Neue vervielfachungsmethoden in der massanalyse

A wkalyticaChimica Acla BIscvir~ Publisl~ing Company, Printed in The Nethxlands

NEUE

235

Amsterdam

VERVIELFACHUNGSMETHODEN

IN DER

MASSANALYSE

Es gibt zwei Wegc zur Losung des Problems, sehr klcine Probenmengen zu analysieren: Der einc. ubliche, ist, eine geeignete Methode zu finden, die das Arbeiten mit so kleinen Mengen erlaubt ; die zweite Moglichkeit ist, die sehr kleine zu bestimmende Substanzmcngc (odcr dcren Acquivalent) durch tine Multiplikationsmethode zu “vergrossern”. Bishcr @bt es relativ wenige Beispiele fur diese Art der Mikroanalyse. Die bekannte Jodid-Bestimmung nach dcr sogenannten Lerr~rzr<+r-Methoder muss hier erw%hnt werden. Wir haben bereits tiher eine Kombination dicscr Jodid-Vcrvielfachung mit elektrolytischer Abscheidung zur Verviclfachun6 einiger Metalle berichtet”. BELCHER hat kfirzlich eine Ubersicht iiber dcrartige Vervielfachungsreaktionen verijffentlichta. Zweifellos ware es wiinschenswert. wenn mehr allgemcin anwenclbare Methoden verfiigbar waren. Bereits 1933 wies EMCH in einem Vortrag darauf hin4, dass man, “anstatt die Messeinheit zu verkleinem, such die Masse der Bestimmungsform vergrossern” konnc. Der zu bestimmende Stoff sollte solchen stochiometrischen Umwandlungen ausgesetzt werden, “die sein Gewicht nach und nach erh6hen”. Earrcr-i hat seine AnregUngen niereals durch praktische Versuche verwirklicht. Wir haben diese Idee in Verbindung mit halbquantitativen Bestimmungen auf dem Ringofen angewandtb. Die dabei erhaltenen guten Ergebnisse legten die Annahme nahe,dass das gleiche Verfahren such in der Massanalyse Anwendung finden kijnnte, worauf bereits frtiher hingewiesen wurde. Es sei an dieser Stelle ausdriicklich betont, dass im weiteren nzfr soZclte Rcaktionsfolgen als ‘ 'Vervielfachungen" bezeichnet wcrden sollen, die mehrfach-zumindest theoretisch beliebig oft-wiederholbar sind. Im folgenden sollen drei Systeme heschrieben werden, die sich experimentell gut bewahrt haben; mit ihrer Hilfc konnten mehrere Ionen vervielfacht werden. DAS

SYSTEM

CHROMAT-SILBERCHLOItID

Dieses Vervielfachungssystem sei am Beispiel der Bestimmung von Chromat erlautert : Das Chromat wird als Silberchromat gefallt, filtriert und gewaschen. Wird der Niederschlag dann mit BariumchloridlGsung umgesetzt, so entsteht aus dem Silberchromat einerseits schwerlosliches Silbe:chlorid und andererseits schwerliisliches *,.*

Alldl. CJrirn. ,dCta. 43 (1968)

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H.

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WEISZ,

M. GijNNER

Bariumchromat. Wir habcn nun einc Silberchloridmenge, die dcr Menge des ursprtinglich vorhandcnen Clrrornats aiquivalcnt ist, und zusiilzZich eine Menge an Bariumchromat, die ehcnfalls der urspriinglichen Chromatmenge Yquivalent ist. Nun wird der Nicderschlag mit Silhcrnitratlijsung hchandelt ; dies lasst nattirlich das Silberchlorid unveriindcrt, wandclt ;rbcr clas Uari?cnKhromat in eine acluivalente Menge SilberChromat urn. Sorgkiltiges Auswasclren der Niederschkigc ist stcts notwendig, ehc man wiedcr Rcagenslijsung zuftigt. Wird dann wicder Bariumchloricll~isung hinzugefiigt und das Vcrfahrcn wie ebcn besclwicben fortgesctzt, so wird stets tine Silberchloridmengc dazu addicrt, die dcm urspriinglich vorhandenen Chromat Bquivalent ist. Wird dicse Reaktionsfolgc beispiclswcisc zchntnal wiederholt, erhalten wir schliesslich einc Silberchloridmcnge, die dem zehnfachen Aecluivalent des ursprtinglich vorhandcnen Chromats entspricht. Das Silberchloricl wird in Ammoniak gel&t und das Silbcr in gceignetcr Weise titriert. Das Resultat wird duch IO oder-hessergcsagt-durch die Anzahl der durchgefiihrtcn Multiplikationen clividiert ; aus clcr so gefundcnen Silhermenge kann das ursprtinglich vorhanden gewescne Chromat errechnct werden. Dicsc Schritte-Auswaschcn des Niederschlages, Umsctzen mit Silbernitrat(G 4) eines Chromatograpl~ierohres (IO liisung usw ,--werclen auf dcr Glassinterplatte mm m ) ausgeftihrt. Durch das System Chromat-Silberchlorid kijnnen Silber und Chromat vcrvielfacht werdcn, ehenso such Phosphat ; letztercs wird als Silberphosphat gefallt, zu Silberchromat umgewandclt, und dicscs ist, wie wir sahen, eine “vervielfachbare” Verbindung.

Die chromathaltige I’robclijsung wird in einem kleinen Becherglas mit iiberschtissiger 2°/0igcr Silbernitratliisung versetzt und nach dem Ausfallen des Silberchromatniederschlages auf ca. 50” erw!irmt. Man lasst abkiihlen und sptilt den Niederschlag ohne Absaugen auf die Glasfritte (G 4) einer Cl~romatogrnphiesaule. Dam? wird langsam abgesaugt und dreimal mit Aceton ausgewaschen. Bis zum Erreichen der gewiinschten Vervielfacliungszahlen werden anschliessend folgende Umsetzungen wiedcrholt : Zugabc von ca. I ml zo”/,iger Bariumchloridlosung (schwach essigsauer), dreimal auswaschen mit dest. Wasser, Zugabe von Silbernitratlosung (4y0ig), dreimal waschen mit Aceton . . . usw. Jede Zugabe von Bariumchloridliisung ‘bedeutet eine Vervielfachung. Beim letzten Schritt wird anstelle von BariumchloridlGsung mit I N Salzsaure umgesetzt. und mit Wasser nachgewaschen, urn das Chromat von der Fritte zu entfernen. Das Silberchlorid wird mit Ammoniak von der Sltule gel&t und bestimmt. CrG$I-fach

2-fach

nR++

A&r04

-t

BaCrOq + 2 A&Z

----+

AR+

A&r04

13llC1,

BaCrO4 t

-

+

2

A&1

2 A&l

AK+

------+AgtCrO4 + 2 A&l Anal. Chinr. .dcfa, 43 (x968)

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+ 2 A&L + 2 A&l

VERVIELFACHUNGSMETHODEN

3-fach

IN

nacl,

‘BaCrOd +

Aa+ --+

AgSr04

+

DER

A&L

2 2

A&l

MASSANALYSE

+

2

+

A&L A&l

2

237

2

+ +

AgCL

2

A&l

. .

.

letzter clSchritt --+

2

A&l

-j- . . .

2

A&Z

+

2

AgCL -I-

2

AgCl

Zur Bestimmung des Silbers stehen mehrere Moglichkeiten zur Verfiigung. Am besten bewahrte sich die Methode nach KAISRATH~, welche zur Bestimmung von Jodid in Silberjodid entwickelt wurdc. Die ammoniakalische Silberlosung wird mit zO’/,iger K J-Losung versetzt. mit 2 N Schwefelsaure schwa& angesiiuert, erwarmt und nach dem Absetzen filtriert ; das Filtrieren des AgJ erfolgt je nach Menge durch einen G-4-Glasfiltertiegel oder durch ein Membranfilterscheibchen (Membranfiltergesellschaft Gottingen) unter Verwendung eines ursprtinglich von ACKERMANN~ konstruicrten, spater wenig verandertene Filtriergerstes. Der abfiltrierte Nicderschlag wird jodidfrei gewaschen und mit ca. 50” warmer Brom-Eisessiglosung iibergossen (10-20 Tropfen Bm auf 5 ml CH&OOH + IO ml 2on/&er CHsCOONa-Losung). Man kisst die Losung 10-15 Min auf den Niederschlag einwirken (direkt im Glasfiltertiegel!) Dabei wird alles Jodid zu Jodat oxidiert. Dann saugt man ab, zerstiirt den Bromiiberschuss mit wenigen Tropfen Ameisenszure, stellt auf PH 4-5 ein (H&04), fiigt Io”/‘&e K J-Losung zu und titriert das ausgeschiedcne Jod mit 0.02 hr Na&oa-Losung gegen Sttirke mit Hilfe eincr Mikro oder “AGLA’‘-Mikrometerbiirette (je nach der Menge des zu titrierenden Jods). Auf diese Weise erreicht man nattirlich noch eine zus3tzliche Verviclfachung. Aus den fur Jodid gefundenen Werten, der Anzahlder ausgeftihrten Vervielfachungsschritte, der Relation J : Ag: CrOd wird die ursprtinglich vorhandene Menge an Chromat bereclrnet. Die in Tabelle I angeffihrten Resultate (berechnet fur Chrom) zeigen, dass derartige Vervielfachungsreaktionen brauchbare Ergebnisse liefern. Auf diese Weise 1Ysst sich nattirlich such Silber vervielfachen.

VERVIELFACHUNGENVON

Gegeben (ml -_

x00.0

Vevvielfacht Gefwjden (X) (P&?) ___-. ._-. __________-___.-___

20.0

Gegeben (PRI

2

92.0

5.0

9

75.4 47.9 39.0

2.70

80.0

50.0 40.0 30.0

CHROM

IO II I5 IO 2

27.9

L.._

3 4

IO

8

-_~--

5.25 5-2 4.8 Z.OG 2.12

1.50

IO

19.2 21.0

1.20 1.00

I5

I.22 1.02

0.80

13 ‘7

0.89 0.95 0.80

19.2

2

2

Gefitnderr (I@

27.7

19.6 20.05 10.0

Vervielfacht fx)

9.6 8.8 9.85

--..-

17

1.46

.-Anal. Cirim.

Acta. 43 (1968)

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WEISZ,

hf.

CaNNER

Da Phosfihal mit Silbcrnitrat quantitativ gefnllt werden kann und sich das so Verbindung” Silberchromat umwancrhaltenc Silberpl~ospl~at in die “verviclfachbarc dcln liisst, kann auf dicse Weisc such Phosphat indirekt vcrvielfacht werden: Die Probelosung wird auf ccz. Go” erhitzt und mit zl/,iger Silbernitratlijsung vcrsetzt, nach dcm Et-kaltcn wird dcr Silbcrl~l~ospl~atniederschlag durch ein Membranfilter filtriert (vgl. vorher). Nach 13ccndigung der Filtration wird derden Niederschlag tragenclc Teil cles Filters mit eincm Locheiscn (6 mm n) ausgestanzt und das so erhaltcne Scheibchen mit dem Silberphosphat auf die G+Fritteder S!Lule gelegt. Anschliessend setzt man in der SKule mit cu. I ml 3 y.<,igcrI
TADELLE INDIRRlCTE

II VlERVIlSLl’ACCIUNGlIN

VON

I’tIOSI’IIAT --------

Vcrvielfmlrt (xl

GCp!mb

(MT)

2 4 5

20.0 10.0 5.0

12

2.0

DAS

SYSTEM

Gc_f1mdctt (PIT) --.. 20.57 g-30 5QI5 1 *g7

GC@ilCU (1’S)

VervieIfuckt (X)

Gq-mrdeta (P&f)

1.6

I6

I.2

18

I.53 1.27

1.0

21

0.96

0.8

21

0.83

H@XACYANOl%RRA’r(II)-SILl3ERCHLORID

Dieses System wurde zur Vervielfachung von Hexacyanoferrat(II), Zink und Eisen verwendct. Einige andere Ionen sollten mit dieser Reaktionsfolge ebenfalls vervielfachbar sein. Am Beispiel der Vervielfachung von Hexacyanoferrat(I1) sei dieses Vervielfachungssystem dargestellt : Hexacyanoferrat(I1) wird zun%chst als schwerl&liches Silbersalz gefYllt. Mit salzsaurer Eisen(ITI)cl~loridlisung behandelt , entsteht daraus Silberchlorid und Berlinerblau in Mengen, die natiirlich jeweils dem urspriinglich vorhandenen Hexacyanoferrat(I1) jiquivalent sind. Den Niederschlag kisst man sodann mit SilbernitratlGsung reagieren, wobei das Silberchlorid unverandcrt bleibt, das Uerlinerblau aber wiederum in eine %quivalente Menge von Silberhexacyanoferrat(II) umgesetzt wird. Damit ist man abermals bei der vervielfachbaren Verbindung angelangt und der Zyklus kann von vorne beginnen : Hinzufiigen von Eisen( III) chloridlosung und so fort. Selbstverst!indlich ist es such hicr ngtig, nach jedem Reaktionsschritt den Niederschlag zu waschen. Es wird also jeweils eine dem Hexacyanoferrat (II) Bquivalente Menge an Silberchlorid hinzuaddiert. Nach Durchfiihrung der gewiinschten Anzahl von Reaktionsschritten wird das Silberchlorid vom Filter gelijst uncl titriert. Alle Operationen erfolgen wieder in einer Chrornatographies5ule, cliesmal aber auf einer etwa z cm hohen Schicht von Aluminiumo.sid. Dieser Trager erwies sic11nach vielen Versuchen als optimal. AlULl. chit%

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VERVIELFACHUNGSMETHODEN

IN DER

239

MASSANALYSE

Die Probeltkung wird in einem kleinen Becherglas mit z%iger Silbernitratlijsung versetzt und das ausgefiillte Silberhexacyanoferrat(I1) auf die 2 cm hohe Sliule gesptilt. Das tibc,rschtissigc (Aluminiumoxid “aktiv, sauer”-Merck 1078 -aufG-r-Fritte) Silber wird mit stark verd. Schwefclsaurc (30 ml 2 N H&O1 ad 1000 ml dest. HzO) durch dreimaliges kurzes Auswaschen entfcrnt. Je nach der gewfinschten Verviclfachungszahl werden nacheinander folgende Schritte wiederholt : Zugabe von salzsaurer o. I o/oiger Eisen(III)chloridlisung ; dreimaligcs Sptilen mit je 3 ml der stark verd. Schwefelsaure (vgl. oben); Zugabe von etwa I ml o.s%iger Silbernitratlijsung; dreimaliges Spiilen.. . und so fort. Beim letzten Vervielfachungsschritt statt Eisen(III)chlorid mit I N SalzsYure umsetzcn (zur Entfernung des Eisens). Das angehtiufte Silberchlorid wird wieder mit Amrnoniak von der SSulc gel&t und, wie bcim vorl~crgel~cnden System beschrieben, indirekt bestimmt. Aus den dabei erhaltencn Werten, der Zahl an Vervielfachungsschrittcn und der Relation J : Ag : [Fe(CN) O]kann die urspriinglich vorhanden gewesene Mengc an Hexacyanoferrat(I1) in einfachcr Weise berechnet werden. [Fe(CN)a14r-fach

3 Ag4 [Fe(CN)e]

AR+

-+ z-fach

E+

AR+

-----+ g-fach

letzter Schritt

53

Au-eAg@e(CN)al ___t

z’+

3 Agd[Fe(CN)o] Fe4[Fe(CN)& 3 Ag4[Fe(CN)e]

Fea[Fe(CN)a]o +

3 Agd[Fe(CN)s]

--+ “-

12 AgCt

12 AgCl

._+ 13 A&L

+ x2 AgCZ

+ 12 AgCl + .

Fed[Fe(CN)a]s +

AR+ -----+

+ 12 AgCJ

12 AgCl

12 AgCl

+ IO AgCL + 12 AgCL

+ 12 AgCl + 12 AgCl

+ . . . . . -I- r,3 AgCl

f

12 A&Z

+ 12 AgCl

+ 12 AgCL

In analoger Weise werden Z&k und Eisen vervielfacht , indem das entsprechende Metallion zunachst mit 0.1 %iger Kaliumhexacyanoferrat(II)-ldsung gefallt und auf die Aluminiumoxidsaule gesptilt wird. Uberschiissiges Reagens wird abgesaugt und mit wenigen Millilitern 2 N Schwefelsaure mehrmals nachgewaschen. Durch Umsetzung des Niederschlags mit 0.5 %iger Silbemitratlijsung wird Silberhexacyanoferrat gebildet und weiter wie eben vorher beschrieben verfahren. Diese Vervielfachungen sind nur miiglich, da sowohl die Fallung von Zink wie such die des Eisens mit Hexacyanoferrat(I1) wohldefinierte stijchiometrische Verbindungen liefern : KsZna[Fe(CN)& bzw. Felr[Fe(CN)& (vgl. Literatur FLUCK~, FEIGL~~). Amzl. Chim

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M. GijNNER

'I-ABELTAT III vrsl~v~~~~~,~cIiuh’~tlSN

[Fc(CN)n]“-,

VON

_.

--.--.-

_._. _-

%n

7*-u

_...___

Vcrvielf~ccchl Gcfurrdcn Gcgeima /PIT:) (x1 (PIT) _ ... ..___- _____. -._-._-_-. ..-

Vcvviclfuclbl fx)

7.50 7.20 3.69

2 4

3.72

Fc - ___ ..-

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Zidc --

I;(E.wrcyu,z0fcvvrtt(II) Gcpcbcr~ (IV!) --_-.

UND

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4

r.70 1.00

Ge/lindcn (I%‘1 - _._...-_.__

CJ 10

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1.78

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-

Eisen

._...-_

2.30

0.g8

2.00

0.gG

I *go

*05 0.99

I.10

5 5 5 I53

1.00

IO 0.98 0.9.)

13

0.80

1.01

0.50

20

O..@

88

0.50 _..

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1.80

I .085

I.10

I.75

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2.211

2.05

0.80

90

-..-.-__.-

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0.85)

II0 _._..

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13

I.90 19

-

Gegcbe?r I~crvielfucltl Gefwd CIWJ (X) (IWJ _.__--__.._-.._______________._

T.6I

I

1.80

__-_

._..

.._

.-.

-.

Titration und Berechnung der Verviclfachung von Hcxacyanoferrat(I1) cntsprechendcn Relationen :

.

20

1.19

1.15 I.20 0.49

.

Ergebl~isse erfolgen sinngemtiss wie bei dcr sell>&, nattirlich untcr Berticksichtigung der

3 Zn”+ .., 8 Ag+ . . . SJ- bzw. 4 Fe”+ . . . 12 Ag+ . . .

12

J-

Wie s&on erwahnt, sollten noch eine Reihe anderer Metalle auf dicse Weise vervielfachbar sein. Mit Kzrfifcr wurden hiiufig sehr fehlerhafte Resultate erhalten, was offenbar darauf zuriickzuftihren ist, dass die mit Hexacyanoferrat(I1) erhaltenen Niederschliige nicht stiichiometrisch einheitlich sincl. So haben wir verschiedene Mengen von Hexacyanoferrat(II), Zink und Eisen vervielfacht uncl bestimmt. Tabelle III gibt eine Reibe von .Beispielen, welche zeigen, dass derartige Methoden durchaus brauchbare Ergebnisse liefern. Als Kuriositat sei erwahnt, dass wir I. IO pg Fe 153 ma1 vervielfacht haben und dann schliesslich imstande waren, die dabei resultierende relativ grosse Menge an Silberchlorid mit Hilfe einer tiblichen Makrobtirette zu titriercn. Wir erhielten 1.09 ,ug Fe aIs Resultat (vgl. Tabelle III). Das ist sicherlich eine Kuriosittit. Normalerweise wird man eine Probe nur so oft vervielfachen, als nijtig ist,, urn in einen Grossenordnungsbereich zu gelangen, der zu einer Titration ausreicht.

Betrachtet man die beiden bisher beschriebenen Systeme, so erkennt man, dass immer die gleichen Prozeduren wiederholt werden: Hinzuftigen von Reagens I, Waschfliissiglceit, Reagens 2, Waschfltissigkeit, Reagens I usw. Dies aber sind Operationen, die bequem automatisiert bzw. mechanisiert werden kijnnen. Zu diesem Zwecke wurde eine einfache Apparatur gebaut, welche in Abb. I schematisch dargestellt ist: Drei Reagensbehalter (zwei fur die jeweils verwendeten Reagenzien und einer fur die Waschfltissigkeit) sind mit der Chromatographies%ule fiber Magnetventile verbunden. Eine einfache Steuerwalze gibt in geeigneten Intervallen jeweils einen Impuls zu einem der Magnetventile und aus der entsprechenden Flasche fliesst ein bestimmtes Volumen Anal. Chim. Acta,

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_

VERVIELFACHUNGSMETHODEN

IX

DER

241

MASSANALYSE

von Reagens bzw. Waschflfissigkeit auf die SBule. Die Zahl der Vervielfachungen kann an ttinem elektrischen Zahlwerk abgelesen werden. Das Gertit ist so eingestellt, dass 4 Vervielfachungsschritte in G Minuten durcligefiihrt werden kiinnen. Nur das Aufbringen der Probe und der let&c Schritt miissen von Hand aus clurcligefiihrt wcrden.

elektx

Zahlwerk

Magnctventile

Fig.

1.

Bei kleineren Vervielfachungszahlen wird man wohl ohne diese Apparntur arb&en, bei hdhcren Vervielfachungszahlen aberist sic sicherlich von Vorteil. Wir haben diese Apparatur zunichst nur fiir das System Hesacyanoferrat(II)-Silberchlorid angewendet (alle in Tabelle III aufgefiihrten Wcrte fiir Zink und Eisen wurden auf diese Weise bestimmt), doch miisste sie nach entsprcchender Umstellung natiirlich au& fur andere Systeme verwendbar sein. DAS

SYSTEM

JODID-BARIUM

JODAT

Dieses dritte bisher ausgearbeitete System liefert gute Brgebnisse bei der Vervielfachung von Silber und sollte wohl such zur Bestimmung kleinster Mengen von Halogenen und anderen mit Silber f:illbarcn Ionen anwendbar scin. Es beruht wie glcichfalls auf der leichten Oxydierdie schon erwahnte sogen. LrxPmzT-Methode barkcit von Jodid zu Jodat. Behandelt man Silberjodid mit Brom-Eisessigldsung, welche gleichzeitig Bariumionen enthalt, so entsteht Silberbromid und eine dem Silbcr bzw. dem Jodid aquivalente Menge an Bariumjodat, bcides relativ schwerl6sliche Vcrbindungen. Wird dieser Niederschlag mit Jodidlosung umgesetzt, so bleibt das Bariumjodat nattirlich unver%rdert, wahrend das Silberbromid wieder zu Silberjodid umgesetzt wird. Diese Umsetzungen kijnnen nun wiederholt werden. Man addiert also jeweils eine dem Silber bzw. dem Jodid aquivalente Menge an Bariumjodat. r-fach

d++S3~, P J-

-

2 &J 2

AgBr 2

AgJ

+ Ba (JO& +

Ba(JO+ Amal.

Skim.

Acta,

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H. WEISZ,

242

z-fach

Iltl~++llr ---f

2 AgI3r

.I----3

2 Ag.1 + 13a(.JO&

+ iSa(JOs)z

+

+

M.

G6NNER

Bu(JOS)Z

I3a(JO&

Die auf diesc Weisc angchiiufte Mcngc an Bariumjoclat kann cinfach bcstimmt werdcn, indcm man Kaliumjodid llinzufiigt uncl das entstandene Jod dirckt mit ‘l%iosulfat tit&x-t.

Als SBulenmatcrial client tine ca. 3 em hohc Schicht (auf Glasfrittc G-I) von Aluminiumosid (“Woelm neutral, zur Chromatographie”), dartibcr tine etwa 2 mm hohc Lagc Cellulosepulvcr (MN-Cellulosepulver 300 nach E. Stahl zur Diinnschichtchromatographic, Machcrey, Nagcl u. Co., Diiren) uncl als Absci~luss nochmals etwa 5 mm Aluminiumosicl (wit oben). Diese drci Schichten werden cinzeln mit ao%iger heisser 13ariumnitratlijsung eingcschlammt. Dicse Anordnung erwies sich nach zahlreichen Versuchcn als optimal. Die Silberliisung wird mit cinigen Tropfen einer 5% igen Kaliumjodidlijsung (jodatfrei!) versetzt und auf ca. so” erwtirmt. Nach dem Abktihlen wird cler Niederschlag auf die Sliulc gesptilt und abgesaugt ; dabei wirddas Silberjodid von der Celluloseschicht gut festgehalten. Ueberschtissiges Jodid wird mit I ml 1.5 N Ammoniaklijsung uncl Nachsptilen mit 3-4 ml zoO/,iger Bariumnitratliisung entfernt. Sodann wird mit 3-4 ml Keagcns A (5 ml Eiscssig+3o Tropfen Brom + 50 ml zo%ige Bariumnitratliisung) vcrsetzt, dreimal mit je etwa 4 ml 2on/,iger Bariumnitratlosung gewaschen ; hierauf 3-4 ml Keagens B (20°/,ige KaliumjodicllBsung+20~oige Bariumnitratlosung I : I) zugeftigt undzun:ichstzweimal mit jc ctwa I ml 1.5 N Ammoniaklosung uncl einmal mit etwa 4 ml 2o”/oiger Bariumnitratltisung gewaschen. Alle diese Schritte werden bis zur Erzielung der gewtinschten Verviclfachung wiederholt. Es ist niitig, stets eine hohe Konzentration an Bariumnitrat auf der SBule zu haben, urn Verluste von Bariumjoclat zu vermeidcn. Am Schluss wird schwach schwefelsaure s%ige KaliumjodidlOsung auf die Siiule gcgeben und die aus der Umsetzung mit Bariumjodat entstehendc

VERVlELl’ACIIUSGEN

53.9

VOS

SILRPR

VcrvielfttcltL (x1

GcfttwIrtr (ctd

2

53.9

Vervielfackf (XI 5.35

8 IO

21.4 10.7

4

2z.g _ . 19.7 19.3

5

11.4

2

10.0

9.9 Amal.

cibitn. Acta, 43 (1968)

235-244

14 IG

5.50 5.21 5.48 5.09

VERVIELFACHUh’GSJfETHODEN

1s

I>ER

MASSASALYSE

243

Jodlijsung in einer Vorlage aufgefangen und mit 0.0 2 N Natriumthiosulfatlijsung titriert. Aus dem Verhrnuch an Thiosulfat 1Zsst sich unter Bcriicksichtigung des Vervielfachungsfaktors der LEII’ERT-Mcthode (I Ag . . . 3 .Jz) und der entsprechenden erzielten Vervielfachungszahl die urspriinglich vorhandene Silbermenge bercchncn. Tabelle IV gibt einige Ergebnisse. Die mit den clrei hier beschriebenen Vervielfachungssystemen erzielten Ergebnissc zeigen, dass es miiglich ist, sehr kleine Mengen verschicdcner Substanzen so oft zu vcrvielfachen, dass sie der massanolytischen Bcstimmung zu@inglich werden. Zahlrciche andere Ionen sollten mit den geschilderten Systcmen bestimmbar sein. Auch kann kein Zweifcl clariihcr bestehen, dass noch neue clerartige Verviclfachungssysterne mijglich sincl. So wurden bisher zum Rcispicl kcine orgnnischen Ftillungsreagenzicn auf ihre Rrauchbarkcit fiir derartigc Reaktionsfolgen untersucht. Es sollte hier ir,uniichst nur iiber einc ncue Miiglichkcit zur Analyse schr kleiner’ Probemengen berichtet werden. .4n diescr Stellc sei Herrn Dr. C. TELUXA~S, Entwurf und Ausfiihrung der Vervielfachungszxpparatur

Freiburg, fiir seine Hilfe bestens gcdankt.

bci

Eine neuc .4rt von Vervielfnchungsreaktionen wircl beschrieben, wclcl~c clarauf beruht, class durch aufeinanderfolgende, stijchiometrisch verlaufende Urnsctzungen die Masse cler zu bcstimmcnden Substanz oder dercn Aequivalent vergriissert wircl. Diese Reaktionsfolgcn kijnnen beliebig oft wieclcrholt werdcn. -4lle Reaktionen crfolgen im Chromatogrnphierohr auf eincr geeigncten S:iule. Das angehiiuftc, vervielfachtc Reaktionsprodukt wird am Schluss von der Sriule geliist und massanalytisch bestimmt. An drei Systemen wird die Methode erliiutcrt. Vervielfacht werden dirckt ocler indirekt: Phosphat, Hesacyanofcrrat(II), Chromat, %ink, Eisen und Silber. Es wird gezeigt, clas derartige Vcrvielfachungen automatisiert werden kijnnen. Einc Rcihc von Resultaten (Vervielfachungszahlen bis zu 153) zeigen die Brauchbarkeit der Met bode. SUSlMARY

A new type of amplification reaction is described. The mass of a substance to be determined, or its equivalent, is increased by successive stoichiometric processes, the reaction sequence being repeated as often as required. -411reactions are carried out on a chromatography tube on a suitable substrate. The accumulated amplified reaction product is finally dissolved from the column and titrated. The method is illustrated for three systems. Phosphate, hesacyanoferrate(II), chromate, zinc, iron and silver can be amplified directly or indirectly. The amplification technique can be automated. A seriesof results (with amplification factors up to r53) shows the utility of the method. RIkJNi

...

On d&rit

un nouveau

type

de reaction

d’amplification. Aural. Chirn. Ada.

La

masse d’une

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H. WEISZ,

244

M. GijNNER

substance h doser, ou son equivalent, est augmentee par dcs processus stoechiometriques successifs, la sfJquence de la reaction est repetee aussi souvent qu’il est nCce.ssaire. Toutes ces reactions sent cffectuees sur une colonne chromatographique. Le produit de la reaction ainsi accumule est finalcment blue et titrt. Phosphate, hexacyanoferrate(II), chromate, zinc, fer et argcnt peuvent etre amplifies directement ou indirectement. La technique d’amplification peut Gtre rendue automatique. Une A-ie de r&ultats (avec facteurs cl’amplification jusqu’8 153) m.ontre l’utilite de cette methode. LITERATU

R

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