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Electrochimie dans le melange equimolaire NaFAlF3 fondu
k inorg,nucl. Chem.,Supplement1976. PergamonPress. Printedin GreatBritain
ELECTROCHIMIE DANS LE MELANGE EQUIMOLAIRE NaF-A1F3 FONDU P. HOMSI, V. PLICHON et J. BADOZ-LAMBLING Laboratoire de Chimie Analytique G6n6rale associ6 au C.N.R.S., 10 rue Vauquelin, 75231-Paris. Cedex 05, France (Received 28 February 1974)
Abstraet--Voltammetric studies at a silver electrode and potentiometric measurements were performed in the molten equimolecular mixture NaF-A1F~. It has been shown that the redox system Ag/AgF is reversible and may be used as a reference electrode. The tetrafluoroaluminate ion AIF,- dissociates partially to both solvated F and AIF~. The equilibrium constant has been evaluated from EMF data relative to the aluminum electrode at various weight per cent of AIF~. Among four possible dissociation schemes, the two which take into account the solvation of F to AIF~~- should be rejected. It is impossible to state about the solvation of AlF~. R~sum6----Dans le m61ange 6quimolaire fondu NaF-AIF~, le trac6 des courbes voltamm6triques h une 61ectrode d'argent et la potentiom6trie ~tcourant nul prouvent que le syst~me Ag/AgF est r6versible et peut ~tre utilis6 comme 61ectrode de comparaison. L'influence de la composition du bain sur le potentiel du syst~me AI(IIV)/AI(O) permet la d6termination de ta constante de l'6quilibre de dissociation de l'ion t6trafluoroaluminate A1F,-. Sur les quatre sch6mas propos6s, deux faisant intervenir la solvatation de F- en A1F6~- sont ~ rejeter. I1 n'est pas possible de trancher, par contre, sur la solvatation de AIF3.
INTRODUCTION LES m61anges fondus h base de N a F et de A1F3 ont fait l'objet de nombreuses 6tudes, notamment en ce qui concerne les diagrammes d'6quilibre liquide-solide [1--4] et vapeur-liquide[5-8]. I1 apparaft que plusieurs compos6s d6finis existent, le principal 6tant la cryolithe Na3AlF6. Nous nous sommes int6ress6s ~ l'un d'entre eux, le t6trafluoroaluminate de sodium NaAIF4, correspondant au m61ange 6quimolaire et dont l'existence a 6t6 raise en 6vidence par Howard[9]. I1 figure sur le diagramme de phase 6tabli par Ginsberg et aL[3] comme un corps pr6sentant une fusion incongruente ~ 710°C. A 850°C, le m61ange 6quimolaire est enti~rement fondu et sa tension de vapeur est de 3 mm [6], identique ~ celle de la cryolithe ~ la fusion. Cependant, au-del~ de 1000°C, son importante volatilit~ rend toute mesure difficile. Sur le m~me diagramme [3], la branche du liquidus vers les teneurs 61ev6es en AlF3 est fortement croissante, ce qui montre que ce constituant est peu soluble dans le compos6 d6fini. Par ailleurs, NaAlF4 solide se d6compose audessous de 680°C et ne peut etre obtenu ~ la temperature ordinaire que par trempe. Toutes ces caract6ristiques nous conduisent h penser que NaA1F, peut ~tre utilis6 au voisinage de 850°C, comme solvant ionique, au meme titre que la cryolithe et faire l'objet d'une 6tude 61ectrochimique, laquelle, ~ notre connaissance, n'a pas 6t6 entreprise ~ ce jour. Dans ce qui suit, nous pr6sentons la mise au point d'une 61ectrode de comparaison argent/fluorure d'argent ainsi que l'6tude de l'6quilibre d'autodissociation du solvant. I N.C.
¢i,~,
PARTIE EXPERIMENTALE Etude du syst~me de I'argent
Nous avons utilis6 comme compartiments s6par6s des creusets en alumine fritt6e (Desmarquest AF 997) de dia, 30ram. Ce r6fractaire permet, du fait de son impr6gnation par le bain, la conduction ionique entre les compartiments. La faible dissolution des creusets suffit ~ saturer le solvant en alumine, compos6 qui est bien moins soluble darts Na AIF4 que dans la cryolithe[16]. Le creuset principal est soit en carbone vitreux de dia. 70 mm (Le Carbone-Lorraine, qualit6 V 25), soit en alumine fritt6e. Les bains sont pr6par6s par fusion sous courant d'argon de quantit6s pes6es de cryolithe naturelle "hand-picked" en poudre et de AIF3 bisublim6 sous vide. Les mdlanges sont pr6alablement dess6ch6s h l'6tuve h 120°C. Darts sa forme d6finitive, l'61ectrode d'argent est r6alis6e en plongeant un fil de ce m6tal de dia. 1 mm dans un m61ange de bath, la composition voulue (64 pour cent en poids de AIF~) et de fluorure d'argent.
L ' ~lectrode d' aluminium
Nous avons conqu avec Saget [12] une cellule en nitrure de bore (Union Carbide) qui permet de comparer entre elles trois 61ectrodes d'aluminium (Fig. 1). Trois compartiments en forme de U sont taill6s dans un barreau de BN de dia. 4 pouces. La nappe d'aluminium fondu remonte dans la branche la plus 6troite, ce qui facilite la prise de contact 61ectrique, r6alis6e avec un fil de molybd~ne de dia. 1,5 mm. Dans l'autre branche, l'aluminium est surmont6 de bain ~ la composition voulue. Une pastille de borure de titane (TiB2) am61iore le contact 61ectrique entre l'aluminium fondu contenu dans les deux branches. La porosit6 du nitrure de bore permet la conduction ionique entre les trois ~lectrodes. 193
194
P. HOMSI, V. PLICHONet J. BADOZ-LAMBLING
--#=35 -
-
-
A---l
~ 127
-
÷-10
--A
I
MISE AU POINT D'UNE ELECTRODE DE COMPARAISON Afin de disposer d'une ~lectrode de comparaison commode, utilisable dans le t6trafluoroaluminate de sodium, nous avons entrepris l'6tude du syst~me de l'argent. Ce m~tal pr6sente ravantage d'etre solide ~ la temp6rature de travail, contrairement h l'aluminium qui est liquide. I1 peut 6tre utilis6 sous forme de ills de dia. ! ram. Nous nous sommes plac6s en milieu satur6 en alumine, du fait de l'utilisation de creusets en alumine fritt6e comme compartiments s~par6s. Ce mat6riau est par sa porosit6 un conducteur 61ectrique ionique et de plus, il ne pollue pas le solvant autrement que par l'introduction d'ions oxyde. Le probl6me de la solubilit6 de l'alumine et de la pr6paration de bains exempts d'oxydes est actuellement en cours d'6tude.
Etude voltampdrom#trique du systkme de l'argent
Mo
Nous avons tract le courant r6'siduel ~ une 61ectrode fixe d'argent en utilisant un montage potentiostatique h 3 61ectrodes (Fig. 2a). L'importante convection h 870°C suflit assurer le transport des esp~ces en solution. En comparant la perte de poids de l'61ectrode au nombre de coulombs consomm6s, nous avons v6rifi6 que c'est bien l'oxydation du m6tal en Ag(1) qui limite le domaine d'61ectroactivit6 vers les potentiels positifs. La limitation cathodique correspond au d6p6t de l'aluminium: AI(III) + 3e ~AI(0)
CoupeAA Fig. 1. Cellule en nitrure de bore ~ 3 61ectrodes d'aluminium en compartiments s6par6s.
Les bains sont pr6par~s par pes6e de fluorure d'aluminium sublim~ deux fois sous vide et de fluorure de sodium (Merck Suprapur). Ils sont mis en forme par une fusion pr6alable dans des moules en graphite. Les compositions sont choisies de telle sorte que AIF3soit en exc~s par rapport ~ la composition 6quimolaire: 70 pour cent en poids pour les compartiments des 61ectrodes de r6f&ence, 75 ou 80 pour cent pour le compartiment de l'(~lectrode indicatrice. Deux 61ectrodes servent de r6f6rence de potentiel--afin de contr61er rabsence de d6rive du potentiel dans le temps--la troisibme 6tant utilis6e comme indicatrice, la composition variant par addition, au cours d'un essai, de NaF fritt~.
L'6tude voltamp6rom6trique ~ une 61ectrode d'argent aussi bien d'une solution de AgF (Fig. 2b) que de AgCI montre que le syst~me Ag/Ag(I) a toute chance d'6tre rapide. Le potentiel ~ courant nul est bien d6fini, ce qui sugg~re l'utilisation du couple Ag/AgF comme systbme de comparaison. Signalons toutefois que le comportement de l'argent i/mA
-210
--I;5
lo -I;0
-
60 40
~'0 E / V
-40
-60
R~acteur, four et r#gulation Les creusets ou la cellule sont introduits dans un r~acteur en INOX r6fractaire, dont la pattie sup6rieure est r~frig~r6e par une couronne ~t circulation d'eau, et sont plac6s sous atmosphere d'argon U. L'ensemble r~acteur-four-r~gulation-dispositif de mesure des temp6ratures-appareillage 61ectrochimique, a 6t~ d6crit pr6c6demment [ 12]. La temperature du bain est maintenue constante A_+5°C.
Fig. 2. Courbes voltamp6rom6triques h une 61ectrode d'argent. Courbe (a): courant r~siduel dans un bain de composition 64 pour cent en poids de AIF~. Courbe (b): solution de AgF 2,6.10 -Imole/kg dans le m~me bain. T=870°C, vitesse de balayage 700mV/mn. R6f~rence Ag/AgF dans un solvant de composition 64 pour cent en poids de AIF3.
Electrochimiedans le melangeequimolaireNaF-AIF~fondu
/
dans NaAIF4 est complex°. Dans certaines conditions, il appara/t en r6duction une seconde vague que nous n'avons pas pu expliquer. D'autre part, la r6duction des sels d'argent s'accompagne d'un d6p6t fort important. La modification de la surface de l'61ectrode, li6e h ce ph6nom6ne rend difficile l'6tude de la hauteur de la vague de Ag(I) en fonction de la concentration de cette esp~ce. Elle croft cependant qualitativement quand des quantit6s croissantes de Ag(I) sont introduites par coulom6trie, comme le montrent les courbes intensit6-potentiel h une 61ectrode de platine (Fig. 3). ! i/mA
--I'O
--0"5
~
j0200_
~~ / l ~ _
E/mY
__ 0-~
0,02i
)
05
. ~
•
+1OO
/(]
L40
195
E/V
3i 4i 5
IAg [+I] I/Mole. Kg-i
/
Illl I 0 - /' / 2~
3I 4I 5I i llJl I
zo --200
Fig. 3. Courbes voltamp6rorn6triques~ une ~lectrode de platine. Courbe (1): courant r6siduel. Courbe (2): lAg(I)I= 5 x 10-2 mole/kg., Courbe (3): lAg(I)[= 1 x 10-~ mole/kg. T = 920°C; Vitesse de balayage: 500mV/mn. Pseudo-r6f6rence: fil d'argent.
Etude par potentiomdtrie ~ courant nul du syst~me de I'argent Nous avons confirm6 la r6versibilit6 du syst~me envisag6 par une 6tude par potentiom6trie h courant nul. L'6quilibre d'oxydor6duction de l'argent s'6crit: Ag~Ag(I) + e auquel correspond la loi de Nernst: E = Eo + ~ l n
lAg(I)[.
Nous avons, dans un premier temps, fair varier la teneur en Ag(I) par des introductions coulom6triques de cette esp6ce. Deux essais ont 6t6 entrepris, l'un dans un m61ange 6quimolaire-composition 66,6 pour cent en poids de AIF3ql'autre dans un bain riche en fluorures libres-composition 60 pour cent en poids de A1F3. Les potentiels sont mesur6s par rapport ~ celui d'une 61ectrode Ag/AgF. Les courbes obtenues en portant le potentiel en fonction du logarithm° des quantit6s de Ag(I) introduit conduisent dans chaque cas ~t une droite. La m6thode des moindres carr6s permet le calcul des pentes, respectivement 2 3 6 - 1 0 mV (Fig. 4) et 231- 10 mV proches de la valeur th6orique (2,3 RT/F) 6gale ~ 230 mV ~ 890°C. Nous en d6duisons que le syst~me de l'argent °st r6versible.
Fig. 4. Potentiel d'une 61ectrode d'argent en fonction du logarithme des quantit6s de Ag(I) introduites dans le m61ange6quimolaire NaF-A1F3. T = 890°C; R6f6rence: Ag/AgF dans un solvant de composition 64 pour cent en poids de AIF,. Le potentiel de deux 61ectrodes d'argent, pr6par6es de mani~re identique, ne diff~re pas de plus de 10 inV. Cette ditf6rence reste constante ~t---5mV le temps d'un essai d'une dur6e moyenne de 5 heures. Nous pouvons de plus, affn'mer que les deux 61ectrodes n'6voluent pas parall6tement. En effet, les limitations cathodique et anodique sur le courant r6siduel hune 61ectrode de platine trac6 dans le solvant contenu dans le grand creuset et assurant la jonction ionique entre les deux compartiments s6par6s (voir Partie Exp6rimentale), apparaissent aux memes potentiels au d6but et h la fin de l'essai. Nous avons, par la m6me m6thode potentiom6trique, 6tudi6 l'influence de la composition du bain sur le potentiel d'une 61ectrode d'argent, la teneur en Ag(I) 6tant fix6e. Les variations du potentiel sont faibles dans un bain satur6 en alumine, comme il ressort des courbes obtenues pour deux valeurs diff~rentes de lAg(I)] (Fig. 5). En conclusion, nous sommes en pr6sence d'un syst~me r6versible dont le potentiel est stable et reproductible.
DETERMINATIONDE LA CONSTANTE D'AUTODISSOCIATIONDU TETRAFLUOROALUMINATE DE SODIUMFONDU L'existence de l'ion t6trafluoroaluminate A1F~~ est largement admise dans les m61anges NaF-A1F3 fondus. En particulier la cryolithe est dissoci6e partiellement en A1F4- et F- [2, 14, 15]. Cependant, Holm[13] propose
196
P. Ho~ls~, V. PLICHONet J. BADOZ-LAMBLING potentiel qui d6pend de l'activit6 des ions fiuorure. Nous avons mesur6 pour d6terminer la constante K, la tension aux bornes de la pile:
I E/mV
5--100
60
•
•
(o)
16=5
•
70
*/. poid~ AIF~
(AI/NaF - AIF3)/(NaF- A1F~/AI) PJ
P2
Pl et P2 repr6sentant la composition globale du bain en pour cent en poids de A1F3. L'une des compositions est fix6e (r6f6rence) tandis que I'autre varie au cours d'un essai. Remarque. Nous n6gligeons le potentiel de jonction.
-200
(b) ---300
Fig. 5. Potentiel d'une 61ectrode d'argent en fonction de la composition du bain ~ teneur en argent fix6e., Courbe (a): IAg(I)l= 9 × 10-2 mole/kg m; Courbe (b): IAg(I)l= 1,5 × 10-z mole/kg 0. T =895°C; R6f6rence: Ag/AgF dans un solvant de composition 64 pour cent en poids de A1F3. comme sch6ma de dissociation de la cryolithe: A1F63-,~-3F- + A]F3. Nous supposerons que le m61ange 6quimolaire NaF-AIF~ fondu est constitu6 de t6trafluoroaluminate de sodium qui est ionis6 totalement en Na ÷ et AIF4-. La dissociation de l'ion A1F4- s'6crit symboliquement: AIF4-~F- + "AIF3" le symbole "A1F3" repr6sentant le fluorure d'aluminium solvat6. Du point de vue des r6actions d'6changes de l'ion fluorure, NaF est un donneur fort alors que A1F3 est, au contraire, un accepteur fort. L'6tude de telles r6actions suppose la connaissance de l'6tat de dissociation du solvant, li~ ~ la valeur de la constante de l'6quilibre pr6c6dent: K
-
a"AIF3"
aF_.
a AIF4
Pour d6terminer cette constante, nous avons utilis6 l'61ectrode d'aluminium qui, dans les m61anges cryolithiques, constitue un syst~me r6versible dont le potentiel d6pend de la teneur en fluorures libres [10-12]. Ce r6sultat peut 6tre 6tendu ~ NaAIF4. L'6quilibre d'oxydor6duction s'~crit: AIF4- + 3e ~ AI + 4Fet le potentiel de l'61ectrode d'aluminium est donn6 par: _
RT.
E =/~o + ~
aAIF4-
In (a--~_)4
RI~SULTATS Dans le compartiment d'6tude, le bain est initialement riche en AIF3 (composition de 75 ou 80 pour cent en poids de A1F3). Par addition de Na ~ F, l'accepteur fort de fluorures libres A1F3 est dos6 par le donneur fort. L'activit6 de F- croft et le potentiel de l'dectrode d'aluminium d6croi't. L'allure pr6visible de la courbe-potentiel en fonction de la composition du bain---est celle d'un titrage acide fort-base forte classique. Rappelons un fait int6ressant: d'apr~s les diagrammes binaires [3, 4] la solubilit6 de AIF3 dans NaAIF4 est limit6e. I1 en r6sulte que l'exc~s de A1F3 est au d6part sous forme de pr6cipit6, la composition du bain 6tant fix6e par la temp6rature de travail. Le potentiel de l'61ectrode indicatrice ne varie pas au cours des premieres additions de NaF qui servent h neutraliser l'exc~s d'accepteur de fluorures pr6cipit6. Une fois tout le fluorure d'aluminium pass6 en solution, la composition du bain varie. Ce dernier s'enrichit en fluorures libres et le potentiel de l'61ectrode d'aluminium d6croft. Nous avons par ailleurs tir6 parti de ce fait en fixant la composition du bain du compartiment de r6f6rence de telle mani~re qu'il y ait un exc~s de AIF3 (composition globale de 70 pour cent en poids de AIF3). A une temp6rature donn6e, la composition du bain est ainsi facilement reproductible. Deux s6ries de points exp6rimentaux obtenues h des temperatures diff6rentes (880°C et 922°C) sont repr6sent6es Fig. 6. Ces r6sultats confirment les pr6visions. En particulier, le potentiel est constant vers les milieux riches en A1F3 et la portion de courbe logarithmique relative ~ cette r6gion est, du fait de la faible solubilit6 de A1F3, r6duite. De plus, les variations de potentiel entre la composition du corps pur et les milieux riches en fluorure de sodium sont faibles, eu 6gard fi la valeur de 300 mV/unit6 de pF du coefficient (4/3) (RT/F) × 2, 3. Le solvant apparaft dis lors comme assez dissoci6. Pour ces raisons, l'exploitation des r6sultats par analyse logarithmique est impossible.
Interpr#tation des r~sultats Nous avons choisi une m6thode par simulation consistant A calculer, pour des valeurs de K arbitraires, des courbes th6oriques comparables ~ la courbe exp6rimentale. Leur confrontation permet de retenir
Electrochimie dans le melange equimolaire NaF-AIF3 fondu LE/rnV -~200
--200
/ s~
z9
75
80 %poids AIF~
Fig. 6. Potentiel d'une 6lectrode d'aluminium en fonction de la composition du bain en pour cent en poids de A1F3., Points exp~rimentaux: Essai ~ 922°C &; Essai fi 880°C O. Courbes calculres: (p) Sch6mas (a) et (b); (q) Schrmas (c) et (d).
197
Seuls les deux premiers schrmas conduisent ~ des courbes throriques compatibles avec les points exprrimentaux. Nous en d~duisons que F n'est pas solvat6 et existe ~ l'rtat libre darts le solvant. I1 nous est impossible par contre de trancher sur la solvatation de A1F3, la portion de courbe relative aux milieux riches en cette esprce 6tant limitre. La courbe throrique conduisant au meilleur ajustement pour les schrmas (a) et (b) est reprrsentre Fig. 6 en m~me temps que celle relative aux schrmas (c) et (d) et dont l'allure diff~re nettement de celle de la courbe exprrimentale. Les constantes des deux 6quilibres retenus figurent sur le Tableau 1 ainsi que le degr6 de dissociation a du solvant et, pour comparaison, celui de la cryolithe[12]. Nous y trouvons aussi la composition en AIF3 au-del~ de laquelle ce compos6 prrcipite. Pour le schrma (b), nous avons calcul6 les concentraFraction ionJque
/.O
comme valeur de la constante d'rquilibre, celle conduisant au meilleur ajustement. Dans les calculs, nous tenons compte des variations de la concentration de l'ion A1F4-. Nous avons recours aux 6quations rrsultant des bilans en aluminium et en fluor. Nous confondons activit6 et fraction molaire en faisant l'hypoth~se que le mrlange est idral. Le drtail de la rrsolution figure en annexe. Dans une telle mrthode, la solvatation des esp~ces est prise en compte et les rrsultats drpendent du schrma de dissociation adoptr. En l'absence d'indications prrcises sur la nature des esp~ces en solution, nous avons test6 quatre schrmas diffrrents:
0.5
(a) AIF,- ~ F + A1F3 (b) 2 A1F4- ~ F- + AI:FT(c) 3 AIF4- .~- AIF63- + 2 A1F3 (d) 5 AIF4 ~ A1F63-+ 2 A12F7dans lesquels nous tenons compte soit de la solvatation de A1F3 par AIF4-, soit celle de F- par A1F4-, soit des deux la lois.* Rolin et al. dans leur 6tude sous pression des mrlanges binaires AIF3-NaF vers les milieux riches en A1F314] prrconisent en effet l'existence du compos6 NaAbFT. *Les esp~ces envisagres sont exclusivement celles dont I'existence est couramment admise darts ces milieux.
Sg.o
60
~
7o . %poids AIF 3
Fig. 7. Concentrations en fractions ioniques des esp~ces issues de la dissociation: 2 AIF,- ~ F- + AI2F7-,en fonction de la composition globale du bain en pour cent en poids de AIF~.
Tableau I Prrcipitation de A1F3 Sch6ma de dissociation
K
T = 880°C
T = 922°C
(a)A1F4- = F- +A1F3 (b)2AIF,- = F- +AI:F7 A1F63-= 2F- +A1F4-
(1 ±0,3). 10-3 (1,2±0,3). 10 3 0,03 ±0,01 (12)
67,8% 67,9%
68,3% 68,2%
3,2.10 -2 3,2.10 -" 0,2
198
P. HOMSl, V. PLICHONet J. BADOZ-LAMBLING
tions, exprim6es en fractions ioniques, des diff6rentes esp6ces en solution en fonction de la composition du bain (Fig. 7). Ainsi, le t6trafluoroaluminate de sodium fondu se pr6sente comme un solvant ionis6 assez dissoci6, sans l'~tre autant que la cryolithe.
Remerciements--Nous
remercions la Soci6t6 AluminiurnPechiney qui nous a fourni du fluorure d'aluminium bisublim6. REFERENCES 1. J. E. Boner, Heir. Chim. Acta 33, 1137 (1950). 2. K. Grjotheim, Kgl. Norske Videnskab. Selskabs, 2, (5), 1-90 (1957). 3. H. Ginsberg et K. Wefers, Erzmetall, 20, (4), 156 0%7). 4. G. Mesrobian, M. Rolin et H. Pham, Rev. Int. Hautes Temp&. et Refract., t.9, 139-146 (1972). 5. A. Vajna et R. Bacchiega, Met. ltal. 8, 481 (1960). 6. M. Rolin et J. Houriez, Bull. Soc. Chim. Ft. 5, 891, (1964). 7. U. Kuxmann et U. Tillessen, Erzmetall. 20, (4), 147 (1%7). 8. K. Grjotheim, H. Kvande et K. Motzfeldt, 2nd Czech. Aluminium Symposium, Banska, Bystrica, p. 102 (1972). 9. E. H. Howard, J. Am. Chem. Soc., 76, 2041 (1954). 10. R. Piontelli, B. Mazza et P. Pedeferri, Electrochim. Metall. 2, 217 (1966). 11. E. W. Dewing et K. Yoshida, Metallurgical Trans., 3, 683 (1972). 12. J. P. Saget, P. Homsi, V. Plichon et J. Badoz-Lambling, Electro. Chim. Acta, ~ paraRre. 13. J. L. Holm, Acta Chem. Scand., 27, (1), 371, (1973). 14. M. Rolin, Bull. Soc. Chim. Ft. 4, 671 (1%0). 15. W. B. Frank et L. M. Foster, J. Phys. Chem. 64, 95 (1%0). 16. H. Ginsberg et K. Resch, Erzmetall, 13, (11), 523 (1%0).
avec a = 100/84 nN.F = 2a(l - P). Bilan en aluminium: nA~= hAW3= aP = hAlF4-+ 2nA~2fT-.
(1)
4nA~4 + t/F- + 7nAJ2FT- = nNaF+ 3hAlF3= 2a + aP.
(2)
Posons X = NAI~FT- = nAI~FT-" NA1F4- nAIF,C
(3)
K = (NF-) (N^,2FT-)= (NF-) X _ (nF-) • X N~,~,N^,F,n^lF,-
(4)
1 = NA,F,- + NA.... + NF-
(5)
Bilan en fluor:
En r6solvant, il vient: 1 I+K+x
NF-
KIX I+K/X+X X
NA~2FT-= 1 + K[X + X p =
2(1+2X)
3+5X+KIX
RT, NAIF4-
E=~m N~-
d6duit de la r6action d'oxydo-r6duction:
ANNEXE Calcul des courbes th~oriques Les d6finitions suivantes sont utilis6es: N repr6sente une fraction molaire; n un nombre d'ions-gramme ou de moles; P la composition du bain en fraction en poids de AIF3. Nous d6veloppons le calcul des courbes th6oriques E = f(P) dans le cas du sch6ma (b): 2 AIF,- ~ F + A12FT-. Nous avons adopt6 la r6solution en fractions molaires, grandeurs qui rendent bien compte des propri6t6s thermodynamiques des sels fondus. Elles se confondent d'ailleurs avec les fractions ioniques pour les sch6mas (b) et (d). Dans 100g de m61ange h la composition P: mA~F~= 100 P 100 n^,F, = - ~ - P = aP
AIF,- + 3e ~ AI(0) + 4F-. Les calculs ont 6t6 r6alis6s sur un calculateur de bureau programmable (Hewlett-Packard 9100A) 6quip6 d'une table tragante. Pour une valeur donn6e de K, NmF,-, NF-, puis E et P s'obtiennent ais6ment, X 6tant la variable incr6ment6e. Le calculateur foumit directement la courbe E = f(P). L'ajustement a 6t6 r6alis6 en n6gligeant rerreur sur la composition due aux pertes, au cours de la fusion pr6alable ainsi qu'h l'6vaporation pendant l'essai. L'ajustement porte en r6alit6 sur les potentiels, chaque s6rie de points exp6dmentaux relatifs aux quatre essais r6alis6s (trois h T = 880°C et un ~ T = 922*C, l'impr6cision des mesures ne permettant pas d'appr6cier l'effet de la temp6rature) conduisant individuellement h une valeur de K, dont nous d6duisons une valeur moyenne. Pour ne pas surcharger la figure, nous n'avons repr6sent6 (Fig. 6) que deux s&ies de points exp&imentaux ainsi que la courbe th6orique relative h la valeur moyenne de K (courbe-p-). L'origine des potentiels est arbitrairement fix~e h la moyenne des potentiels aux fortes teneurs en AIF3.
ELECTROCHIMIE DANS LE MELANGE EQUIMOLAIRE NaF-A1F3 FONDU P. HOMSI, V. PLICHON et J. BADOZ-LAMBLING Laboratoire de Chimie Analytique G6n6rale associ6 au C.N.R.S., 10 rue Vauquelin, 75231-Paris. Cedex 05, France (Received 28 February 1974)
Abstraet--Voltammetric studies at a silver electrode and potentiometric measurements were performed in the molten equimolecular mixture NaF-A1F~. It has been shown that the redox system Ag/AgF is reversible and may be used as a reference electrode. The tetrafluoroaluminate ion AIF,- dissociates partially to both solvated F and AIF~. The equilibrium constant has been evaluated from EMF data relative to the aluminum electrode at various weight per cent of AIF~. Among four possible dissociation schemes, the two which take into account the solvation of F to AIF~~- should be rejected. It is impossible to state about the solvation of AlF~. R~sum6----Dans le m61ange 6quimolaire fondu NaF-AIF~, le trac6 des courbes voltamm6triques h une 61ectrode d'argent et la potentiom6trie ~tcourant nul prouvent que le syst~me Ag/AgF est r6versible et peut ~tre utilis6 comme 61ectrode de comparaison. L'influence de la composition du bain sur le potentiel du syst~me AI(IIV)/AI(O) permet la d6termination de ta constante de l'6quilibre de dissociation de l'ion t6trafluoroaluminate A1F,-. Sur les quatre sch6mas propos6s, deux faisant intervenir la solvatation de F- en A1F6~- sont ~ rejeter. I1 n'est pas possible de trancher, par contre, sur la solvatation de AIF3.
INTRODUCTION LES m61anges fondus h base de N a F et de A1F3 ont fait l'objet de nombreuses 6tudes, notamment en ce qui concerne les diagrammes d'6quilibre liquide-solide [1--4] et vapeur-liquide[5-8]. I1 apparaft que plusieurs compos6s d6finis existent, le principal 6tant la cryolithe Na3AlF6. Nous nous sommes int6ress6s ~ l'un d'entre eux, le t6trafluoroaluminate de sodium NaAIF4, correspondant au m61ange 6quimolaire et dont l'existence a 6t6 raise en 6vidence par Howard[9]. I1 figure sur le diagramme de phase 6tabli par Ginsberg et aL[3] comme un corps pr6sentant une fusion incongruente ~ 710°C. A 850°C, le m61ange 6quimolaire est enti~rement fondu et sa tension de vapeur est de 3 mm [6], identique ~ celle de la cryolithe ~ la fusion. Cependant, au-del~ de 1000°C, son importante volatilit~ rend toute mesure difficile. Sur le m~me diagramme [3], la branche du liquidus vers les teneurs 61ev6es en AlF3 est fortement croissante, ce qui montre que ce constituant est peu soluble dans le compos6 d6fini. Par ailleurs, NaAlF4 solide se d6compose audessous de 680°C et ne peut etre obtenu ~ la temperature ordinaire que par trempe. Toutes ces caract6ristiques nous conduisent h penser que NaA1F, peut ~tre utilis6 au voisinage de 850°C, comme solvant ionique, au meme titre que la cryolithe et faire l'objet d'une 6tude 61ectrochimique, laquelle, ~ notre connaissance, n'a pas 6t6 entreprise ~ ce jour. Dans ce qui suit, nous pr6sentons la mise au point d'une 61ectrode de comparaison argent/fluorure d'argent ainsi que l'6tude de l'6quilibre d'autodissociation du solvant. I N.C.
¢i,~,
PARTIE EXPERIMENTALE Etude du syst~me de I'argent
Nous avons utilis6 comme compartiments s6par6s des creusets en alumine fritt6e (Desmarquest AF 997) de dia, 30ram. Ce r6fractaire permet, du fait de son impr6gnation par le bain, la conduction ionique entre les compartiments. La faible dissolution des creusets suffit ~ saturer le solvant en alumine, compos6 qui est bien moins soluble darts Na AIF4 que dans la cryolithe[16]. Le creuset principal est soit en carbone vitreux de dia. 70 mm (Le Carbone-Lorraine, qualit6 V 25), soit en alumine fritt6e. Les bains sont pr6par6s par fusion sous courant d'argon de quantit6s pes6es de cryolithe naturelle "hand-picked" en poudre et de AIF3 bisublim6 sous vide. Les mdlanges sont pr6alablement dess6ch6s h l'6tuve h 120°C. Darts sa forme d6finitive, l'61ectrode d'argent est r6alis6e en plongeant un fil de ce m6tal de dia. 1 mm dans un m61ange de bath, la composition voulue (64 pour cent en poids de AIF~) et de fluorure d'argent.
L ' ~lectrode d' aluminium
Nous avons conqu avec Saget [12] une cellule en nitrure de bore (Union Carbide) qui permet de comparer entre elles trois 61ectrodes d'aluminium (Fig. 1). Trois compartiments en forme de U sont taill6s dans un barreau de BN de dia. 4 pouces. La nappe d'aluminium fondu remonte dans la branche la plus 6troite, ce qui facilite la prise de contact 61ectrique, r6alis6e avec un fil de molybd~ne de dia. 1,5 mm. Dans l'autre branche, l'aluminium est surmont6 de bain ~ la composition voulue. Une pastille de borure de titane (TiB2) am61iore le contact 61ectrique entre l'aluminium fondu contenu dans les deux branches. La porosit6 du nitrure de bore permet la conduction ionique entre les trois ~lectrodes. 193
194
P. HOMSI, V. PLICHONet J. BADOZ-LAMBLING
--#=35 -
-
-
A---l
~ 127
-
÷-10
--A
I
MISE AU POINT D'UNE ELECTRODE DE COMPARAISON Afin de disposer d'une ~lectrode de comparaison commode, utilisable dans le t6trafluoroaluminate de sodium, nous avons entrepris l'6tude du syst~me de l'argent. Ce m~tal pr6sente ravantage d'etre solide ~ la temp6rature de travail, contrairement h l'aluminium qui est liquide. I1 peut 6tre utilis6 sous forme de ills de dia. ! ram. Nous nous sommes plac6s en milieu satur6 en alumine, du fait de l'utilisation de creusets en alumine fritt6e comme compartiments s~par6s. Ce mat6riau est par sa porosit6 un conducteur 61ectrique ionique et de plus, il ne pollue pas le solvant autrement que par l'introduction d'ions oxyde. Le probl6me de la solubilit6 de l'alumine et de la pr6paration de bains exempts d'oxydes est actuellement en cours d'6tude.
Etude voltampdrom#trique du systkme de l'argent
Mo
Nous avons tract le courant r6'siduel ~ une 61ectrode fixe d'argent en utilisant un montage potentiostatique h 3 61ectrodes (Fig. 2a). L'importante convection h 870°C suflit assurer le transport des esp~ces en solution. En comparant la perte de poids de l'61ectrode au nombre de coulombs consomm6s, nous avons v6rifi6 que c'est bien l'oxydation du m6tal en Ag(1) qui limite le domaine d'61ectroactivit6 vers les potentiels positifs. La limitation cathodique correspond au d6p6t de l'aluminium: AI(III) + 3e ~AI(0)
CoupeAA Fig. 1. Cellule en nitrure de bore ~ 3 61ectrodes d'aluminium en compartiments s6par6s.
Les bains sont pr6par~s par pes6e de fluorure d'aluminium sublim~ deux fois sous vide et de fluorure de sodium (Merck Suprapur). Ils sont mis en forme par une fusion pr6alable dans des moules en graphite. Les compositions sont choisies de telle sorte que AIF3soit en exc~s par rapport ~ la composition 6quimolaire: 70 pour cent en poids pour les compartiments des 61ectrodes de r6f&ence, 75 ou 80 pour cent pour le compartiment de l'(~lectrode indicatrice. Deux 61ectrodes servent de r6f6rence de potentiel--afin de contr61er rabsence de d6rive du potentiel dans le temps--la troisibme 6tant utilis6e comme indicatrice, la composition variant par addition, au cours d'un essai, de NaF fritt~.
L'6tude voltamp6rom6trique ~ une 61ectrode d'argent aussi bien d'une solution de AgF (Fig. 2b) que de AgCI montre que le syst~me Ag/Ag(I) a toute chance d'6tre rapide. Le potentiel ~ courant nul est bien d6fini, ce qui sugg~re l'utilisation du couple Ag/AgF comme systbme de comparaison. Signalons toutefois que le comportement de l'argent i/mA
-210
--I;5
lo -I;0
-
60 40
~'0 E / V
-40
-60
R~acteur, four et r#gulation Les creusets ou la cellule sont introduits dans un r~acteur en INOX r6fractaire, dont la pattie sup6rieure est r~frig~r6e par une couronne ~t circulation d'eau, et sont plac6s sous atmosphere d'argon U. L'ensemble r~acteur-four-r~gulation-dispositif de mesure des temp6ratures-appareillage 61ectrochimique, a 6t~ d6crit pr6c6demment [ 12]. La temperature du bain est maintenue constante A_+5°C.
Fig. 2. Courbes voltamp6rom6triques h une 61ectrode d'argent. Courbe (a): courant r~siduel dans un bain de composition 64 pour cent en poids de AIF~. Courbe (b): solution de AgF 2,6.10 -Imole/kg dans le m~me bain. T=870°C, vitesse de balayage 700mV/mn. R6f~rence Ag/AgF dans un solvant de composition 64 pour cent en poids de AIF3.
Electrochimiedans le melangeequimolaireNaF-AIF~fondu
/
dans NaAIF4 est complex°. Dans certaines conditions, il appara/t en r6duction une seconde vague que nous n'avons pas pu expliquer. D'autre part, la r6duction des sels d'argent s'accompagne d'un d6p6t fort important. La modification de la surface de l'61ectrode, li6e h ce ph6nom6ne rend difficile l'6tude de la hauteur de la vague de Ag(I) en fonction de la concentration de cette esp~ce. Elle croft cependant qualitativement quand des quantit6s croissantes de Ag(I) sont introduites par coulom6trie, comme le montrent les courbes intensit6-potentiel h une 61ectrode de platine (Fig. 3). ! i/mA
--I'O
--0"5
~
j0200_
~~ / l ~ _
E/mY
__ 0-~
0,02i
)
05
. ~
•
+1OO
/(]
L40
195
E/V
3i 4i 5
IAg [+I] I/Mole. Kg-i
/
Illl I 0 - /' / 2~
3I 4I 5I i llJl I
zo --200
Fig. 3. Courbes voltamp6rorn6triques~ une ~lectrode de platine. Courbe (1): courant r6siduel. Courbe (2): lAg(I)I= 5 x 10-2 mole/kg., Courbe (3): lAg(I)[= 1 x 10-~ mole/kg. T = 920°C; Vitesse de balayage: 500mV/mn. Pseudo-r6f6rence: fil d'argent.
Etude par potentiomdtrie ~ courant nul du syst~me de I'argent Nous avons confirm6 la r6versibilit6 du syst~me envisag6 par une 6tude par potentiom6trie h courant nul. L'6quilibre d'oxydor6duction de l'argent s'6crit: Ag~Ag(I) + e auquel correspond la loi de Nernst: E = Eo + ~ l n
lAg(I)[.
Nous avons, dans un premier temps, fair varier la teneur en Ag(I) par des introductions coulom6triques de cette esp6ce. Deux essais ont 6t6 entrepris, l'un dans un m61ange 6quimolaire-composition 66,6 pour cent en poids de AIF3ql'autre dans un bain riche en fluorures libres-composition 60 pour cent en poids de A1F3. Les potentiels sont mesur6s par rapport ~ celui d'une 61ectrode Ag/AgF. Les courbes obtenues en portant le potentiel en fonction du logarithm° des quantit6s de Ag(I) introduit conduisent dans chaque cas ~t une droite. La m6thode des moindres carr6s permet le calcul des pentes, respectivement 2 3 6 - 1 0 mV (Fig. 4) et 231- 10 mV proches de la valeur th6orique (2,3 RT/F) 6gale ~ 230 mV ~ 890°C. Nous en d6duisons que le syst~me de l'argent °st r6versible.
Fig. 4. Potentiel d'une 61ectrode d'argent en fonction du logarithme des quantit6s de Ag(I) introduites dans le m61ange6quimolaire NaF-A1F3. T = 890°C; R6f6rence: Ag/AgF dans un solvant de composition 64 pour cent en poids de AIF,. Le potentiel de deux 61ectrodes d'argent, pr6par6es de mani~re identique, ne diff~re pas de plus de 10 inV. Cette ditf6rence reste constante ~t---5mV le temps d'un essai d'une dur6e moyenne de 5 heures. Nous pouvons de plus, affn'mer que les deux 61ectrodes n'6voluent pas parall6tement. En effet, les limitations cathodique et anodique sur le courant r6siduel hune 61ectrode de platine trac6 dans le solvant contenu dans le grand creuset et assurant la jonction ionique entre les deux compartiments s6par6s (voir Partie Exp6rimentale), apparaissent aux memes potentiels au d6but et h la fin de l'essai. Nous avons, par la m6me m6thode potentiom6trique, 6tudi6 l'influence de la composition du bain sur le potentiel d'une 61ectrode d'argent, la teneur en Ag(I) 6tant fix6e. Les variations du potentiel sont faibles dans un bain satur6 en alumine, comme il ressort des courbes obtenues pour deux valeurs diff~rentes de lAg(I)] (Fig. 5). En conclusion, nous sommes en pr6sence d'un syst~me r6versible dont le potentiel est stable et reproductible.
DETERMINATIONDE LA CONSTANTE D'AUTODISSOCIATIONDU TETRAFLUOROALUMINATE DE SODIUMFONDU L'existence de l'ion t6trafluoroaluminate A1F~~ est largement admise dans les m61anges NaF-A1F3 fondus. En particulier la cryolithe est dissoci6e partiellement en A1F4- et F- [2, 14, 15]. Cependant, Holm[13] propose
196
P. Ho~ls~, V. PLICHONet J. BADOZ-LAMBLING potentiel qui d6pend de l'activit6 des ions fiuorure. Nous avons mesur6 pour d6terminer la constante K, la tension aux bornes de la pile:
I E/mV
5--100
60
•
•
(o)
16=5
•
70
*/. poid~ AIF~
(AI/NaF - AIF3)/(NaF- A1F~/AI) PJ
P2
Pl et P2 repr6sentant la composition globale du bain en pour cent en poids de A1F3. L'une des compositions est fix6e (r6f6rence) tandis que I'autre varie au cours d'un essai. Remarque. Nous n6gligeons le potentiel de jonction.
-200
(b) ---300
Fig. 5. Potentiel d'une 61ectrode d'argent en fonction de la composition du bain ~ teneur en argent fix6e., Courbe (a): IAg(I)l= 9 × 10-2 mole/kg m; Courbe (b): IAg(I)l= 1,5 × 10-z mole/kg 0. T =895°C; R6f6rence: Ag/AgF dans un solvant de composition 64 pour cent en poids de A1F3. comme sch6ma de dissociation de la cryolithe: A1F63-,~-3F- + A]F3. Nous supposerons que le m61ange 6quimolaire NaF-AIF~ fondu est constitu6 de t6trafluoroaluminate de sodium qui est ionis6 totalement en Na ÷ et AIF4-. La dissociation de l'ion A1F4- s'6crit symboliquement: AIF4-~F- + "AIF3" le symbole "A1F3" repr6sentant le fluorure d'aluminium solvat6. Du point de vue des r6actions d'6changes de l'ion fluorure, NaF est un donneur fort alors que A1F3 est, au contraire, un accepteur fort. L'6tude de telles r6actions suppose la connaissance de l'6tat de dissociation du solvant, li~ ~ la valeur de la constante de l'6quilibre pr6c6dent: K
-
a"AIF3"
aF_.
a AIF4
Pour d6terminer cette constante, nous avons utilis6 l'61ectrode d'aluminium qui, dans les m61anges cryolithiques, constitue un syst~me r6versible dont le potentiel d6pend de la teneur en fluorures libres [10-12]. Ce r6sultat peut 6tre 6tendu ~ NaAIF4. L'6quilibre d'oxydor6duction s'~crit: AIF4- + 3e ~ AI + 4Fet le potentiel de l'61ectrode d'aluminium est donn6 par: _
RT.
E =/~o + ~
aAIF4-
In (a--~_)4
RI~SULTATS Dans le compartiment d'6tude, le bain est initialement riche en AIF3 (composition de 75 ou 80 pour cent en poids de A1F3). Par addition de Na ~ F, l'accepteur fort de fluorures libres A1F3 est dos6 par le donneur fort. L'activit6 de F- croft et le potentiel de l'dectrode d'aluminium d6croi't. L'allure pr6visible de la courbe-potentiel en fonction de la composition du bain---est celle d'un titrage acide fort-base forte classique. Rappelons un fait int6ressant: d'apr~s les diagrammes binaires [3, 4] la solubilit6 de AIF3 dans NaAIF4 est limit6e. I1 en r6sulte que l'exc~s de A1F3 est au d6part sous forme de pr6cipit6, la composition du bain 6tant fix6e par la temp6rature de travail. Le potentiel de l'61ectrode indicatrice ne varie pas au cours des premieres additions de NaF qui servent h neutraliser l'exc~s d'accepteur de fluorures pr6cipit6. Une fois tout le fluorure d'aluminium pass6 en solution, la composition du bain varie. Ce dernier s'enrichit en fluorures libres et le potentiel de l'61ectrode d'aluminium d6croft. Nous avons par ailleurs tir6 parti de ce fait en fixant la composition du bain du compartiment de r6f6rence de telle mani~re qu'il y ait un exc~s de AIF3 (composition globale de 70 pour cent en poids de AIF3). A une temp6rature donn6e, la composition du bain est ainsi facilement reproductible. Deux s6ries de points exp6rimentaux obtenues h des temperatures diff6rentes (880°C et 922°C) sont repr6sent6es Fig. 6. Ces r6sultats confirment les pr6visions. En particulier, le potentiel est constant vers les milieux riches en A1F3 et la portion de courbe logarithmique relative ~ cette r6gion est, du fait de la faible solubilit6 de A1F3, r6duite. De plus, les variations de potentiel entre la composition du corps pur et les milieux riches en fluorure de sodium sont faibles, eu 6gard fi la valeur de 300 mV/unit6 de pF du coefficient (4/3) (RT/F) × 2, 3. Le solvant apparaft dis lors comme assez dissoci6. Pour ces raisons, l'exploitation des r6sultats par analyse logarithmique est impossible.
Interpr#tation des r~sultats Nous avons choisi une m6thode par simulation consistant A calculer, pour des valeurs de K arbitraires, des courbes th6oriques comparables ~ la courbe exp6rimentale. Leur confrontation permet de retenir
Electrochimie dans le melange equimolaire NaF-AIF3 fondu LE/rnV -~200
--200
/ s~
z9
75
80 %poids AIF~
Fig. 6. Potentiel d'une 6lectrode d'aluminium en fonction de la composition du bain en pour cent en poids de A1F3., Points exp~rimentaux: Essai ~ 922°C &; Essai fi 880°C O. Courbes calculres: (p) Sch6mas (a) et (b); (q) Schrmas (c) et (d).
197
Seuls les deux premiers schrmas conduisent ~ des courbes throriques compatibles avec les points exprrimentaux. Nous en d~duisons que F n'est pas solvat6 et existe ~ l'rtat libre darts le solvant. I1 nous est impossible par contre de trancher sur la solvatation de A1F3, la portion de courbe relative aux milieux riches en cette esprce 6tant limitre. La courbe throrique conduisant au meilleur ajustement pour les schrmas (a) et (b) est reprrsentre Fig. 6 en m~me temps que celle relative aux schrmas (c) et (d) et dont l'allure diff~re nettement de celle de la courbe exprrimentale. Les constantes des deux 6quilibres retenus figurent sur le Tableau 1 ainsi que le degr6 de dissociation a du solvant et, pour comparaison, celui de la cryolithe[12]. Nous y trouvons aussi la composition en AIF3 au-del~ de laquelle ce compos6 prrcipite. Pour le schrma (b), nous avons calcul6 les concentraFraction ionJque
/.O
comme valeur de la constante d'rquilibre, celle conduisant au meilleur ajustement. Dans les calculs, nous tenons compte des variations de la concentration de l'ion A1F4-. Nous avons recours aux 6quations rrsultant des bilans en aluminium et en fluor. Nous confondons activit6 et fraction molaire en faisant l'hypoth~se que le mrlange est idral. Le drtail de la rrsolution figure en annexe. Dans une telle mrthode, la solvatation des esp~ces est prise en compte et les rrsultats drpendent du schrma de dissociation adoptr. En l'absence d'indications prrcises sur la nature des esp~ces en solution, nous avons test6 quatre schrmas diffrrents:
0.5
(a) AIF,- ~ F + A1F3 (b) 2 A1F4- ~ F- + AI:FT(c) 3 AIF4- .~- AIF63- + 2 A1F3 (d) 5 AIF4 ~ A1F63-+ 2 A12F7dans lesquels nous tenons compte soit de la solvatation de A1F3 par AIF4-, soit celle de F- par A1F4-, soit des deux la lois.* Rolin et al. dans leur 6tude sous pression des mrlanges binaires AIF3-NaF vers les milieux riches en A1F314] prrconisent en effet l'existence du compos6 NaAbFT. *Les esp~ces envisagres sont exclusivement celles dont I'existence est couramment admise darts ces milieux.
Sg.o
60
~
7o . %poids AIF 3
Fig. 7. Concentrations en fractions ioniques des esp~ces issues de la dissociation: 2 AIF,- ~ F- + AI2F7-,en fonction de la composition globale du bain en pour cent en poids de AIF~.
Tableau I Prrcipitation de A1F3 Sch6ma de dissociation
K
T = 880°C
T = 922°C
(a)A1F4- = F- +A1F3 (b)2AIF,- = F- +AI:F7 A1F63-= 2F- +A1F4-
(1 ±0,3). 10-3 (1,2±0,3). 10 3 0,03 ±0,01 (12)
67,8% 67,9%
68,3% 68,2%
3,2.10 -2 3,2.10 -" 0,2
198
P. HOMSl, V. PLICHONet J. BADOZ-LAMBLING
tions, exprim6es en fractions ioniques, des diff6rentes esp6ces en solution en fonction de la composition du bain (Fig. 7). Ainsi, le t6trafluoroaluminate de sodium fondu se pr6sente comme un solvant ionis6 assez dissoci6, sans l'~tre autant que la cryolithe.
Remerciements--Nous
remercions la Soci6t6 AluminiurnPechiney qui nous a fourni du fluorure d'aluminium bisublim6. REFERENCES 1. J. E. Boner, Heir. Chim. Acta 33, 1137 (1950). 2. K. Grjotheim, Kgl. Norske Videnskab. Selskabs, 2, (5), 1-90 (1957). 3. H. Ginsberg et K. Wefers, Erzmetall, 20, (4), 156 0%7). 4. G. Mesrobian, M. Rolin et H. Pham, Rev. Int. Hautes Temp&. et Refract., t.9, 139-146 (1972). 5. A. Vajna et R. Bacchiega, Met. ltal. 8, 481 (1960). 6. M. Rolin et J. Houriez, Bull. Soc. Chim. Ft. 5, 891, (1964). 7. U. Kuxmann et U. Tillessen, Erzmetall. 20, (4), 147 (1%7). 8. K. Grjotheim, H. Kvande et K. Motzfeldt, 2nd Czech. Aluminium Symposium, Banska, Bystrica, p. 102 (1972). 9. E. H. Howard, J. Am. Chem. Soc., 76, 2041 (1954). 10. R. Piontelli, B. Mazza et P. Pedeferri, Electrochim. Metall. 2, 217 (1966). 11. E. W. Dewing et K. Yoshida, Metallurgical Trans., 3, 683 (1972). 12. J. P. Saget, P. Homsi, V. Plichon et J. Badoz-Lambling, Electro. Chim. Acta, ~ paraRre. 13. J. L. Holm, Acta Chem. Scand., 27, (1), 371, (1973). 14. M. Rolin, Bull. Soc. Chim. Ft. 4, 671 (1%0). 15. W. B. Frank et L. M. Foster, J. Phys. Chem. 64, 95 (1%0). 16. H. Ginsberg et K. Resch, Erzmetall, 13, (11), 523 (1%0).
avec a = 100/84 nN.F = 2a(l - P). Bilan en aluminium: nA~= hAW3= aP = hAlF4-+ 2nA~2fT-.
(1)
4nA~4 + t/F- + 7nAJ2FT- = nNaF+ 3hAlF3= 2a + aP.
(2)
Posons X = NAI~FT- = nAI~FT-" NA1F4- nAIF,C
(3)
K = (NF-) (N^,2FT-)= (NF-) X _ (nF-) • X N~,~,N^,F,n^lF,-
(4)
1 = NA,F,- + NA.... + NF-
(5)
Bilan en fluor:
En r6solvant, il vient: 1 I+K+x
NF-
KIX I+K/X+X X
NA~2FT-= 1 + K[X + X p =
2(1+2X)
3+5X+KIX
RT, NAIF4-
E=~m N~-
d6duit de la r6action d'oxydo-r6duction:
ANNEXE Calcul des courbes th~oriques Les d6finitions suivantes sont utilis6es: N repr6sente une fraction molaire; n un nombre d'ions-gramme ou de moles; P la composition du bain en fraction en poids de AIF3. Nous d6veloppons le calcul des courbes th6oriques E = f(P) dans le cas du sch6ma (b): 2 AIF,- ~ F + A12FT-. Nous avons adopt6 la r6solution en fractions molaires, grandeurs qui rendent bien compte des propri6t6s thermodynamiques des sels fondus. Elles se confondent d'ailleurs avec les fractions ioniques pour les sch6mas (b) et (d). Dans 100g de m61ange h la composition P: mA~F~= 100 P 100 n^,F, = - ~ - P = aP
AIF,- + 3e ~ AI(0) + 4F-. Les calculs ont 6t6 r6alis6s sur un calculateur de bureau programmable (Hewlett-Packard 9100A) 6quip6 d'une table tragante. Pour une valeur donn6e de K, NmF,-, NF-, puis E et P s'obtiennent ais6ment, X 6tant la variable incr6ment6e. Le calculateur foumit directement la courbe E = f(P). L'ajustement a 6t6 r6alis6 en n6gligeant rerreur sur la composition due aux pertes, au cours de la fusion pr6alable ainsi qu'h l'6vaporation pendant l'essai. L'ajustement porte en r6alit6 sur les potentiels, chaque s6rie de points exp6dmentaux relatifs aux quatre essais r6alis6s (trois h T = 880°C et un ~ T = 922*C, l'impr6cision des mesures ne permettant pas d'appr6cier l'effet de la temp6rature) conduisant individuellement h une valeur de K, dont nous d6duisons une valeur moyenne. Pour ne pas surcharger la figure, nous n'avons repr6sent6 (Fig. 6) que deux s&ies de points exp&imentaux ainsi que la courbe th6orique relative h la valeur moyenne de K (courbe-p-). L'origine des potentiels est arbitrairement fix~e h la moyenne des potentiels aux fortes teneurs en AIF3.