,OO 120,19 156,OB 159,22 184,46

A;

a = 16,757(10) A; b = 4,444(3) c = 9,113(6) .&;p = 112,60(7)“.

5 3 1 6 3 2 5 0 2 7

1 1 1 1 1 0 1 2 0 1

i

i 2 3 3 0 4

i

a = 16,641(10) A; b = 4,406(3) c = 8,857(5) A; fl = 113,92(7)“.

sin2 .Qc

3

lo3

sin2 0 0

h

k

1

lo3

0 4 2 1 2 3 4 0 6 6 5 1

0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 1 1

2 2 2 2 3 1 3 3

3 5 2 0 5 3 7

12 1 0 2 1 1 1

33,53 45,17 57,46 59,05 64,34 71,25 73,06 75,44 76,61 so,73 go,52 97,46 106,91 114,91 116,Ol 120,18 156,07 159,33 184,42

i

2 2 3 3 4 0 4 3 1

sin2 0 c -

A;

relativen ubereinstimmung der Gitterkonstanten mit denen des entsprechenden ternaren Sulfids, CsAg,S,, wurde Isotypie mit der seinerzeit von uns gefundenen Struktur angenommen [2]. Danach sind alle Atome auf der speziellen Lage 4 i der Raumgruppe C2/m mit y = 0 bzw. y = l/2 angeordnet. Nach Eingabe der Atomparameter der entsprechenden Schwefelverbindung fiihrte die isotrope Verfeinerung nach drei Zyklen zu einem R-Wert von 0.10. Die anisotrope Verfeinerung konvergierte bereits nach einem Zyklus und ergab einen R-Wert von 0.069 (ungewichtet). Die Rechnungen wurden an einem pdp 11/45-Rechner der Firma DEC mit dem SDP-Programmsystem der Firma Nonius durchgefi-ihrt. Der Gang der Strukturbestimmung bei der Rubidiumverbindung war entsprechend. Der Einkristall hatte die Abmessungen 0.12 X 0.03 X 0.03 mm. Es wurden folgende Gitterkonstanten erhalten: a = 16,654(14) 8; b = 4,407(6) a; c = 8,854(10) A;0 = 113,92(S)” (vergl. Tab&e 2). Vermessen wurden hier 539 symmetrieunabhangige, von Null verschiedene Reflexe. Die

P8 TABELLE

4

Atomparameter abweichungen

der Verbindungen CsAg$ez und RbAg$ez, sind in den Klammern angegeben

die dreifachen

Standard-

CsAgsSez

RbAggSeg

0,1369( 5) 0,0458(10) 0,0175(32) 0,0173(36) 0,0223(35) 0,0049(27)

0,1358( 9) 0,0469(18) 0,0264(56) 0,0239(61) 0,0380(66) 0,0139(50)

0,5903( 6) 0,6385(12) 0,0246(45) 0,0239(49) 0,0345(55) 0,0175(42)

0,5922( 7) 0,6441(14) 0,0333(51) 0,0282(60) 0,0492(66) 0,0283(50)

Ull u22 u33 u13

0,6891( 7) 0,4415(14) 0,0220(47) 0,0563(71) 0,0409(66) 0,0169(46)

0,6891( 7) 0,4413(16) 0,0295(55) 0,0555(86) 0,0566(76) 0,0286(55)

-48

x Z Ull u22 u33 u13

0,0566( 7) 0,3995(12) 0,0403(55) 0,0151(42) 0,0259(50) 0,0118(43)

0,0568( 8) 0,3990(14) 0,0485(63) 0,0196(48) 0,0399( 59) 0,0227(53)

Se1

X

0,1945( 7) 0,6848(14) 0,0117(45) 0,0153(53) 0,0239(57) 0,0066(42)

0,1993( 8) 0,6971(16) 0,0198(54) 0,0210(59) 0,0344(65) 0,0153(51)

0,5220( 7) 0,2296(14) 0,0149(46) 0,0133(49) 0,0236(58) 0,0079(43)

0,5192( 8) 0,2 199(16) 0,0229(56) 0,0187(59) 0,0341(65) 0,0162(54)

Atomparameter Cs bzw.

Rb

fiir X z

Ull u22 u33 u13

&l

X z

Ull u22 u33 u13

A@

X z

2

Ull u22 u33 u13

Se2

X z

Ull u22 u33 u13

isotrope Verfeinerung fiihrte zu einem R-Wert von 0.12, die anisotrope Verfeinerung konvergierte bei R = 0.066. Die abschliessenden Rechnungen zeigten, dass die maximale Elektronendichte der dreidimensionalen Differenzfouriersynthese fiir CsAgsSe, 2,4 e 8-a und fiir RbAgaSe, 2,2 e A_3 betragt. Die Lageparameter und individuellen anisotropen Temperaturfaktoren Uij enthalt Tabelle 4, Tabelle 5 gibt die interatomaren Abstande wieder. Eine

P9 TABELLE

5

Interatomare Absthde Standardabweichung

Cs (Rb)

-W

A&

in CsAg$ez

und RbAgaSe,

-Cs (Rb) -Cs (Rb) -Cs (Rb) -Se1 -se1 -Se2 --Se2 -Agl -Agl -Ag2 -Ag2 -Ag3 -Ag3 -Agl -Ag2 -Ag3 -Ag3 -Se1 --Se2 -Se2

(2x1 (2x1 (2x1 (2X) (2x1

(2x1

(2x1 (2x1 (2x1

-Ag2 -Ag3 -Se1 -Se1 -Se2

(2x1 (2x1 (2x1

A@

-Ag3 -Se1 -Se1 -Se2

Se1

-Se1 -Se1 -Se2 -Se2 -Se2

(2x1 (2X)

-Se2 -Se2 -Se2

(2x1

Se2

(2X)

(2x1 (2x1

Tabelle mit den F,- und F,-Werten Verfiigung gestellt werden.

4. Str~t~beschreib~g

[ .k ] mit der Angabe

der dreifaehen

4,334(3) 4,441(2) 4,731(3) 3,686(3) 3,761(3) 3,628(3) 3,728(3) 4,129(3) 4,361(3) 4,029(3) 4,449(3) 3,936(3) 4,101(3)

4,254(9) 4,407(2) 4,752(F) 3,534(6) 3,656(6) 3,486(6) 3,658(3) 4,000(6) 4,238(6) 3,915(6) 4,281(6) 3,844(6) 3,950((i)

3,103(6) 2,868(3) 3,005(3) 3,231(3) 2,754( 3) 3,446(6) 2,591(6)

3,097(6) 2,858(6) 2,979(3) 3,224(3) 2,753(3) 3,446(6) 2,590(6)

2,925(3) 3,058( 3) 2,616(3) 3,112(3) 2,719(6)

2,889(6) 3,030(3) 2,609(6) 3,114(3) 2,710(6)

3,097(6) 2,731(3) 3,971(3) 2,640(3)

3,086(6) 2,742(6) 3,997(6) 2,638(3)

4,441(2) 4,950(6) 4,505(3) 4,607(3) 4,566(3)

4,407(2) 4,966( 6) 4,441(6) 4,629(6) 4,562( 3)

4,441(2) 3,952( 6) 5,250(6)

4,407(2) 3,681(g) 5,252(9)

kann auf Anfrage von den Autoren

zur

und Diskussion

Die Struktur der tern&-en Selenide CsAg,Se, und RbAgaSez entspr~cht der analoger Sulfide. Auch hier kann man eine Beschreibung iiber riihren-

0

Se

Q Rb

Abb. 1.Projektion der Struktur von RbAgsSez entlang der b-Achse. Gezeichnet sind sechs Elementarzellen. Fiir eine Elementar2elle sind die y-Parameterwerte angegeben. Abb. 2. Projektion der Struktur von RbAg$e2 entlang der b-Achse. Der gezeichnete Strukturausschnitt entspricht dem in Abb. 1 angegebenen. Wiedergegeben sind sechs Elementarzellen. Fiir eine Elementarzelle sind die y-Parameterwerte angegeben. Die in der Zeichnung gewlhlte Unterscheidung der Atomsorten entspricht der in Abb. 1 .

fiirmige Silber-Selen-Verbznde mit nahezu trigonal-planar von Selen umgebenen Silberatomen (Ag 1 und Ag 3) und einer durch die Alkalimetallatome getrennten schichtartigen Verkniipfung iiber zusBtzliche Silberatome (Ag 2) mit der Koordinationszahl zwei versuchen (vergl. Abb. 1). Eine genauere Analyse der Atomanordnung llsst allerdings ein Strukturprinzip ganz anderer Art erkennen. Betrachtet man die Alkalimetallatomund die Selenatomlagen in einer Anordnung, wie sie durch die in Abb. 2 eingezeichneten Spuren angedeutet wird, so ergibt sich eine Abfolge von im Prinzip dicht gepackten, senkrecht zu (010) angeordneten Schichten, in die Alkalimetallatome und Selenatome eingebaut sind. Im Detail sind die in Abb. 2 eingezeichneten Spuren so angelegt, dass die Alkalimetallatome miteinander verbunden werden und die Schwerpunkte der ngchstgelegenen Selenatome abwechselnd unterhalb und oberhalb der Schichten zu liegen kommen. Die Schichten sind mit A, B, A’, B’, A” und B” gekennzeichnet.

Abb. 3. (a) Die Schichten A und B. Die Atome in der Schicht A sind durch ausgezeichnete Linien miteinander verbunden, die der Schicht B durch gestrichelte. Die mit AgAtomen besetzten Tetraederliicken sind perspektivisch gekennzeichnet. Die in der Zeichnung gewahlte Unterscheidung der Atomsorten entspricht der in Abb. 1. (b) Die Schichten B und A’. Die Atome in der Schicht B sind durch ausgezeichnete Linien miteinander verbunden, die in der Schicht A’ durch gestrichelte. Die mit Ag-Atomen besetzten Tetraeder- und Oktaederl~~ken sind perspektivis~h gekennzeichnet. Die in der Zeichnung gewahlte Unterscheidung der Atomsorten entspricht der in Abb. 1.

Die Abstlnde zwischen den Schichten A und B, A’ und B’ beziehungsweise A” und B” betragen jeweils 3,23 a, die AbstCnde zwischen den Schichten B und A’, B’ und A”, B” und A sind deutlich grosser, sie betragen 3,96 a. Verzichtet man in diesem Bild der Abfolge dicht gepackter Schichten auf die Unterscheidung zwischen Alkalimetall und Selenatomen, so ergibt sich das Muster einer hexagonal dichten Packung, Tragt man diesem Unterschied jedoch Rechnung, kommt man erst nach drei Doppelschichten wieder zur Identitat, In der Anordnung dichter Packungen existieren Oktaederl~cken und Tetraederliicken jeweils im Verhaltnis 1:2. In der vorliegenden Struktur muss man unters~heiden zwischen solchen Liicken, die nur von S~lenatomen gebildet werden, und solchen, an denen such Alkalimetallatome beteiligt sind. Liicken, die ausschliesslich aus Alkalimetallatomen gebildet werden, existieren nicht. Die Einlagerung der Silberatome betrifft nun nur solche Liicken, die ausschliesslich aus Selenatomen gebildet werden. Diese so ausgewahlten Liicken sind alle besetzt, und zwar die Tetraederl~cken jeweils mit einem Silberatom und die Oktaederliicken jeweils mit zwei Silberatomen.

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Abbildung 3(a) zeigt die Aufeinanderfolge der Schichten A und B, der Ubersicht halber entzerrt zu einer regulhren Anordnung. Hervorgehoben sind die Tetraeder, deren Ecken ausschliesslich mit Selenatomcn besetzt sind. In diese Tetraeder ist jeweils ein Silberatom eingelagert. Alle iibrigen Tetraederund Oktaederliicken zwischen den Schichten A und B - und das gilt entsprechend such ftir die Lucken zwischen A’ und B’ beziehungsweise zwischen A” und B” - bleiben unbesetzt; hier w%ren als Liganden Alkalimetallatome beteiligt. Abbildung 3(b) zeigt in einer entsprechenden Darstellung die Aufeinanderfolge der Schiehten B und A” zwischen denen neben Tetraederl~~ken such Oktaederl~cken miiglich sind, die ausschliesslich von Selenatomen gebildet werden und demen~prechend mit einem, beziehungswei~ mit zwei Silberatomen aufgefiillt sind. Analoge Besetzungen sind such fir die Liicken zwischen B’ und A” sowie zwischen B” und A gegeben. Eine systematische Abzahlung ergibt, dass zwischen den Schichten, die 3,23 A voneinander entfernt sind, jede dritte Tetraederliicke mit einem Silberatom der kristallographischen Bezeichnung Ag 2 besetzt ist und dass zwischen den Schichten mit dem Abstand von 3,96 8, der Bereich jeder dritten Tetraederliicke mit einem, Silberatom der Bezeichnung Ag 1 und der Bereich jeder dritten Oktaederliicke mit zwei Silberatomen der Bezeichnung Ag 3 besetzt ist. Bei dieser Darstellung ergeben sich fiir die Verbindungen CsAgsSe, und RbAgsSe, mit vier Formeleinheiten pro Elemen~rzelle 24 Tetraederl~cken, von denen 8 einfach besetzt sind und 12 Oktaederhicken, von denen zwei doppelt besetzt sind. Eine genauere Analyse der Abstande zeigt, dass die beiden in eine Oktaederlucke eingelagerten Ag 3-Atome jeweils drei nachste Selenatome als Nachbarn haben, die zwei gegeniiberliegende Dreiecksflhchen des Oktaeders bilden. Auch die in benachbarte Tetraederliicken eingelagerten Ag l-Atome haben drei ntichste Selennachbarn, die such hier die Silberatome nahezu trigonal planar umgeben. Die Ag 2-Atome besitzen dagegen nur zwei Selennachbarn mit entsprechenden Abstanden, die beiden, jeweils ein Tetraeder vervollstandigenden Selenatome sind deutlich weiter entfernt. Die so entstehenden Positionen bedingen, dass alle kurzen Silber-Silber- beziehungsweise Silber-Selen-Abst~de untereinander sehr ahnliche Abmessungen erhalten (vergl. Tabelle 5). Die beiden kristallographisch unterscheidbaren Selenatome haben eine deutlich verschiedene Umgebung. Se 1 hat neun nachste Selennachbarn und drei nachst benachbarte Alkalimetallatome mit deutlich kiirzeren Abstanden. Se 2 hat acht Selen- und vier Alkalimetallnachbarn mit entsprechenden Abstgnden. Auffallend ist ein Se 2-Se 2-Abstand, der den kleinsten Wert besitzt und im Bild der dichten Kugelpackung nicht nachsten Nachbarn zuzuordnen ist. Hier bilden zwei Selenatome mit vier Alkalimetallatomen ein fast regelmksiges Oktaeder und kijnnen auf diese Weise ihren Abstand minimalisieren. Die angegebene Strukturbeschreibung fur RbAgaSe, und CsAg,Sea l&t sich nicht nur auf die en~prechenden Schwefelverbindungen iiber-

P13

tragen, sondern lasst such Strukturverwandtschaften mit den Alkalithio- und Alk~iselenop~ladaten beziehungsweise mit den isotyp kristallisierenden Platinverbindungen der allgemeinen Zusammensetzung A2MsS4 bzw. A,MsSe4 erkennen [ 3 - ‘71. Auch dort wurden verschiedene Strukturtypen durch die Abfolge von dichtgepackten Chalkogen-Alkalimetall-Schichten beschrieben. Auch dort waren die Ubergangsmetallionen zwischen den Schichten eingelagert, ihren da-Konfigurationen entsprechend mit einer planaren Koordination von vier Chalkogenidteilchen. Die Schichtabfolge der gemischten Chalkogen- Alkalimetall-Schichten war entweder . . . AABBAA . . . oder . . . AABBCCDDAA

.. .

Dank Wr danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie fiir die Untersttitzung dieser Arbeit.

Literatur 1 2 3 4 5 6 7

W. Bronger und C. Burschka, Z. Anorg. Allg. Chem., 425 (1976) 109. C. Burschka und W. Bronger, Z. Anorg. Allg. Chem., 430 (1977) 61. W. Bronger und J. Huster, J. Less-Common Met., 23 (1971) 67. 0. Gunther und W. Bronger, J. Less-Common Met., 31 (1973) 255. J. Huster und W. Bronger, J. Solid State Chem., 11 (1974) 254. J. Huster und W. Bronger, Z. Naturfors~h., Teil B, 29 (1974) 594. W. Bronger, in F. Levy (Hrsg.), Crystallography and Crystal Chemistry of Materials with Layered Structures, Vol. 2, D. Reidel Publ. Co., Dordrecht, Holland, 1976, pp 93 - 125.