Materialersparnis, zeitgewinn und erhöhte genauigkeit in der massanalyse durch “umkehrtitrationen”

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ANALYTIC3

CHIMICA

MATERTALERSPARNIS, ZEITGEWINN KEIT IN DER MASSANALYSE DURCH

ACTA

VOL* 9 (1953)

UND ERHtlHTE GENAUIG,,UMKEHRTXTRATIONEN”

von

So&n bci Gewichtsanalyscn Kontrollbestimmungen ausgcfiihrt wcrden, so mtissen wir wohl oder fibel fiir jcdc Wiederholung ungefghr die gleichc Mcnge Material, Reagentien und Arbeit opfern ; dasselbe tun wir gewohnheitsm&sig such bei massanalytischen Arbeiten, obwohl es hicr viillig unniitig und durchaus wcckwidrig ist. Ein wescntlich vorteilhafteres Verfahren sol1 im folgenden zcschricben werden, der Einfachheit halbcr unter Verwendung konkreter Zahlen ; wie diesc untcr veranderten Bedingungen abzutidern sind, bedarf keincr Erkl?irung. Man messe die Substanzltisung nicht mit der Pipette sondern ftille such sie in eine Btirctte von 25 ml; es ist vorteilhaft, (siehe unten: Fehler von Messgefassen), an Substanzlijsung, urn die Burette notfalls stets clic gleiche zu verwenden; vorzuspiiien , wird nie l&.ngcl sein. Nun legt man I,+ICJ ml Substanz vor, ohne sie genau abzumessen, und titriert vasclb auf Umschlag ; nur wenn tin Reagenstiberschuss etwa zersetzt wird (z.B. Thiosulfat beim titrieren von stark sauren Lijsungen), muss man sich vor starkcrem Ubertitrieren htiten. Man gibt nun mehr Substanz zu, diesmal genau gemessen bis zu cinem passenden Volumen, z.B. 20 ml, und titriert auf genauen Umschlag ; such das geht rasch, da man ja bereits einen Naherungswert hat. - Man gibt 0.5 ml mehr Substanz zu und titriert wieder zum genaucn Umschlag, undso fort bis man eine geniigende Zahl Aquivalenzwerte hat; die Summe aller Reagcnsvolurnina durch die Summe aller Substanzvolumina ergibt den Mittelwert der Bestirnmung. Es ist leicht, in ktirzester Zeit soviele Einzelwerte zu haben, dass die im Mittel erreichte Genauigkeit aus den Fehlerquadraten errechnet werden darf. Dass dies Verfahren eine bedeutende Zeitersparnis mit sich bringt ist klar: es sind jeweils nur wenige Zehntel-Milliliter tropfenweise zu titrieren. Ebenso, dass es die erreichbare Genauigkeit erhiiht: rnisst man mit einer 25 ml-Pipette, so reichen 50 ml gerade fiir 2 Bestimmungen, wahrend nun 25 ml ftir XI Bestimmungen gentigen, und da zur Mittelbildung alle Volumina addiert werden, sollte

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UMKEHRTlTEL4TIONEh

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die prozentuale Unsicherheit einigen Hundertstel Milliliter auf 300 ml Verbrauch entsprechen ; die Versuche haben das best&t@*. Bis hierher hand& es sich urn einc hderung in der Arbeitstccnik, die nur deshalb zu einer erhbhten Analysier-Genauigkeit fiihrt, weil sie einc grbssere Zahl von Einzelbestimmungen ermijglicht. Gchcn wir nun zu der Form des Verfahrens fiber, fiir die der Name ,,Umkehrtitrationen” geprtigt ist, so erhalten wir tiberdies ein Forschungswerkzeug, das in einfachster Form Probleme l&t, die bisher nur schwcr und umsttindlich zu behandeln waren. Die grosse Mehrzahl der Titrationcn ist umkehrbar, das he&t, Stoff und Reagens k&men in ihrer Funktion vertauscht werden. In solchen Ftien titricrt man zweckmYssig, wie beschrieben, mit dem Reagens zum crsten liiquivnlcnzwert der ,,R-Rcihc”, gibt nun cinen kleincn Reagensiibcrschuss zu (his zum niichstcn vollcn oder halben Milliliter), titriert mit Substanz zutick bis zum crstcn Piquivalenzwert der ,,S-Reihe”, und sofort. ,,Paarwerte” wollen wir die Quotienten nennen, die in folgender Weise erhaltcn wurden: Man summiert die beidcn Substanz-* Volumina der ersten Hin- und Riicktitration und cbenso die beiden ReagensVolumina und bildet den Quotienten d.ieser Summen. Mittclwerte erhaltcn wir wieder: Ftir die R-Reihe, bci dcr mit Reagcns austritriert wurde, durch Summicrcn aller entsprechendcn Substanzvolumina und Reagensvolumina und Division; cbcnso fhr die S-R&he, bei der mit Substanz zurlicktitriert wurde; und Mittel der Paarwerte ist der Quotient aus den Summen von Reagens - durch Substanz-Volumina beider Reihen. Welche Obereinstimmung oder welchc Abwcichungen haben wir fiir diesc drei Kiasscn von Aquivalenzwerten zu crwarten ! Es darf angenomxncn wcrden, dass beim Titrieren mit Rcagens tin kleiner Oberschuss an dicsem vcrbraucht werden muss, urn den Umschlag erkennbar zur machen, ebcnso beim Riicktitrieren ein kleincr Oberschuss an Substanz. Es solltc also in der R-Reihe die analysicrte Liisung etwns sttirker und in der S-Reihe ctwas schwachcr crschcinen, als sic tatshchlich ist, und die Paarwerte sollten dcr tatstichlichen Piquivalenz zum mindesten ganz ausserordentlich nahekommcn; im Idealfalle miissen sie ihr zwischen den ,,Gegcnrcihen” sogar gleich sein. Die GT&SC des Untcrschicdes I$sst sich aus einfachen Oberlegungcn abschgtzen, und die Bcobachtung stimmt mit der thcoretisch zu erwartenden Abweichung iibercin immer dort, wo Abweichungen von der sttichiomctrischcn und unmessbar schncllen Umsctzung nicht zu erwarten sind. * Die hblesegenauigkelt iqt. fur die Em&elmessung bei der T3ilrettc &was gerlnzcl als die Messgenauigkclt eincr guten und vdllig klar auslaufenden P1pettc. Dafur

mtissen sxh abcr beI zahlretchcn Burettenablcsungen die Sch&tzungfehler weltund zwar flir normale und crfahrene Bcobnchter schon gehend ausglcichcn, dadurch, dass sie glclch oft und gleich stark nach oben und unten abweichcn. Aber selbst fur Bcobachter, die einseltlg zu hohc odcr zu tlefc Schatzungen bevorzugen, muss such dicscr Fehler an der Substanz- und Reagens-13urette gleichmtissig auswirken, und gani: sichcr f&lit er heraus, wenn Elnstejllung der Masslosung und Analyse in der gleichcn Form und mzt denselben 13uretten durchgefuhrt wcrden.

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In vereinzcltcn F&Hen wurde schon bisher mit Substanz in die Reagensldsung titriicrt. Ein bekanntes Bcispiel hicrftir ist die Bcstimmung von Nitrit knit Permanganat, die bci crh&htcr Temperatut und in saurer L&ung durchgcf~hrt werden muss; da tine NitritlBstmg beim Ansiiucrn zersetzt wird, titriert man r&t dem Nitrit in das vorgelegte, angeskucrte, stark verdiinnte Permanganat auf Entfsrbung. Man muss schr langsam titrieren, denn die Zersetzung des Nitrits durch SBure geht rnscher als seine Oxydation, sohald die Konzentration nicht schr klein ist ; es darf also niemals vie1 Nitrit auf einmal zugegeben werden. Bci den Kontrollbcstimmungen wcrdcn nun, stntt weitere 25 oder 50 ml Permanganat zu reduziercn, nur wenige Tropfen von diesem zugcgeben, die erncut auf Entfarbung titriert werdcn ; dass der Zeitgcwinn hier ganz ausscrordentlich ist, steht fcst*. In nndern Fallen, z.B. bei der Titration von Ferrosalz mit Dichromat (Diphenylamin oder -benzidin als Redoxindikator) oder von Zink mit Ferricyanid-haltigem Ferrocyanid (ebenso) ist der Urns&lag nicht scharf, wenn mit dem Rcagens titriert wird; es wird daher empfohlen, von diesem einen Uberschuss zuzugeben, der dann mit einer Normal-Ltisung von Eiscn oder Zink zurtlckgcmessen werden solI. Benutzt man statt dessen einc Btirettc zum Messcn der Substanzliisung, so kann man ohne weitercs mit cliescr fertigtitrieren, spart also die Venvendung einer zweiten Massliisung und hat ticder den Vorteil, eine grosse Zalll von Umschl%gen und ~quivale~z~verten mit wcnig Material und in ktirzester Zeit zu erhalten. Diese Mijglichkeit, eine grosse Anzahl von Kquivalenzwerten zu erhalten und dab& zu vergleichen, wie die scheinbare Xquivalcnz der beidcn beteiligten L3sungen sich tindert, je nachdem in dcr cincn oder der anderen Richtung titriert wird, ist von unschgtzbarem Wert fiir das genaue Studium problematischer Titrierungcn. Ftir Reaktionen, dercn VollstKndigkeit und viillige Umkehrbarkeit * Es hegt dcr Elnwatrd nahc, class es gerndc in diesem Fall wichtig und ndtig scin lcijnnc, such den crsten Tcil dcr Bcstimmung zu wlederholen, we11 schon m ihm, durch ~llrcgclm~~ssjgcn Rcakt~onsvcrlauf, AbWC!xdIungCn cntstehen kijnnten. 1Vie alfe nach dem tiblichen Irerfahren durchgcfuhrten Bestimmungen gezeigt haben, 1st dies nicht der Pall, wcnn folgende, leicht cinzuhaltendc Bcdingun en bcachtet werden: Dauerndcs, am besten mechanisches Ruhren; ‘etzt besonders 7eicht durchdes TitriergcfWses flihrbar, scit die etektromagnctischcn Ruhrer die d ffnung viillig frci lassen. Stetiger und sehr Ian samcr Zufluss der Nitritldsung; man vcrlrlngere die BUrcttcnsprtze seitlich durc P1 einen ,,Schwnnenhals” mit schr fein ausgezogencr Spitzc, so dass such bcr voll nufgcdrehter Burette die L&sung etwa x-2 ml in dcr Minute auslhuft. Damit kommt clie Burcttc zugleich aus der Erw~rmung uber der titriertcn Ltisung heraus. Die Auslaufspitze kann so weit verlangert werden, rlass das Nitrit nicht auf die ObcrflUche dcr Losungauftropft sondern in rhrc untcren Schichten einstr6mt; das scheint abet nicht einmal niitig zu sein. Man stelle nebcn die titrierte Ldsung con gleiches Gefass mit einem gleichen Volumcn \Vasser, das durch 1-3 Tropfon Permnnganat angcfarbt ist; dnnn genugt ein rascher Blick urn festzustallen, ob er sich dem nach dem ohne \Vartung laufendcn Versuch,

IXndpunkt nrhert. Man kann In clicscr Weise au& auf Farbgleichheit mit ciner schwach angefarbten Lasung statt auf vbIti&e Entfrlrbung tltrieren; dann kann nie tin Nltrit~lberschuss auftretsn.

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USII~EHRTITRATLONEN

sicher ist, z.B. S&m-e gegen Lauge, beide stark, l&sst sich die zwischen den Gegenreihcn zu erwartendc Differenz crrechnen, und die Versuche haben die Erwartung bestiitigt. (Siehe: Versuchsergebnisse.) Finden wir in weniger einfachen Fallen dieselbe Richtung und Grijsse in den Unterschieden, so klinnen wir schliessen, dass cs sich such hicr urn voflst%ndige und vollkommen reversible Titrier-Rcaktionen handelt. Dies wurdc bestatigt fiir die Titration von Chlorid gegen Siiber nach Mohr (ncutmle Ltisung, Chromat afs Indikator) ; /d&e Silbertiberschiisse lassen sich gut auf Entiarbung titricren. Bci der Vofhard-Titration, Riicktitration eines Si~bc~bersch~~ss~s mit Rhodanid bei Gegcnwart von AgCl als BodenkSrper, konnte gezcigt werdcn, dass die Eiscnrhodanid-F&bung unter bestimmtcn Ucdingungen stab2 wird (tatstichlich stabil, nicht stabilisiert durclr Umhiillen des ausgefallcncn AgCl), Bci der HPrtebestimmung in WZssern mit Komplcxon-Ltisung als Reagens und Eriochromschwarz T als Indikator werden wescntliche Vcrbesserungen erreicht, wenn zunfichst mit Wasser in das Rcagens titriert wird; nach dem ersten Umschlag kann die Titration beliebig oft wiederholt und die Genauigkeit der Bcstimmttng auf jcdcn gcwiinschten \t’crt gcstcigert wecden, was fiir Wasstir-

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-Zs).‘gO 30.38 3X.29 32.30 33-26 34-21 35.20 30.20 37-15 38.13 337.55 --

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neicle L&un~:on cttva h’/ro. Indikator: Mcthvlrot. l’ltricrt wurde XII clcn A-1Zcihcn: Stiurc mit Lau& in den &Wihcn: Laugc rnit Saure. --

.

x0 ml Saute = g.xxx nil Li! A

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800 800 78~ ;E! 774 776 $44 777 ---..w--4 9.7840

Paare :

788 804 786 786 770 774 77% 784 - 774 _-. -9.75x4 g.7828

Aus den Abwcichungen der IZinLelquotlcntcn von den hllttelwerten (Sumntenquoticnten) enechnet sich in ailcn drei Rcihcn eln mlttlercr Fehler clcs Summenquotienten (Analysenergebnls) van weniger als 0.0003 ml, entsprechcnd eincr Analysengenauigkert van =t:0.003 %.

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kaum wichtig ist, wohl aber fiir die Bestimmung cler Erdalkalien in Blutserum und tinliche Ftille. Bei dieser Titration wurde ein anormales VerhYltnis der iiquivalenzwerte aus den Gegenreihen beobachtet, fiir das eine cinleuchtcnde Erklarung gegeben werden kann ; Einzelheitcn dcrartiger Anwendungen sollen weiterhin gegeben werdcn. Schliesslich hat sich gezcigt, d
Die Brgebnissc von Umkehrtitrationen werdcn zweckm&sig in dcr Form aufgcschricbcn, die aus Tabelle I hcrvorgeht. Es wurdcn im crstcn Versuch 30 ml Stiurc vorgelegt und zg).do ml Lauge vcrbraucht (Quotient: I ml Siiurc = 0.9800 ml Laugc), dann Laugc bis 30 ml zugegebcn und mit Stiure zuticktitriert (Vcrbrauch: 30.65 ml; Quotient : 0.9788) ; die Summc bcider Laugcnmengen (59.40 ml) durch die Summe der S&uremengen aufgcf~l~rten Quotic~ten: o.g7g4* (Go.@ ml) gibt den crsten der unter ,,Paarc” In den ietztcn Zeilcn sind die Summen aller abgelesenen Volumina gegeben ; ihrc Quotienten cntsprechcn den Mitteln der drci Reihcn, wcnn die ,,Gcwichtc” dcr Einzelwerte, wie ixblich und berechtigt, proportional den Volumina gesetzt wc rden. Dass jeweils die Xsung, mit dcr titriert wird, das ,,Reagens” (dies hier olmc Riicksicht darauf, wclche L6sung analysiert wird), etwas schwjcher erschein t, ist sclbstverstttndlich ; nur in AusnahmefBllcn kann ja der &luivalenzpunkt genau mit dem Ende tines Tropfens zusammcnfallen, In der Rcgcl muss vom letzten Tropfcn, der den Umschlag bring& ein gcringer Bruchteil bis nahezu die gnnze Menge aberschuss sein (je nachdem, ob nach dem vorangehenden Tropfen, der noch nicht zum Umschlag fiihrtc, fast ein vollcr Tropfen oder nur sehr wenig an Xquivalcnz fehlte). Im Durchschnitt wird daher von dcm Reagens jc Bestimmung etwas weniger als ein halber Tropfen im uberschuss zugegeben, und wenn wir von den Summen der L6sungsvolumina bei n Bestimmungen etwas weniger als n/z Tropfen abziehen, soliten die Quotienten der beiden ,,Gegenreihen”

UMKEHRTXTRATIONEN

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auf den Quotienten der ,,Paarwerte” kommen. Der hier gefundene Unterschied ist merklich kleiner; es genii@, von den Summcnwertcn der Reagensvolumina 0.04 ml abzuziehen, damit die Quotienten: 337*5x:345 und 345 :352.66 dem Quotienten der Paarwerte: 0.97828 gleich werden. Der Grund hierfiir liegt da+, dass bci diesen Versuchen am Endpunkt vielfach nicht ganze Tropfcn sondern kleine Bx-uchteiie tines Tropfens zugesetzt wurden (2.23. durch Abtupfen der Menge, die noch an der Biirettcnspitze hing), wenn der Eindruck bestand, dass die Liisung gerade am umschlagen war; die Vcrsuche wurden von einem geiibten Beobachter durchgcfiihrt, dcr den Umschlag kommen sieht, und es wurde sorgf&t& mit Lauge auf praktisch rein gelb und mit S&urc auf ebcn erkennbare Abweichung von rcinem gelb tit&r-t. Unerfahrene Beobachter und vor alIem solche, die sich nicht davon frei machen kiinnen, dass man auf vollcn Urns&lag titrieren miisse, findcn ctwas grosscrc Unterschiede; tin Student brauchte bei der ersten Titration, die cr jc ausfiihrtc, 0.023 ml Rcagcnsiiberschuss jc Bestimmung bci eincr mittlercn Tropfengriisse von 0.04 ml. Dabei wurden unter Verwendung van z Biircttcn von 25 ml Inhnlt IO Titrationspaare crhalten; aus den Abweichungen der Einzelwertc crrechnet sich der Fchlcr dcs Mittels zu & O.O45O/J. Nichts kann deutticher als dieses Ergebnis die grossen Vorteile zeigcn, die ,,Umkehrtitrationcn” nuch im Unterricht mit sich bringen. Dcr Anf%nger kann bei jedem ihm neuen Verfahren, ohne Serge urn Materialvcriust durch iibertitriercn, den Umschlag kennen lcrnen und fringt mit dem Aufschrcibcn von titrieren, Ablesungen crst dann an, wenn er sich sicher fiihlt; das tropfenweise noch 5 oder IO ml vom Umschlag cntfernt, fallt fort. Fiir den Gciibten und bei hohcn Anspriichen an Gcnauigkcit sci bemcrkt : Selbstverst%dfich darf die erste A&sung, vor der ja eine grossere Reagensmcnge Nachlaufzeit gemacht recht rasch zugegeben wurde, crst nach gebiihrcnder werdcn; bci den weitcren, mit 0.5 bis I ml zusWzIichen Reagcnsmengen, ist der Nachlauf natiirlich ohne jeden Einfluss. DIE

DRijPUNG

VON

lKESSGEFP;diSSEN

Biiretten werden heutzutagc nach Verfahren hergestellt, die im Extremfalle zu vollig konstantcm Vcrhaltnis zwischen Lange und Vofumen fiihren, z.B. I cm Lange = I ml Inhalt ; dass cs niitig sein k6nne, die Genauigkeit des Gesamtvolumcns oder gar die Proportionalittit der Tciiung nachzupriifen, daran wird oft nicht gedacht. Und es muss zugcgcben werdcn: Zwingt mnn eine ganzc Generation von Anfgngern im massanalytischen Praktikum, ihrc Biiretten zu ,,prCifen”, mit dem Erfolg, Class kein einziger einen Fchier findet (und sie wissen, dass such in triiheren Jahren keincr gefunden wurde), so erhiiht das nicht die Arbei tsfreudigkeit. Gibt man statt dessen als crste Praktikumsaufgabe die Vcrglcichung von

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Natronlauge und Salzsaure durch Umkchrtitr~tjone~, so lehrt das Ergebnis, hinsichthch der Schtiler : Die Sicherheit der Beobachtung; sie ist urn so grosser, jc wenigcr in jeder der R&hen die Einzelwertc vom Mittel abwcichen. Die Neigung zum iibcrtitrieren; sic ist urn so gcringer, je wcniger die Wttelwerte dcr bcidcn Gcgenreihen auseinanclerfallen. Und hinsichtlich der Btiretten, wcnn man diese Versuche bei 5 ml beginncn und in Intervallcn von ctwa 2 ml fortsctzcn ldsst: clas gclcgentlich doch Abwcichungcn von So&Volumcn vorkommcn, die griisscr sind als die bei diescr Arbeitsweise lcicht KU erreichende Genauigkeit. Es wird clann tin ,,Gang” im StZrkeverhYltnrs dcr Ltisungen gefunden (statt der normalen Streuung der Einzelwcrte), wie z.B. bei I ml HCI

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5

1.013

x0 1.0x4

1.5

20

r.oog

1.002

25 ml HCI 1.001 ml NaOE-I

Nun wurdcn wurden die Btirettcninhattc vcrtauscht, und damit kehrtc sich das schcinbnre Sttirkeverh2ltnis dcr LOsungcn urn, so class jetzt die Natronlnuge starker zu sein schien, wrihrend tatsrichlich die Losungen gcnau Wquivalen t

I:xg. x. 13urcttcnfci~ler. Bci clncr .,Umkchrtttration” schicn cmc der Liisungen mlt .stcigcndcn Volumna stxindlg st&rl;cr zu wcrdcn, und dicscr ,,Cang” bllcb crhalten, als nun SalzsSure gegcn Natronlnugc tltriert wurde; cr konntc also nur an L;ehlcrn cles vcrwendeten Burettcnpaares llegen. Aus der lctzten Titration wurdc crrcchnct, und dies wurde durch huswttgcn dcr Btirctten hcst?ttigt, class die Abtcsungen durrh
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waxen. Auswdgen der Biiretten ergab fiir die erforderlichen Korrekturen die in Fig. I gegebenen II’erte. Bringt man diese an den Ablesungen der Titrierwerte an, so zeigen die Quotienten nur die unvermeidfichen Streuungcn; der Gang verschwindet . Beispiele fiu- den \\‘ert dcs Verfaltrens hcim thcoretischcn Studittm von Ti trationsverfahren werdcn folgen.

\Sird bei Rlnssanal)rsen such die SuIMxnzIosuttg mxt clcr 13urctte gcmesscn statt wiederholt glelchc hlengcn von ihr xu ptpetttcrcn), so retchen klernc Volumina fur csne sehr grossc Zahl van Kontrollbcstrn~tnungcn aus; das Mtttcl &ubstanz aller ~~~ttt~rnu~~ct~ zeichttet such durch ctne sonst ntcht zu errctchcnde Gcnnut~kett und die Arbctts~ctt wird mcrkltch vcrkutxt. Zugletcft untcrrtchtct dtcscs ZlUS, Vcrfahrcn sofort uhcr dte Zuvurlasstgkctt dcr vcrwendctcn nurcttett.

If, in volumetrtc analysis, the solution, as well as tlxe reagent. I!, measured by we arc able. after reaching the means of a burette (replactng the usual ptpcttc). ftrst end-point, to acid a small quanttty of etthcr solution. substance or rcagcnt, to titrate for a second end-pomt and to repcat thehe operations as many ttmes as are necessary to obtain an average value wtth the dessrcd accuracy, which *can be very hrgh. The economy, both tn tbc amount of solution rcquIrcd and tttnc, ts con.studtes on cotttrovcrsinl sidcrablc. The proccdurc ts very useful in thcortttcnl volumetric reactions and in calthmtittg burcttcr;.

En mesurant la solutton *3tanalyser au moyon d’unc burcttc (au lt~u de la ptpcttc ordinaire), ainst quc la solution dc rGacttf, on peut ajoutcr trpr&s lo promtcr vtragc, un petit volume d‘une des 2 soluttons (solution h analyscr ou rdacttf) et tttrcr pat l’autre lusqu’au second vlragc. On rdptite cctte opciratton autant de fois qu’tl faut pour obtentr, darts la moyennc dc toutcs ces operations, la prdciston dbstrtic, qut peut Ctrc t&s c5levde. L’dconomlc de soluttons ct l’dcononttc dc tctnps sottt constddrablcs. Ce pro&d& convtent pnrticultc\rcment bien h I’&tude de rdacttons titrim& 11 scrt @gnlemcnt h caitbrcr Its burettes. triqucs doutcuscs; Emgcgangcn

den 4. Juni x953