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Ni (II) dans l'eutectique LiCl—KCl fondu
MECANISME d’ECHANGE ELECTROCHIMIQUE SYSTEME Ni/Ni (II) DANS L’EUTECTIQUE LiCl-KC1 FOND U
DU
J. BOUTEILLON et M. J. BARBIER Transferts
Clectrochimiyues, Equlpe et d’Electromitallurgie
de Recherches Associie au C.N.R.S. E.N.S. d’Electrochlmie de Grenoble 38401, St Martin d’H&res, France (Re~u le 4 Aaril
1975)
Rbum~Nuus propowns. pour la reaction d’khdngc NI/Ni (II) dans Is schema rkactionnel suivant: Ni(I),, + r % Ni &tape de transfert cirktiquement dttermmante &ape de dismutatian infiniment rapide 2Ni (I),, pi Ni + Ni(II)
aver la surtension dc transfcrt q, coi’ncidc avec la courbc Lu comparaison de la pente de la courbc exptrimentale thkriques confirme cette hypothPse. Abstract-We suggest, for the exchange reaction Ni/Ni reaction scheme: Ni(I),, + P % Ni the rate determming transfer step ZNi(I),, * Ni + Ni(I1) fast disproportionation step The experimsntal
wrve showing the variahon
of
I’cutectique
LiCI-KC1
fondu.
theorique correspondanl au schkma propose. Ini, =,f(ln[Ni(ll)]) avec la pente des courbes
(II) in the fused eutectic
LiCl-KC1
the following
~?XG%kL,,,,,,,
with the charge transfer overpotential q. agrees with the theoretical curve corresponding to the proposed scheme. The comparison of the slope of the theoretical CIITW, lni, =f’(ln[Ni(II)]) with the experiment4 one is in good agrcemcnt with our assumption
INTRODCJCITON
systkme Ni/Ni (II) en milieu LiCI-KC1 fondu, par double impulsion galvanostatique[8] d’une part, et double impulsion potentiostatique[9] d’autre part, les paramktres de transfert &ant mesures dans les deux cas au bout d’un temps de polarisation de quelques microsecondcs.
Dans l’eutcctique LiCl-KCL, les Ctudcs potcntiom&iques[l], chronopotentiom&riques[2-4], voltammCtriquesl4.51 permettcnt de conclurc que l’esp&ce Ni (II) est la seule stable au sein de la solution. En milieu de chlorures fondus, Tonskich[6], Johnson et a1[7], ktudiant la d&charge cathodique du nickel interpr& tent leurs rtsultats en supposant la participation au m&misme rSactionne1 d’une esp&e intermkdiaire Ni (I), l’activiti: de cette espice ttant rtgie par l’tquilibre de dismutation: 2 Ni (I) ti Ni + Ni (II). La d&termination, par des mkthodes impulsionnclles dcs paramktrcs cinttiques du systtmc Ni/Ni (II) dans l’eutectique LiCl KC1 fondu.[8P10], montre que cc systemc est rapide et quc les produits etz ou fiz sont tgaux h 0,5, (Y et p sont les coefficients de transfert, z cst le nombre d’Clectrons &hang&s). Nous avons montrt[9] que le mtcanisme riactionnel Z&change du systtime Ni/‘Ni (II), dans l’eutectique LiCI-KCI fondu, comporte une Ctape de transfert, d’un seul klectron, couplte A une r&action de dismutation infiniment rapide. Nous allons montrer qu’un mCcanisme rCactionne1 f;+isant intervenir l’espkce intermkdiairc Ni(1) adsorbCe SLIT 1%lectrode permet d’interprtter les rCsultats exp&imenlaux obtenus lors de l’ttude cinetique du
MECANISMES REACTIONNELS PROPOSES; EQUATiONS CORRESPONDANTES DES COURBES DE POLARISATION
L’activitE: en esp&ces Ni (I) adsorbCes est r&ie par l’t-quilibre de dismutation de ces espZces en Ni et Ni (II) selon: 2 Ni Le transfert -soit (II)
entre
-soit
entre
(t) ad F’ Ni + Ni (II)
d’un tlectron l’esp9ce
peut
adsorb&e
Ni(I)ad Ni(I)ad
Ni
e Ni(I1)
l’esp&ce adsorb&e
(1)
s’effectuer: (I) et l’espkce
+ r
Ni (2)
Ni (I) et le m&al:
+ E&Ni.
(3)
Nous envisageons done pour le mtcanisme reactionnel du systtme Ni-Ni (II), les deux possibilitCs reprCsenttes par les r&actions (1) et (2) ou par les r&actions (1) et (3). 817
J. Borl~~r~~ow ET M. J. BARBER
818
Vettcr[l I] a Ctabli les relations i (9) entre la densitk de courant et la surtension de transfert, relatives aux rtactions d’oxydo-rtduction en solution faisant intervenir une itape de transfert couplie i une dismutation infiniment rapide. Puis, cette etude a it& ttendue au cas gknBral[i 1, 121 des r&actions de transfer1 coupICes g des r&actions chimiques. Losev er aZ.[13] ont effectuk une ktude gtnkralc dcs syst&mes M/h4 (II). faisant intervenir une esptce intermkdiaire M (I) et une espkce amalgam&e; d’aprks ces auteurs. les trois r&actions klkmentaircs suivantcs: fr
participent B la r&action selon leurs constantes de vitesse respectives. Now Bcrivons les relations liant lcs paramktres de transfert, correspondant B chacun des schkmas rkactionnels que nous awns envisagks. puis nous confrontons ces relations avec les rCsultats cxpkrimcntaux. cin~riqucwtent
Ni (II) + E + ttape de transfert k *, k : constantes
d&rnrinantc:
dkterminante
C%FC RT ! >
~ k- [Ni (II)]
k
’ [Ni (II)]‘/’ k’/2
-
exp
i. =
G2[Ni
(I),,]
= ‘N$fiz
dans exp
k- [Ni (II)]
(II)]“’
de l’klectrode
Etclpe de trarrsfert (I),, + e @ Ni
(6)
= E ~ .z,,.
(voir annexe
cin&iqurment
$ Al et A2)
l’expression
de i, Ni (I),d
dkterminante
rapide
de
dismutation
- cxp(*)]_
d In i, d In [Ni (II)]
(9)
de
courant
(4) d’khange,
= g’
(11)
En comparant les expressions (7) et (10) d’une part et les expressions (8) et (11) d’autre part, on voit que l’ttude des variations dcs dcnsitks dc courant d’bchange i et i0 en fonction de la concentration en esptces Ni (11) de la solution permet de choisir entre les deux hypothks proposkes pour le mt-canisme d’tchange Ni/Ni (II). Nous avons done construit les courbes thkoriques:
i
correspondant
--pF.s ___ exp i RT :,
>c-c91c
=F(q) (Fig. 1)
aux tquations
In i, = f(In Ni [II]) correspondant INTERPRETATION
exp (21
Ni
En Ccrivant, cormne prkddemment, que les riractions d’oxydation ct de rtduction sont du premier ordre par rapport aux espkes llectroactives et que Ia rCaction de dismutation est infiniment rapide, on obtient . (voir annexe 3 A3) les relations:
SlnJjS@jj
G&Z
densiti:
Ni
d&wninan~r:
Ni (I);ld + C>++
L?In
la
- exp[rzj]
i = ii,[exp[g) q: surtension
de polarisation:
!H K7
i-1RT
On trouve pour i,, Li I’tquilibrc
de la courbe
/YFE
[Nil IN (WI CNi(IhI 2
k =
j=
l’kquation
i = i”[cxp[g) -
E: tension rttactionnelle de l’klectrode. Ecrivons que la reaction de dismutation est infiniment rapide par rapport A celle de transfert, ou encore que la relation liant la constante de l’kquilibre, k, aux activitk est toujours v&fike:
Soit. en remplaqant. par sa valeur:
de l’klectrode.
2Ni (Ildd G Ni + Ni (II) ttape
de vitesse
d’oil[Ni
d’kquilibre
Ctape de transfert cinktiquement k” et k’+ : constantes de vitesse
Ni (I),,
cinttiquement
exp
Ed: tension
Ni
2Ni (ljna 3 Ni + Ni (II) &ape raplde de dismutation On tcrivons que les r&actions d’oxydation et de rbduction sont d’ordre 1 par rapport aux espkces Ni (Ijdd et Ni (II): i = k’ [Ni(I),,]
(5)
sM+M2+
2M+
Etapc! de trunsfirt (I), F! Ni (II) + c
et pour
exp
Par ailjeurs, on peut Ctablir les deux relations suivantes:
MzM+++e M+eM””
= km [Ni (II)]
aux tquations DES
RESULTATS
(7) et (I 0) (Fig. 2) (8) et (11). EXPERIMENTAUX
Laitinen c’f o/[S] ont track, sur microklectrode. voisinagc dc l’kquilibrc les courbes de polarisation
au
i
MCcanisme d’khange
[dnli)/8ln [Ni(ll)]], Xcslc = Fig. I. Ftude des variations courbes thkoriques correspondant f(q), g 450°C. -----: au transfert Ni (II) + e * [Ni (I)]adm~P: courhes thboriques correspondant au transfert Ni (I),, + P s Ni 0: valeurs expkimentales [9].
(E) relatives au systtkne Ni/Ni(II) en milieu LiCI-KC1 fondu B 450°C; ils utilisent la mkthode de double impulsion galvanostatique, la durie de la prtimpulsion &ant de 0,5 A 3 microsecondes. Dans unc gamme de concentrations en Ni(II) allant de IO-” ?I IO-“ ionsgr. cnY3, ils mcsurent des densitks de courant d’khange g l’kquilibre, i,, comprises entre 0,l et 10 A. cm-‘; ils supposent le nombre d’klectrons CchangCs lors du transfert &gal d 2 et trouvent la valeur cc = 0,25 du coefficient de transfert. Nous avow proposQ141 une mOthode de double impulsion potentiostatique, que now avons utilist-e pour le track des courbes de polarisation du systkme Ni/Ni(II). Cette mkthodc pcrmet la dktermination dir-
,[Ni(II)I
_19
10-s
10.'
c.m-3 Ion-gr. Fig. 2. Etude des variations i, = f ([Ni (II)]) en coordonnies logarithmiques, a 450°C. 1. Courbe thkorique COTrespondant au transfert Ni (11) + es Ni (I)_. 2. Courhe theorique correspondant au transfert Ni (I),, + es Ni. 3 Valeurs expkrimentales ohtenues par Laitinen rf a1[8]. 4. Nos rksultats cxpkrimentaux [9]_ Les courhes theoriques 1 et 2 sent construites pour la valeur x = 0.5 du coefficient de transfcrt.
Clectrochimique
819
Fig. 3. Courhes de polarisation Ii1 =1‘(c), tracees pour diffkrentes concentrations cn cspkes Ni (II), en coordonties semi-logarithmiques [9], Li 450°C. + [Ni (II)] = 7,7- 10s6 ion-gr. cmm3. 0 [Ni (II)] = 9,4 IV” ion-gr. cm-3. 0 [Ni (II)] = 2. lo- ’ ion-gr. cmm3. A [Ni (II)] = 3,s IO-’ iongr. m-3. 0 [Ni (II)] = 6. 10m5 ion-gr. cmm3. 0 [Ni (II)] = 7,X. 10e5 ion-gr. cm- 3. ecte des paramktres cinktiques du transfert; elle consiste A imposer une faiblc surcharge A la capacitk de double couche A l’aide d’une prkimpulsion dc duke comprise entre 0,5 et 5 microsecondes. Nos mesures sont faites sur des irlectrodcs dc 0,l h 0,2 cm’ de surface, dans des solutions de concentrations voisines de celles utilisks par Laitinen rt ul La pente des courbes de polarisation tractes au voisinage dc Tl’kquilibre, l’extrapolation et la pente des droites de Tafel nous con&sent h des valcurs de la densitk de courant d’kchange h l’kquilibre, i,, environ dix fois plus faiblcs et B unc valeur 12 = OS. Nous vttrifions que ces rksultats[8,9] sont coh&rents avec le mkmisme comportant les r&actions (1) et W Les donnkes expkrimentales i (E), obtenucs par la mkthodc de double impulsion potentiostatique, pour diffkrentes valeurs de la concentration en espkces Ni (II), sont report&es sur la Fig. 3. Nous les avons utiliskes pour calculcr les coordonnkes:
et q, des points report& sur la Fig. 1. On voit que ces points se placcnt sur les courbes thkoriques correspondant au deuxibme mkanisme proposk De mCme, nous avons reporti SLIT la Fig. 2 les valeurs de la densitt: de courant d’t-change i, correspondant k chaque valeur de la concentration cn cspkces Ni (II)[S, 91, puis compart la pente des droites obtenues avec celle des droites thkoriques caractkrisant les deux hypothtses envisag&es. On constate quc la pcntc expkrimentale cdincide Bgalement avec celle de la droite thkorique relative au second mkanisme proposi. Ces deux critires permettent de conclure que le mkanisme d’kchange du systkme Ni/Ni (II) en milieu eutectique LiCI-KC1 fondu correspond B une &tape de transfert cinktiquement dtterminante entre le mktal ct l’esptce Ni (I) adsorbite, couplte 5 une ttape de dismutation infmimcnt rapide. Les coefficients de
J. BOUKILLON
820
transfert correspondants, kgaux & 0,5.
I et p, sont
sensiblement
ET
M. J.
BARBIER
En remplacant B/A par sa valeur (8 In X/J In y), =Chleon a :
dam
I’expression
de
RIBLIOGRAPHIE I. H. 2.
A. Laitinen et C. H. Liu, J. Am. chew. Sot. 80. 1015. 11958). G. J: -Jan,.’ Molten Salts Handbook. Academic Press,
New York, (1967). 3 J. C. Poignel, ThPse, Grenoble (1971). i: J. Thomson, Thirse, Southampton (19 72). 5. J. Bouteillon et M. J. Barbier, Elrcrroanai Chew. Interfircial Electrochem. 56. 399 (1974). 6. H. B. Tonskih, J. 1nsl. Polytech. Kalinine dr Leningrad 272. 47 (1967). 7. J. W. Johnson, D. Cubiciotti et C. M. Kelley, J. pitys. Chent. 62. 1107 (1958). 8. H. A. Laitinen, R. Tischer et D. Roe, J. elactrochm Sot. 107. 546 (1960). 9. J. Bouteillon, Th&se, Grenoble (I 969). 10. J. Bouteillon, J. de Lepinay et M. 3. Barhier, .I. chirn. Phys. 3. 346 (1974). I I. K. .I. Vetter, Elcvrroclwrniral kiwtirs thPorrtiral und e\-~L~~II~I~~II~I/ u.sp~~f.~. Academic Press, New York. (I 967). 12. H. Gerischer, Z. phys. C~LWL 3. 16 (1955). 13. V. V. Losev et A. I. Molodov, Electrokhimiyu. 4. 1366 (I 968). 14. J. Amosse, J. Bouteillon et M. J. Barbier, C.r hcbd. S&nc. irctrtl. Se;. 267, 22 (1968).
2&r
cus rj > 0. La relation (4)” s’kcrit
1n.y =Ilny+
In(A -By”)
d’oti l’on d&dult
On retrowe
la relation (7):
A2. Etahlissrnwnt
de r&paioft
(8)
En posant valeur :
y = [Ni (II)]
et en remplaqant
co = c” + t;
In (Ni (II)], la relation (5) s’tcrit:
E” par
sa
ANNEXE A
1. Etahlissmtent
de l’iquatm
introduit, dans la relation A et R definies par
Les relations (5) prennent la forme:
(7)
(4), les grandeurs
On
r, y,
\ = Ji( ~1= [Ni (II)] et B=k-exp
i
- /!jFE RT >
A et B sont des constantes lorsque E, la tenslon de l’electrade. est con&ante. La relation (4) prend la forme Y = y”2(By”2
- A)pourq { 0
(4)’
my= jl*?‘(A
B~“~)pourr/
(4)”
-
lrr ras ij < 0. La relation
(4)’
> 0
peut s’Ccrire
In 4 = f In y + ln(By’:’ Soit, en dkrivant par rapport
a In I
! --I dlnY
soit
=
t=cstc
dln(By”2 ~~~~
1+ 2
~ A)
i In y. k tension constantc:
(
ahY
- A) ! c= cstr
sont des constantes. Compte tenu de (x + 6) = 1, on en deduit la relation
A3.
din i,
I
dlny
2
t-
1
(8):
(8)
2
Etahlissernentdrs iqmions (9), (IO) ct (11)
Now kcrivons quz les rCactions d’oxydation et dr tcduction des esptices Ni et NI (I),, sent du premier ordre: - k L’activitk dcs esp&es [Ni(I)]., d’tquihbre de dismutation:
[Ni (I)].,d exp est rtgle par la constante
CNi WI k = [Ni (I)]$ En reportant dam l’expression on obtient les relations
Pour calculer B/A, on t?value, g l’aide de la relation (5). les rapports E/i0 et A/i,; m supposanl qur a + fi = 1. on obtient : B -= /j
I ),‘L exp (0/R 71
de i. la valeur de [Ni (l)ladr
Mkanisme On cn tire la relation
d’khange
821
Clectrochimique
:
C=k’+exp
g i
i = +pj
- exp(:{;~j]
>
(9) LI+&
g (
Pour Btablir les relations (IO) et (ll), calculs de faGon analoguc au cas prkckdent, introduisant les parametres
on effectue Ies ($A I et S;AZ) en
on obtient
finalcment
1
Ies relations (‘0)
i x = Ii1
y = [Ni (II)]
d In i,,
z
d In [Ni (II)]
2
(11)
DU
J. BOUTEILLON et M. J. BARBIER Transferts
Clectrochimiyues, Equlpe et d’Electromitallurgie
de Recherches Associie au C.N.R.S. E.N.S. d’Electrochlmie de Grenoble 38401, St Martin d’H&res, France (Re~u le 4 Aaril
1975)
Rbum~Nuus propowns. pour la reaction d’khdngc NI/Ni (II) dans Is schema rkactionnel suivant: Ni(I),, + r % Ni &tape de transfert cirktiquement dttermmante &ape de dismutatian infiniment rapide 2Ni (I),, pi Ni + Ni(II)
aver la surtension dc transfcrt q, coi’ncidc avec la courbc Lu comparaison de la pente de la courbc exptrimentale thkriques confirme cette hypothPse. Abstract-We suggest, for the exchange reaction Ni/Ni reaction scheme: Ni(I),, + P % Ni the rate determming transfer step ZNi(I),, * Ni + Ni(I1) fast disproportionation step The experimsntal
wrve showing the variahon
of
I’cutectique
LiCI-KC1
fondu.
theorique correspondanl au schkma propose. Ini, =,f(ln[Ni(ll)]) avec la pente des courbes
(II) in the fused eutectic
LiCl-KC1
the following
~?XG%kL,,,,,,,
with the charge transfer overpotential q. agrees with the theoretical curve corresponding to the proposed scheme. The comparison of the slope of the theoretical CIITW, lni, =f’(ln[Ni(II)]) with the experiment4 one is in good agrcemcnt with our assumption
INTRODCJCITON
systkme Ni/Ni (II) en milieu LiCI-KC1 fondu, par double impulsion galvanostatique[8] d’une part, et double impulsion potentiostatique[9] d’autre part, les paramktres de transfert &ant mesures dans les deux cas au bout d’un temps de polarisation de quelques microsecondcs.
Dans l’eutcctique LiCl-KCL, les Ctudcs potcntiom&iques[l], chronopotentiom&riques[2-4], voltammCtriquesl4.51 permettcnt de conclurc que l’esp&ce Ni (II) est la seule stable au sein de la solution. En milieu de chlorures fondus, Tonskich[6], Johnson et a1[7], ktudiant la d&charge cathodique du nickel interpr& tent leurs rtsultats en supposant la participation au m&misme rSactionne1 d’une esp&e intermkdiaire Ni (I), l’activiti: de cette espice ttant rtgie par l’tquilibre de dismutation: 2 Ni (I) ti Ni + Ni (II). La d&termination, par des mkthodes impulsionnclles dcs paramktrcs cinttiques du systtmc Ni/Ni (II) dans l’eutectique LiCl KC1 fondu.[8P10], montre que cc systemc est rapide et quc les produits etz ou fiz sont tgaux h 0,5, (Y et p sont les coefficients de transfert, z cst le nombre d’Clectrons &hang&s). Nous avons montrt[9] que le mtcanisme riactionnel Z&change du systtime Ni/‘Ni (II), dans l’eutectique LiCI-KCI fondu, comporte une Ctape de transfert, d’un seul klectron, couplte A une r&action de dismutation infiniment rapide. Nous allons montrer qu’un mCcanisme rCactionne1 f;+isant intervenir l’espkce intermkdiairc Ni(1) adsorbCe SLIT 1%lectrode permet d’interprtter les rCsultats exp&imenlaux obtenus lors de l’ttude cinetique du
MECANISMES REACTIONNELS PROPOSES; EQUATiONS CORRESPONDANTES DES COURBES DE POLARISATION
L’activitE: en esp&ces Ni (I) adsorbCes est r&ie par l’t-quilibre de dismutation de ces espZces en Ni et Ni (II) selon: 2 Ni Le transfert -soit (II)
entre
-soit
entre
(t) ad F’ Ni + Ni (II)
d’un tlectron l’esp9ce
peut
adsorb&e
Ni(I)ad Ni(I)ad
Ni
e Ni(I1)
l’esp&ce adsorb&e
(1)
s’effectuer: (I) et l’espkce
+ r
Ni (2)
Ni (I) et le m&al:
+ E&Ni.
(3)
Nous envisageons done pour le mtcanisme reactionnel du systtme Ni-Ni (II), les deux possibilitCs reprCsenttes par les r&actions (1) et (2) ou par les r&actions (1) et (3). 817
J. Borl~~r~~ow ET M. J. BARBER
818
Vettcr[l I] a Ctabli les relations i (9) entre la densitk de courant et la surtension de transfert, relatives aux rtactions d’oxydo-rtduction en solution faisant intervenir une itape de transfert couplie i une dismutation infiniment rapide. Puis, cette etude a it& ttendue au cas gknBral[i 1, 121 des r&actions de transfer1 coupICes g des r&actions chimiques. Losev er aZ.[13] ont effectuk une ktude gtnkralc dcs syst&mes M/h4 (II). faisant intervenir une esptce intermkdiaire M (I) et une espkce amalgam&e; d’aprks ces auteurs. les trois r&actions klkmentaircs suivantcs: fr
participent B la r&action selon leurs constantes de vitesse respectives. Now Bcrivons les relations liant lcs paramktres de transfert, correspondant B chacun des schkmas rkactionnels que nous awns envisagks. puis nous confrontons ces relations avec les rCsultats cxpkrimcntaux. cin~riqucwtent
Ni (II) + E + ttape de transfert k *, k : constantes
d&rnrinantc:
dkterminante
C%FC RT ! >
~ k- [Ni (II)]
k
’ [Ni (II)]‘/’ k’/2
-
exp
i. =
G2[Ni
(I),,]
= ‘N$fiz
dans exp
k- [Ni (II)]
(II)]“’
de l’klectrode
Etclpe de trarrsfert (I),, + e @ Ni
(6)
= E ~ .z,,.
(voir annexe
cin&iqurment
$ Al et A2)
l’expression
de i, Ni (I),d
dkterminante
rapide
de
dismutation
- cxp(*)]_
d In i, d In [Ni (II)]
(9)
de
courant
(4) d’khange,
= g’
(11)
En comparant les expressions (7) et (10) d’une part et les expressions (8) et (11) d’autre part, on voit que l’ttude des variations dcs dcnsitks dc courant d’bchange i et i0 en fonction de la concentration en esptces Ni (11) de la solution permet de choisir entre les deux hypothks proposkes pour le mt-canisme d’tchange Ni/Ni (II). Nous avons done construit les courbes thkoriques:
i
correspondant
--pF.s ___ exp i RT :,
>c-c91c
=F(q) (Fig. 1)
aux tquations
In i, = f(In Ni [II]) correspondant INTERPRETATION
exp (21
Ni
En Ccrivant, cormne prkddemment, que les riractions d’oxydation ct de rtduction sont du premier ordre par rapport aux espkes llectroactives et que Ia rCaction de dismutation est infiniment rapide, on obtient . (voir annexe 3 A3) les relations:
SlnJjS@jj
G&Z
densiti:
Ni
d&wninan~r:
Ni (I);ld + C>++
L?In
la
- exp[rzj]
i = ii,[exp[g) q: surtension
de polarisation:
!H K7
i-1RT
On trouve pour i,, Li I’tquilibrc
de la courbe
/YFE
[Nil IN (WI CNi(IhI 2
k =
j=
l’kquation
i = i”[cxp[g) -
E: tension rttactionnelle de l’klectrode. Ecrivons que la reaction de dismutation est infiniment rapide par rapport A celle de transfert, ou encore que la relation liant la constante de l’kquilibre, k, aux activitk est toujours v&fike:
Soit. en remplaqant. par sa valeur:
de l’klectrode.
2Ni (Ildd G Ni + Ni (II) ttape
de vitesse
d’oil[Ni
d’kquilibre
Ctape de transfert cinktiquement k” et k’+ : constantes de vitesse
Ni (I),,
cinttiquement
exp
Ed: tension
Ni
2Ni (ljna 3 Ni + Ni (II) &ape raplde de dismutation On tcrivons que les r&actions d’oxydation et de rbduction sont d’ordre 1 par rapport aux espkces Ni (Ijdd et Ni (II): i = k’ [Ni(I),,]
(5)
sM+M2+
2M+
Etapc! de trunsfirt (I), F! Ni (II) + c
et pour
exp
Par ailjeurs, on peut Ctablir les deux relations suivantes:
MzM+++e M+eM””
= km [Ni (II)]
aux tquations DES
RESULTATS
(7) et (I 0) (Fig. 2) (8) et (11). EXPERIMENTAUX
Laitinen c’f o/[S] ont track, sur microklectrode. voisinagc dc l’kquilibrc les courbes de polarisation
au
i
MCcanisme d’khange
[dnli)/8ln [Ni(ll)]], Xcslc = Fig. I. Ftude des variations courbes thkoriques correspondant f(q), g 450°C. -----: au transfert Ni (II) + e * [Ni (I)]adm~P: courhes thboriques correspondant au transfert Ni (I),, + P s Ni 0: valeurs expkimentales [9].
(E) relatives au systtkne Ni/Ni(II) en milieu LiCI-KC1 fondu B 450°C; ils utilisent la mkthode de double impulsion galvanostatique, la durie de la prtimpulsion &ant de 0,5 A 3 microsecondes. Dans unc gamme de concentrations en Ni(II) allant de IO-” ?I IO-“ ionsgr. cnY3, ils mcsurent des densitks de courant d’khange g l’kquilibre, i,, comprises entre 0,l et 10 A. cm-‘; ils supposent le nombre d’klectrons CchangCs lors du transfert &gal d 2 et trouvent la valeur cc = 0,25 du coefficient de transfert. Nous avow proposQ141 une mOthode de double impulsion potentiostatique, que now avons utilist-e pour le track des courbes de polarisation du systkme Ni/Ni(II). Cette mkthodc pcrmet la dktermination dir-
,[Ni(II)I
_19
10-s
10.'
c.m-3 Ion-gr. Fig. 2. Etude des variations i, = f ([Ni (II)]) en coordonnies logarithmiques, a 450°C. 1. Courbe thkorique COTrespondant au transfert Ni (11) + es Ni (I)_. 2. Courhe theorique correspondant au transfert Ni (I),, + es Ni. 3 Valeurs expkrimentales ohtenues par Laitinen rf a1[8]. 4. Nos rksultats cxpkrimentaux [9]_ Les courhes theoriques 1 et 2 sent construites pour la valeur x = 0.5 du coefficient de transfcrt.
Clectrochimique
819
Fig. 3. Courhes de polarisation Ii1 =1‘(c), tracees pour diffkrentes concentrations cn cspkes Ni (II), en coordonties semi-logarithmiques [9], Li 450°C. + [Ni (II)] = 7,7- 10s6 ion-gr. cmm3. 0 [Ni (II)] = 9,4 IV” ion-gr. cm-3. 0 [Ni (II)] = 2. lo- ’ ion-gr. cmm3. A [Ni (II)] = 3,s IO-’ iongr. m-3. 0 [Ni (II)] = 6. 10m5 ion-gr. cmm3. 0 [Ni (II)] = 7,X. 10e5 ion-gr. cm- 3. ecte des paramktres cinktiques du transfert; elle consiste A imposer une faiblc surcharge A la capacitk de double couche A l’aide d’une prkimpulsion dc duke comprise entre 0,5 et 5 microsecondes. Nos mesures sont faites sur des irlectrodcs dc 0,l h 0,2 cm’ de surface, dans des solutions de concentrations voisines de celles utilisks par Laitinen rt ul La pente des courbes de polarisation tractes au voisinage dc Tl’kquilibre, l’extrapolation et la pente des droites de Tafel nous con&sent h des valcurs de la densitk de courant d’kchange h l’kquilibre, i,, environ dix fois plus faiblcs et B unc valeur 12 = OS. Nous vttrifions que ces rksultats[8,9] sont coh&rents avec le mkmisme comportant les r&actions (1) et W Les donnkes expkrimentales i (E), obtenucs par la mkthodc de double impulsion potentiostatique, pour diffkrentes valeurs de la concentration en espkces Ni (II), sont report&es sur la Fig. 3. Nous les avons utiliskes pour calculcr les coordonnkes:
et q, des points report& sur la Fig. 1. On voit que ces points se placcnt sur les courbes thkoriques correspondant au deuxibme mkanisme proposk De mCme, nous avons reporti SLIT la Fig. 2 les valeurs de la densitt: de courant d’t-change i, correspondant k chaque valeur de la concentration cn cspkces Ni (II)[S, 91, puis compart la pente des droites obtenues avec celle des droites thkoriques caractkrisant les deux hypothtses envisag&es. On constate quc la pcntc expkrimentale cdincide Bgalement avec celle de la droite thkorique relative au second mkanisme proposi. Ces deux critires permettent de conclure que le mkanisme d’kchange du systkme Ni/Ni (II) en milieu eutectique LiCI-KC1 fondu correspond B une &tape de transfert cinktiquement dtterminante entre le mktal ct l’esptce Ni (I) adsorbite, couplte 5 une ttape de dismutation infmimcnt rapide. Les coefficients de
J. BOUKILLON
820
transfert correspondants, kgaux & 0,5.
I et p, sont
sensiblement
ET
M. J.
BARBIER
En remplacant B/A par sa valeur (8 In X/J In y), =Chleon a :
dam
I’expression
de
RIBLIOGRAPHIE I. H. 2.
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2&r
cus rj > 0. La relation (4)” s’kcrit
1n.y =Ilny+
In(A -By”)
d’oti l’on d&dult
On retrowe
la relation (7):
A2. Etahlissrnwnt
de r&paioft
(8)
En posant valeur :
y = [Ni (II)]
et en remplaqant
co = c” + t;
In (Ni (II)], la relation (5) s’tcrit:
E” par
sa
ANNEXE A
1. Etahlissmtent
de l’iquatm
introduit, dans la relation A et R definies par
Les relations (5) prennent la forme:
(7)
(4), les grandeurs
On
r, y,
\ = Ji( ~1= [Ni (II)] et B=k-exp
i
- /!jFE RT >
A et B sont des constantes lorsque E, la tenslon de l’electrade. est con&ante. La relation (4) prend la forme Y = y”2(By”2
- A)pourq { 0
(4)’
my= jl*?‘(A
B~“~)pourr/
(4)”
-
lrr ras ij < 0. La relation
(4)’
> 0
peut s’Ccrire
In 4 = f In y + ln(By’:’ Soit, en dkrivant par rapport
a In I
! --I dlnY
soit
=
t=cstc
dln(By”2 ~~~~
1+ 2
~ A)
i In y. k tension constantc:
(
ahY
- A) ! c= cstr
sont des constantes. Compte tenu de (x + 6) = 1, on en deduit la relation
A3.
din i,
I
dlny
2
t-
1
(8):
(8)
2
Etahlissernentdrs iqmions (9), (IO) ct (11)
Now kcrivons quz les rCactions d’oxydation et dr tcduction des esptices Ni et NI (I),, sent du premier ordre: - k L’activitk dcs esp&es [Ni(I)]., d’tquihbre de dismutation:
[Ni (I)].,d exp est rtgle par la constante
CNi WI k = [Ni (I)]$ En reportant dam l’expression on obtient les relations
Pour calculer B/A, on t?value, g l’aide de la relation (5). les rapports E/i0 et A/i,; m supposanl qur a + fi = 1. on obtient : B -= /j
I ),‘L exp (0/R 71
de i. la valeur de [Ni (l)ladr
Mkanisme On cn tire la relation
d’khange
821
Clectrochimique
:
C=k’+exp
g i
i = +pj
- exp(:{;~j]
>
(9) LI+&
g (
Pour Btablir les relations (IO) et (ll), calculs de faGon analoguc au cas prkckdent, introduisant les parametres
on effectue Ies ($A I et S;AZ) en
on obtient
finalcment
1
Ies relations (‘0)
i x = Ii1
y = [Ni (II)]
d In i,,
z
d In [Ni (II)]
2
(11)