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Proprietes oxydoreductrices et oxoacides du magnesium dans le melange BaCl2CaCl2NaCl (23,5%–24,5%–52% molaire) fondu a 600°C
Efecrrochimicoha, Vol. 36, No. 1, pp. 155-162,1991 Printed in Great Britain.
0013-4686/91$3.00+ 0.00
0 1990. Pergamon Pm5 plc.
PROPRIETES OXYDOREDUCTRICES ET OXOACIDES DU MAGNESIUM DANS LE MELANGE BaCl,--CaCl,-NaCl (23,5%-24,5%-52% MOLAIRE) FONDU A 600°C P. BOCAGE,D. FERRYet G. PICARD Laboratoire d’Electrochimie Analytique et Appliqu&e (U.R.A. 216 du C.N.R.S.) E.N.S.C.P., 11 rue Pierre et Marie Curie, 7523 1 Paris Cedex 05, France (Received 20 December 1989; in revisedform 9 April 1990) R&tnn&Les prop&t& redox du magnbium (II) ont W 6tudk par potentiomhie et voltamnhie cyclique. L.e potentiel normal du systkme hctrochimique Mg(s)/Mg(II) et le coefficient de diffusion du magrksium (II) ont kti d&erminbs (leurs valeurs respectives sont: E,,(Mg(s)/Mg(II)) = -2,84 f 0,Ol V/(Cl,(l atm)/Cl-), DUdlr,= (1,O f 0,2) 10-Jcm* s-l). I_e produit de solubilitk p& de MgO a 6ti d6terminC par simulation de la courbe de titrage des ions Mgr+ par les ions @- (PK, = 6,2 f 0,l dans l%chelle des molalites). Le coeSicient da&it6 de MgCl*, la solubilit6 de CaO et les pouvoirs chlorurants des melanges gaxeux HCl/H,O et Cl,/O, ont em egalement d&mints. Un diagramme d’equilibre E-pO*- est don&. Abstract-The redox properties of Mg(I1) have been studied using potentiometry and cyclic voltammetry. The standard potential of the electrochemical system Mg(s)/Mg(II) and the diffusion coetIlcient of Mg(II) have been determined (their values are respectively: $(Mg(s)/Mg(II)) = -2.84 f 0.01 V/(Cl,(l atm)/Cl-), D”yBu’= (l.o* 0.2) x lo-‘cnGs-1). e solubility product of MgO has been determined by simulating the experimental titration curve of Mgr+ cations by Or- anions (PK. = 6.2 f 0.1 in molality scale). The activity coefficient of MgCl,, the solubiity of CaO and the chlorinating powers of the HCl/H,O and C&/O, gaseous mixtures have also been determined. An equilibrium E-ediagram is given. words: molten alkaline + alkaline-earth yttria-stabilized xirconia electrode.
Key
chlorides,
1. INTRODUCTION
magnesium
chloride,
magnesium
oxide,
tubulaire Renat relic a un r&ulateur Statop de marque Chauvin-Amoux. Mparation h bain. Le temaire BaCl,-CaCl,NaCl(23,5%-24,5%-52% molaire) (produits Merck, qualite pour analyse) est prepare par fusion sous vide des trois sels prealablement dches en ttuve a 120°C pendant 48 h. La purification du bain a l’egard des ions oxyde est realis& par barbotage de chlorure d’hydrogene, selon la methode preconisee par Laitinenp] pour I’eutectique LiCl-KC1 et utilisee egalement pour le traitement d’autres bains de chlorures. Le chlorure d’hydrogene a pour effet de deplacer l’equilibre suivant vers la droite:
Le tern&e BaClr-CaClr-NaCl (23,5%-24,5%-52% molaire) fondu I 600°C est utilid industriellement pour la production tlectrolytique du sodium[l]. L’electrolyse s’effectue dans des cellules de type Down[2] entre anode de graphite et cathode de fer. Les constituants du bain fondu contiennent des impuretes, en particulier le magnesium, sous forme de chlorure ou de sulfate, qu’il est difficile de &parer efficacement des autres chlorures alcalino-terreux. Le procede d’&ctrolyse actuellement developpe necessite une purification poussb du bain vis 1 vis du magnesium. La connaissance du comportement chimique (oxo-acidobasicitt en particulier) et blectrochimique des ions Mgr+ constitue un prealable indispensable a la determination du taux maximal de magnesium admissible dans les cuves d’tlectrolyse.
02- + ZHCl(g) o H,O(g) + 2Cl-.
(1)
L’exc& d’HC1 est ensuite entraine par barbotage d’argon set pendant environ 2 heures. Au cours des experiences le temaire est Cgalement maintenu sous atmosphere d’argon. Electrodes. L’electrode de reference la plus souvent employee dans les milieux de chlorures fondus, en raison de sa commodite d’emploi, est constituee par le systZme Ag+/Ag contenu dans une membrane de verre Pyrex servant de jonction blectrolytique[4,5]. Certains auteurs[b81 ont remplace, avec suc&s, le Pyrex par le quartz afin de pouvoir travaillei de plus hautes temperatures (entre 550 et 9o0°C).
2. ETUDE EXP&RIMENTALE ET DISCUSSION 2.1. Appareillage, produits et prockdure Cellule et four. La cellule de travail est constitde dune cuve en Inconel fermee par un couvercle en Pyrex. Le temaire est contenu dans un creuset d’alumine lui mi?me place dans la cuve. La temp&ature est maintenue constante au moyen dun four 155
P. BOCAGE et al.
156
L’electrode de reference que nous avons utilisee se compose d’une gaine de quartz contenant le ternaire BaCl,-CaCl,-NaCl addition& de chlorure d’argent a la concentration 054 mol kg-‘, et dans lequel plonge un fil d’argent (Johnson Matthey) de 1 millimetre de diamttre. Le potentiel de cette electrode est &gal a - 1,060 V par rapport a l’electrode normale au chlore [systbme Cl, (1 atm)/Cl-1. Par la suite tous les potentiels seront exprimes par rapport a cette derniere reference. L’electrode a membrane de zircone yttriee a deja tti employee[4, g-121 dans plusieurs milieux de sels fondus comme electrode selective indicatrice de I’activite des ions oxyde. Celleci est constituee dune gaine de zircone yttriee (Degussa) contenant des concentrations fixees d’ions Ag+ et O*-. Le potentiel theorique, E,, de cette electrode est donne par la relation de Nernst: E, = E; + O,O87pO*- a 6Oo”C,
(2)
dans laquelle PO*- = - log(O*-) et Ez est le potentiel pris par l’electrode pour une concentration d’ions O*- Cgale a I’uniti (dans l’echelle des molalites). Les electrodes indicatrices et auxiliaires utilisees en voltammetrie cyclique sont des fils de tungsdne (Johnson Matthey, purete > 99,98%) de 05 mm de diametre plongeant d’environ 1 cm dans le bain fondu. Le graphite (barreau 03 mm, Le Carbone Lorraine), le fer (fil 81 mm, Johnson Matthey), et le platine (fil 805 mm, Comptoir Lyon-AlemandLouyot) ont Cgalement CtCutilises comme electrodes trace des domaines indicatrices lors du d’electroactivite. Mattriel hctrochimique. Les voltammogrammes cycliques sont realises au moyen d’un potentiostat EG&G PAR model 173 pilot6 par un microordinateur Apple IIe par l’intermediaire dune interface model 276. Les potentiels sont mesurts avec un millivoltmitre Minisis 6000 Tacussel et enregistres au moyen d’un traceur bicourbe Sefram. Les mesures d’impidance sont realisees au moyen dun appareillage Z-Computer Tacussel relic a un microordinateur Hewlett-Packard 9826 A. Prkparation des solutions d’ions Mg2+. Le chlorure de magnesium n’ttant disponible commercialement que sous la forme hexahydratee (Merck, qualite pour analyse), celui-ci a ttC dche en etuve a 120°C. En effet, une etude gravimttrique a montrte qu’a cette temperature il perdait en moyenne 4,5 molecules d’eau conformiment a ce qui est rapport6 dans la litttrature[ 131. Le chlorure partiellement d&hydrate est alors introduit dans la cellule. Un barbotage de chlorure d’hydrogene permet ensuite de redissoudre I’oxyde de magnesium qui aurait pu se former lors de cette introduction. 2.2. Domaine d’tYectroactivit& du mPlange fondu L&endue thtorique du domaine d’electroactivite accessible a une electrode inerte est donnte par la difference de potentiel d’equilibre, AE, existant entre une electrode de sodium liquide (systeme Na(s)/Na+) et l’electrode normale au chlore (systtme Cl,(l atm)Cl-). Cette difference de potentiel a Cte mesurte en fonction de la temperature par Grachev[ 141 dans le ternaire BaCl,-CaCl,-NaCl (12%-36%-52%) et dans le binaire CaCI,-NaCl
(42%-58%). Ces deux bains sont caracttrisb par des teneurs en NaCl voisines et un rapport p = x(BaCl,)/x(CaCl,) (ou x(BaC1,) et x(CaC1,) representent respectivement les fractions molaires de BaCl, et CaCI,) variant de 0 a 0,33. Les valeurs de AE mesurees dans les deux melanges sont identiques et ne dependent que de la tempirature. Nous avons estime la valeur de AE dans le bain ttudit en supposant que ces rbultats pouvaient &tre extrapolts a des valeurs de p plus importantes go:?). On trouve alors AE = 3,466 +_0,007 V a La Fig. la represente les voltammogrammes traces dans un bain purifie avec des electrodes indicatrices de tungstene, de fer et de platine. L’etendue du domaine d’electroactivite (obtenue par extrapolation a courant nul des murs d’oxydation et de reduction du bain) sur electrode de tungstene est igale a 3,62 V ce qui est sensiblement superieur a la valeur dtterminte par le calcul. Ce phenomene peut ftre attribue a une leg&e surtension anodique de l’oxydation des ions chlorure en chlore, ce qui a deja et6 observe par Ferry[lS, 161 dans l’eutectique LiCl-KC1 ainsi que dans ZnCl,-2NaCl. Dans le cas du fer le domaine est limiti du cott des potentiels oxydants par l’oxydation du fer en chlorure de fer (II) vers - 1,54 V. En ce qui concerne le platine on observe l’oxydation de l’ilectrode en chlorure de platine (II) vers -0,56 V et la formation d’alliages platine-sodium vers - 2,56 V. Le domaine d’tlectroactivite a Bgalement Cte trace sur une electrode de graphite (Fig. lb). Sur cette electrode le domaine est limite vers les potentiels reducteurs par la formation de composes d’intercalation sodium-carbone semblables aux composes lithium-carbone forme dans l’eutectique LiCl-KCI. Du tote des potentiels oxydants le domaine est limiti par l’oxydation des chlorures en chlore gazeux. On peut remarquer que sur cette electrode cette reaction s’effectue sans surtension notable. L’electrode de tungstene ttant la seule qui permette d’atteindre les limites theoriques du domaine d’electroactivite, nous l’avons choisie pour l’ttude du systeme Mg(s)/M$+. 2.3. Oxoacidith du magnhsium (II) Etalonnage de l’electrode de zircone yttriPe-niveau de purzfication du bain. L’electrode de zircone yttriee
n’ayant jamais CtC utilisee dans le ternaire BaClT_CaCl,-NaCl, il a Ctt necessaire de verifier son bon fonctionnement dans ce milieu. Pour cela nous avons CtudiC sa reponse en potentiel en fonction d’ajouts successifs d’ions oxyde dans le bain fondu. Les ions oxyde ont tte introduits sous la forme de carbonate de sodium (Prolabo, qualite Normapur) qui est souvent utilise comme donneur d’ions O*dans les chlorures fondus. En effet, sous une pression faible de CO,, Na2C0, se dissocie totalement selon la reaction: Na2C03(s)+2Na+
+ O*- +C02(g).
(3)
La Fig. 2 reprbente la variation du potentiel de l’electrode de zircone en fonction du cologarithme de la concentration d’ions oxyde ainsi ajoutb. La variation observee est lineaire de pente tgale a 0,087 V par unite logarithmique ce qui demontre (relation 2) le
PropriCtCsoxydoreductrices du maghsium
157
Fe(s) o-
I
-1000
-150
1 -4
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
-3,s
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0,s
0
0.5 E(V)
du temaire BaC12XaC12-NaCl P diverses &&odes (v = 0,2 V s-l): (a) - tungstine, --- platine, ------ fer, @) - graphite.
Fig. 1. Domaines d’hctroactivit~
comportement nernstien de cette electrode dans le domaine de concentration ttudit. 11 est alors possible d’utiliser cette Clectrode afin de mesurer la variation du PO*- au cows de la purification du bain par le chlorure d’hydrogene. Le po’- mesure apres la fusion sous vide est de 2,9. Au tours du barbotage d’HC1, le PO*- augmente jusqu’d atteindre une valeur limite proche de 10. Le dcgazage ulttrieur par l’argon (a t&s faible teneur en eau et en oxygene) entraine cependant une diminution du pO*- jusqu’l la valeur de 6,6. Le traitement par HCI est done tres efficace puisqu’il permet globalement un gain d’environ 3,7 unites de pO*-. La concentration residuelle en ions O*- du bain purifib est ainsi de 2,5. lo-‘mol kg-‘.
indicatrices
Produit de solubilitk de I’oxyde de maghium. Une solution d’ions Mg’+ de concentration Co = 0,149 mol kg-’ a & prepa& selon la methode de&e au 82.1. Cette solution a ensuite ete tit&e par le carbonate de sodium. La variation du pOr- au cours du titrage a Cte suivie au moyen de Electrode de zircone yttri&e. L’evolution du pO*- en fonction de la valeur du degm d’avancement a de la reaction d6tini par: tl=
nombm de moles d’ions O*- ajoutes 9 nombre de moles d’ions M$+ initialement presents
(4)
est repmsente Fig. 3. La brusque variation du pO*pour une valeur de u &gale a l’unite indique la formation de l’oxyde de magn&ium selon la reaction: Mg2+ + O*- o MgO(s).
(5)
L’absence de point equivalent pour des valeurs de a inferieures H 1 montre qu’il ne se forme pas d’oxychlorure du type Mg20r+ contrairement a ce qui avait 6te observe par Combes et u1.[17] au cours d’un titrage similaire realis& dans le melange equimolaire NaCl-KC1 I 727°C. La determination du produit de solubilite de la magnbsie:
-1.30 -1,32 -1,34 -
K, = [Mg*+] *[0*-l,
-1,36 -1,381 2,O
’ . 1.8
’ . 1.6
’ . ’ 1.4 1.2
’ . ’ 1.0 0.8
.
’ 0.6
-1% [Na2a31aj
Fig. 2. R&owe potentiomkrique de Me&rode de zircone yttribe en fonction d’ajouts croissants de carbonate de SOdiUm.
(6) a 6te r&We par simulation de la courbe de titrage au moyen dun micro-ordinateur Macintosh@. Les equations mathematiques permettant la simulation de cette courbe sont les suivantes: avant le point +4quivalentla concentration des ions M$+ est don&e par la relation: [Mg*+] = Co(1 - a),
(7)
P.
158
BOCAGE
6,
al.
par les ions O*-. Avant le point Cquivalent, (a < l), le potentiel de cette 6lectrode est en effet don& par la relation de Nernst:
-.
B
et
E = E”&$+,&Q(s) + 2,303RTPF
5
log[Mg*+‘l, (12)
soit: E = ER8z+,Mg(s) + 2,303RT/2F log[Co(l - OZ)]. (13)
4
L’Bvolution du potentiel de cette Electrode en fonction de log[Co(l - a)] est reprisente sur la Fig. 4. La variation est 1inCaire de pente &gale B celle de Nernst relative $ un Cchange de deux Clectrons. La valeur de I’ordonnCe I I’origine donne le potentiel normal du couple r&dox M$+/Mg(s):
3
2 GI~z+IM~~)
1
0
2
1
0
De& d’avancement de la rtacdon (a)
solution d’ions M$+ Fig. 3. Titrage d’une (C = 0,149 mol kg-‘) par les ions 02-. Valeurs exptrimentales du p02- (m) et courbes simulbes pour diffkrentes valeurs de pKs: (a) 6,3; (b) 6,2; (c) 6,l. ce qui conduit (relation 6) d I’expression: PO*- = pK, + log[Co(a - l)];
(8)
apt-&sle point equivalent la concentration des ions O*- est kgale $ la concentration d’ions oxyde ajouti en excis. Le PO*- est alors donn6 par la relation: po*- = -log[Co(u
- l)].
(9)
Les courbes p02- =f (do)simulCes pour diffhentes valeurs de pK, sont reprtsentees sur la Fig. 3. Le meilleur ajustement visuel est obtenu pour la valeur: pK, = 6,2 f 0,l (&helle des molalit&). StabilitP du carbonate de magnksium. Le titrage prCcCdent ayant CtCrbalid par ajouts de carbonate de sodium $ une solution d’ions Mg*+, il est nCcessaire de s’assurer que le carbonate de magn&ium, MgC03, ne peut se former dans nos conditions exp&imentales. La constante de l’kquilibre: MgO(s) + C%(g) * MgCOs (s),
=
-
2,84 f 0,Ol V.
Etude voltammetrique du systdme Mg2+/Mg(s). Un voltammogramme cyclique typique de rkduction d’une solution d’ions M$+ de concentration 0,149 mol kg-’ g une klectrode de tungstkne est rep& sent6 Fig. 5. Le pit de rkduction Ic situ& $ -2,81 V (associ6 au pit de rkoxydation Ia) peut &re attribuC g la rkduction des ions M$+. La forme de ces pits est caract&istique de la formation puis de la redissolution d’un dep& solide $ 1’Clectrode selon une r&action tlectrochimique rapide ou quasi-rapide. La pr6sence des pits IIc, IIIc, IVc associbs respectivement aux pits IIa, IIIa, IVa peut s’expliquer par la formation d’alliages entre le magnesium et le Bodium ou entre le magnCsium et l’un des deux autres m&aux alcalino-terreux (barium ou calcium) constitutifs du ternaire. La Fig. 6a montre une s&e de voltammogrammes de rkduction d’une solution d’ions Mg+ de concentration 4,l x 10-2mol kg-’ r&alisk & des vitesses de balayage comprises entre 50 et 800 mV s-‘. L’tvolution du courant de pit avec la racine carrt de la vitesse de balayage est repr6sentk sur la Fig. 6b. Cette variation est linkaire ce qui indique que le processus de rkduction est control& par la diffusion des ions Mg2+. La variation du potentiel de pit avec logarithme de la vitesse de balayage est rep&e& sur la Fig. 6c. Les potentiels sont corrigks de la valeur de la chute ohmique, de, = R, . i, od R,, est la rCsistance non compensCe de l’electrolyte. R, a BtC dCterminCe par des mesures d’impkdance ti hautes
(10)
est don&e par la relation: K MgCO,/MgO
=
1/P(co2),
(11)
et peut Etre calculte $ partir des don&es thermochimiques de la littCrature[l8]. A 600°C cette constante vaut 1O-2+oatm-I, MgCO, ne peut done se former que pour des pressions de CO2 tr&s blevCes (> 100 atm!), ce qui est 6videmment exclu dans le cas prksent.
-3,00’ -I,8
2.4. CaractPrisation du systPme klectrochimique Mg*+/Ws) DPtermination du potentiel normal. Le potentiel d’tquilibre d’un fil de magnCsium a Btb mesurC au tours de la premikre partie du titrage des ions Mg2+
’ -1,6
’ -1.4
’ -1,2
’ -1.0
’ -0,8
J
-0.6
log W-a)
Fig. 4. Evolution du potentiel d’une electrode de magnesium en fonction de la grandeur log[Co(l .-. -. - a)] au tours du titrage pr&dent
(Fig. 3).
RopriCtk oxydorcductrices du magnesium
159
500 250 -
o-250 -500 -750 -1000
-4
I
I
I
-3
-2
-1
I ’
E(V)
de r&uction d’une solution d’ions M2+ P une &&rode de tungsthne (S = 0,16cm2, w$+] = 0,149 mol kg-‘, u = 0,l V s-l).
Fig. 5. Voltammogramme
ftiquences (ewe IO et IO5Hz). On a obtenu la valeur: R, - 0.47 + 0.03 Cl. La variation du potentiel de pit a&i c&i& de la chute ohmique &t faible (20 mV par d&de de vitesse) mais peut Anmoins indiquer une kg&e irrkversibiliti du systime sur tungstine.
Le coefficient de diffusion des ions M$+, DMgt+, a cependant 6t6 estim6 B partir de la relation:
.t))"*. S.C.(RT)-“* I, = 0,61(n F)3’2* (DMYld+ qui suppose le systkme rapide. On trouve: Dh(sz+=(1,0f0,2)*
10-5cm2s-1.
l-
234”
L .
a0 -3,3
’ -3,I
I -2,Q
-2,7
-2,5 E W)
Fig. 6. Voltammogrammes de r&iuction d’une solution d’ions Mg2+ ri une electrode de tungstine (S = 0.14 cm2, wd+] = 4,1.10-’ mol kg-‘). (a) Evolution desvoltammogramnzs avec la vitessede balayage: (I) v = 0,OS;(2) 0, I ; (3) 0,2; (4) 0,4; (5) 0,8 V s- I. (b) Variation de la densiti de courant de pit avec la racine car& de la vitesse de balayage. (c) Evolution du potentiel de pit avec le logarithme de la vitesse de balayage. EA M/I-L
(14)
(1%
P.
160
B~CAGE
Afin de confirmer les resultats precedents nous avons CtudiC ce systime par semi-integration. L’integrale de convolution (ou semi-integrale) dun voltammogramme realise a 0,2 V s-i est rep&WC sur la Fig. 7a. La courbe obtenue presente un palier pour des valeurs de potentiel suffisamment cathodiques. La variation, en fonction du potentiel, de la grandeur log((m (E) - m l)/m *) (dans laquelle m(E) represente la valeur de la semi-integrale et m* la valeur du palier) est lineaire. La valeur de la pente (11,9 V-‘) est trb proche de la valeur thtorique attendue pour un echange bielectronique reversible (115 V-l). Cette reversibilite est d’ailleurs confirmie par le fait que les semi-inttgrales sont pratiquement confondues quelle que soit la vitesse de balayage (Fig. 7b). La valeur du potentiel normal du systkme peut Ctre determin&e a partir de l’equation du neopolaro-
On obtient: E$+,~gw = (-2,83
f O,Ol)V,
soit une valeur trts proche de celle obtenue par potentiometrie a courant nul (- 2,84 V). La valeur du coefficient de diffusion de l’ion Mg2+ peut etre time de celle du palier m* par la relation: m* = 2FSC(f&+)‘/*. On retrouve des courants
(17)
ainsi la valeur dtterminee par analyse de pit ((1,O + 0,2). lO-5 cm2 SK’).
3. DISCUSSION
ET CONCLUSION
3.1. D&termination des coeficients MgC12, Na,O, BaO et CaO
d’activitt
de
Le coefficient d’activite, f(M), d’une esptce M en solution est defini par la relation:
gramme: E = E0Md+,i,,g(sj + 2,303 RTI2F log[Mg2+l
+ 2,303 RT/2F log@*
et al.
-m/m*).
a(M) =f (M) . [Ml,
(16)
(18)
od a(M) designe l’activite de M et [M] sa concen-0
r
s
-
z -2
-1,z
- -1.0 - -0.8
z-4 ._
- -0.6 -6
-8
-
-0.4
-
-0.2
-
-0
tration. L’activite Ctant une grandeur sans dimension la valeur def (M) depend du systeme d’unite adopt& pour exprimer [Ml. Dans la suite toutes les concentrations wont exprimies dans I’tchelle des molalitb. Coeficietat d’actiuitk de MgCl,(s). La comparaison du potentiel normal, E&z+,Mg(sl, du systeme Mg’+/Mg(s) avec le potentiel E;tigC,l(sJ,Mg(sj correspondant a la reaction entre corps purs: Mg(s) f Cl,(g)+MgQ(s),
(19)
permet de deduire la valeur du coefficient d’activite du chlorure de magnesium,f (MgC12), dans ce milieu, d’apres I’expression:
logf (MgW = [2F . J%~z+,M~~
-10
- ~97. E~E,*,,M~(,I/~,~O~RT.(20) Le potentiel E&gC,~~s~,Mg(s~ est calcult a partir des don&es thermochimiques de la litttrature[l8]. On trouve ainsi:
0 f$
logf(MgC1,)
4 5 -2 E
Coeficients d’actiuitk de Na,O, BaO et CaO. La variation d’enthalpie libre standard AG&,-,2,MP de la reaction entre corps purs suivante:
-
-4
= -2,7 +_0,l.
MgCI,(s) + Na,O(s)+MgO(s)
+ 2NaCl(s),
(21)
permet de calculer la constante K: de I’equilibre: -
-6
MgCl,(solvate) + Na,O(solvate)
9 MgO(s)
+ 2NaCl(ternaire), -
-E
K,
=
’ -10 -:
2
I’
I
I
-3. 1
-3
-2. 9
-; E(V)
Fig. 7. (a) Voltammogramme de reduction dune solution d’ions M&+ (C = 4,1.10-* mol kg-‘, S = 0,14cm*, u = 0,2 V SF’) (-), semi-integrale correspondante (- - -) et analyse monologarithmique de la semi-integrale (a). (b) Semi-integrales des voltammogrammes de reduction de ions Mg2+ tracts B differentes vitesses de balayage: (1) 0,l; (2) 0,2; (3) 0,4vs-‘.
4MgO)~ a*(NaCU a(MgC1,) *a(Na,O) ’
au moyen de la relation: K: = e-(~Gk~~~~~&a~
(22)
(23)
(24)
En dtveloppant et en rearrangeant la relation (23) on obtient l’expression du coefficient d’activite de NazO:
fWa20) =
a*(NaCl) KS. Klf (MgCl,) ’
(25)
dans laquelle KSrepresente le produit de solubilite de l’oxyde de magnesium (relation 6). Les valeurs de KS
Proprihs
oxydoreductrices du magnhum
et f(MgC1,) sont connus. L’activite du chlorure de sodium, a(NaCl), dans le melange ternaire peut Btre calculee a partir de l’expression:
161
Tableau 1: po2- imposes par les melanges gazeux HCI(g) + H,O(g) et Cl,(g) + O,(g). Pression totale = 1atm Melanges HCl(g) + H, O(g) pression partielle d’H,O(atm) pO*IO-'
(26)
IO-’ 10-Z IO-’
9s 10,6 11,6
10-2 10-3
est le potentiel correspondam laquelleGkl(s),~a(l)
Melanges Cl,(g) + O2(g) pression partielle d’02(atm) pO*991 996 10,l
dent a la reaction entre corps purs: Na(1) + Cl,(g)-,NaCl(s),
(27)
et EN~+IW) le potentiel dune electrode de sodium. E&,cl(sJ,Nau)peut btre calcule a partir des don&s thermochimique de la litttrature[l8] et ENaclNau)est don& par les mesures de Grachev (cJ 0 2.2). On trouve a(NaC1) = 0,59 + 0,06, valeur peu differente de la fraction molaire de NaCl dans le bain (0,52). On obtient alors la valeur du coefficient d’activite de Na,O: logf(Na,O)
= - 13,6 f 0,3.
Les coefficients d’activite de BaO et CaO peuvent &re calcules selon le meme principe. Les valeurs des activite de BaCl, et CaCl, sont alors prises &gales a celles de leurs fractions molaires soient respectivement 0,235 et 0,245. On trouve alors: logf (BaO) = - 7,0 f 0,3, logf(Ca0)
= I,0 * 0,3.
On peut montrer de la meme facon que les carbonate de baryum et de sodium ne sont pas stables dans ce milieu. Le calcul des constantes des bquilibres: BaCl,(temaire)
o BaCO, (s) + CaCl, (temaire), 2NaCl(temaire)
(3 1)
+ CaO(s) + CO,(g)
o Na, CO9 (s) + CaCl,(temaire),
(32)
conduit en effet a des pressions de CO, en equilibre avec la solution de $1 atm dans le cas du baryum et de 668 atm dans le cas du sodium. 3.3. Pouvoir chlorurunt des m&znges HCl(g)/H,O(g) et C12k)/02W Constunte de l’tquilibre HCl(g)/H,O(g). A partir de la valeur du coefficient d’activite de CaO et de l’activite de CaCl, il est possible de calculer la constante KHCUHIO de l’equilibre: ZHCl(g) + O*- o H,O(g) + 2Cl-,
Ce calcul montre que CaO est I’esp&e la moins solvatee par le bain, c’est done aussi la moins soluble. La solubilitt de CaO, S,, , peut 6tre estimte a partir de son coefficient de solvatation f(Ca0). En effet lorsque le solide CaO est en Cquilibre avec le bain fondu on peut &crire: a(Ca0) = f (CaO) . SC, = 1.
+ CaO(s) + CO,(g)
K ucr/uzo=
P(H,O) p2(HCl)
. [02-l
(33) (34)
*
(28)
On trouve alors: Sc, = 0,12 f 0,07 mol kg-‘. Experimentalement nous n’avons pas observe la precipitation de l’oxyde de calcium mais nos concentrations en ions oxyde sont toujours rest&es inferieures I 0,12 mol kg-‘. 3.2. Stabilitk des carbonates de calcium, baryum et sodium La stabilite du carbonate de calcium peut dtre determinee par le calcul de la constante K CaCO,~a~,CaWs~ de l’equilibre: CaO(s) + CO2 (g) 0 CaC03 (s).
(29)
A 600°C on a: K ~~~~~~~~~~~~~~=
1/P (CO2
) =
1 O**3 am.
Sous balayage d’argon la pression partielle de CO2 en equilibre avec le bain fondu est tres faible (inferieure a 5. 10m5atm pour l’argon type C Alphagai), le carbonate de calcium ne peut done pas se former dans ces conditions. On remarque toutefois qu’il suffirait que la pression de CO, soit superieure ii 5. 1O-3 atm pour que la precipitation de CaCO, soit possible.
4 0
I
I
5
10
15 po2-
Fig. 8. Diagramme potentiel-aciditk du magntsium. --(M$+) = 1 mol kg -I; ------ (h&f+) = 10m2mol kg-‘.
P.
162
E~ICAGEet al.
Tableau 2. Valeurs des potentiels normaux de quelques couples redox dam le temaire BaCl&aCl,-NaCl a 600°C Couples oxydo-reducteurs
C~*WCl-
Na+/Na(l)
K uC,,nzO est en effet relit B la variation d’enthalpie libre AG~C,,H20de la reaction entre corps purs:
ZHCl(g) + CaO(s)-*H,O(g)
+ CaCI,(s),
(35)
par la relation: e-(Gw~~/R~ =
.f(cao)
’
a(CaCI,)
(36)
on obtient: K Ha,Hzo = Constante
108,6mol- ’ kg atm- ’
de l’equilibre KcIIIo2
faqon la constante
Cl,(g)/O,(g). De la m&me de I’equilibre:
Cl,(g) + 02- 0 0,502(g) + 2ClK
P”2(02) C’2’02 = p(c12) * [02-l
Cl,(g) + CaO(s)+0,502(g)
(38)
+ CaCI,(s),
e-(AoRz/OzIR~*f (Ca())
a(CaC1,)
’
(W
on trouve: K c,z,02 = 108s6atm-“2
HCl (z 1 atm) + H,O (10-l a 10m3atm) (domaine A) different des melanges Cl2 (x 1 atm) + 0,(10-i a 10e3 atm) par le fait que le premier impose le p02sans imposer le potentiel alors que le second fixe a la fois le potentiel (par l’intermediaire du couple redox: l/2 Cl, + e- o Cl-) et le p02-. Le domaine potentiel-acidite de ce melange se reduit done a un segment de droite (domaine B). On remarque que I’oxyde de magnesium est bien solubilise sous forme d’ions Mg’+, par les melanges HCl(g) + H20(g) consider&, ce qui justifie l’emploi d’HC1 comme agent chlorurant lors de la preparation des solutions de M$+ selon la methode d&rite au $2.1. Remerciements-Nous remercions la so&e MCtaux Sp& ciaux S.A. pour le soutien financier apporte ii cette recherche ainsi que Monsieur G. Sarazin (MS. S.A.) et Monsieur le Professeur B. Tremillon (URA 216) pour l’intbr&t qu’ils ont portt a ce travail.
(39)
la relation: K Cl*/02=
EO,=O E; = -3,47
(37)
peut Ctre calculee au moyen de la variation d’enthalpie libre standard AG&,,oz de la reaction entre corps purs:
d’aprb
Ey = -2,84 E; = -3,38 E;= -1,04 E:= -I,79 E; = -0,75
E = E: + 0,087 log[Mg*+] E = E; + 0,087 pO*E = Et + 0,087 log[p2(HCl)/p(H2)} E = Ej + 0,087 p0 - + 0,087 log{p(H,O)/p(H,)} E = Et + 0,087 PO’- + 0,043 log{p(O,)} E = Et + 0,087 log{p(Cl,)} E=E;
Mi?+/M&s) M8G(s)/M8(s) HCl(g)/H,(g) ~‘(oB~0&‘(8)
K HCI/HzO
Valeurs des potentiels normaux V
Expressions des potentiels d’equilibre
mol-’ kg.
identiques des constantes KHCIIHIOet indiquent des pouvoirs chlorurants tres proches pour ces deux types de melanges. Ceci est confirmt par le calcul des p02- imposes par ces melanges en considbant une pression totale &gale a 1 atmosphere et des pressions partielles d’eau et d’oxygtne variant de low3 I 10-i atmosphere (Tableau 1). II est done possible d’utiliser le chlore a la place du chlorure d’hydrogene pour realiser la purification du bain. Les valeurs
K c12,0j
3.4. Diagramme potentiel-aciditt! du magnesium Les valeurs de E&2+,Mget de K,(MgO) determinbes priddemment permettent d’ttablir le diagramme potentiel-acidite du magnesium (Fig. 8). En plus des espices Mg, Mg’+, et MgO nous avons consider6 les limites d’oxydo-reduction du bain ainsi que les couples HCl(g)/H,(g) et H,O(g)/H,(g). Le Tableau 2 regroupe les differents systemes ridox envisages et l’expression des potentiels normaux correspondants. 11 est possible de rep&enter les domaines potentiel-p02- relatifs aux melanges gazeux Cl,(g) + O,(g) et HCl(g) + HzO(g) ttudies au $3.3. Les melanges
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Springer
0013-4686/91$3.00+ 0.00
0 1990. Pergamon Pm5 plc.
PROPRIETES OXYDOREDUCTRICES ET OXOACIDES DU MAGNESIUM DANS LE MELANGE BaCl,--CaCl,-NaCl (23,5%-24,5%-52% MOLAIRE) FONDU A 600°C P. BOCAGE,D. FERRYet G. PICARD Laboratoire d’Electrochimie Analytique et Appliqu&e (U.R.A. 216 du C.N.R.S.) E.N.S.C.P., 11 rue Pierre et Marie Curie, 7523 1 Paris Cedex 05, France (Received 20 December 1989; in revisedform 9 April 1990) R&tnn&Les prop&t& redox du magnbium (II) ont W 6tudk par potentiomhie et voltamnhie cyclique. L.e potentiel normal du systkme hctrochimique Mg(s)/Mg(II) et le coefficient de diffusion du magrksium (II) ont kti d&erminbs (leurs valeurs respectives sont: E,,(Mg(s)/Mg(II)) = -2,84 f 0,Ol V/(Cl,(l atm)/Cl-), DUdlr,= (1,O f 0,2) 10-Jcm* s-l). I_e produit de solubilitk p& de MgO a 6ti d6terminC par simulation de la courbe de titrage des ions Mgr+ par les ions @- (PK, = 6,2 f 0,l dans l%chelle des molalites). Le coeSicient da&it6 de MgCl*, la solubilit6 de CaO et les pouvoirs chlorurants des melanges gaxeux HCl/H,O et Cl,/O, ont em egalement d&mints. Un diagramme d’equilibre E-pO*- est don&. Abstract-The redox properties of Mg(I1) have been studied using potentiometry and cyclic voltammetry. The standard potential of the electrochemical system Mg(s)/Mg(II) and the diffusion coetIlcient of Mg(II) have been determined (their values are respectively: $(Mg(s)/Mg(II)) = -2.84 f 0.01 V/(Cl,(l atm)/Cl-), D”yBu’= (l.o* 0.2) x lo-‘cnGs-1). e solubility product of MgO has been determined by simulating the experimental titration curve of Mgr+ cations by Or- anions (PK. = 6.2 f 0.1 in molality scale). The activity coefficient of MgCl,, the solubiity of CaO and the chlorinating powers of the HCl/H,O and C&/O, gaseous mixtures have also been determined. An equilibrium E-ediagram is given. words: molten alkaline + alkaline-earth yttria-stabilized xirconia electrode.
Key
chlorides,
1. INTRODUCTION
magnesium
chloride,
magnesium
oxide,
tubulaire Renat relic a un r&ulateur Statop de marque Chauvin-Amoux. Mparation h bain. Le temaire BaCl,-CaCl,NaCl(23,5%-24,5%-52% molaire) (produits Merck, qualite pour analyse) est prepare par fusion sous vide des trois sels prealablement dches en ttuve a 120°C pendant 48 h. La purification du bain a l’egard des ions oxyde est realis& par barbotage de chlorure d’hydrogene, selon la methode preconisee par Laitinenp] pour I’eutectique LiCl-KC1 et utilisee egalement pour le traitement d’autres bains de chlorures. Le chlorure d’hydrogene a pour effet de deplacer l’equilibre suivant vers la droite:
Le tern&e BaClr-CaClr-NaCl (23,5%-24,5%-52% molaire) fondu I 600°C est utilid industriellement pour la production tlectrolytique du sodium[l]. L’electrolyse s’effectue dans des cellules de type Down[2] entre anode de graphite et cathode de fer. Les constituants du bain fondu contiennent des impuretes, en particulier le magnesium, sous forme de chlorure ou de sulfate, qu’il est difficile de &parer efficacement des autres chlorures alcalino-terreux. Le procede d’&ctrolyse actuellement developpe necessite une purification poussb du bain vis 1 vis du magnesium. La connaissance du comportement chimique (oxo-acidobasicitt en particulier) et blectrochimique des ions Mgr+ constitue un prealable indispensable a la determination du taux maximal de magnesium admissible dans les cuves d’tlectrolyse.
02- + ZHCl(g) o H,O(g) + 2Cl-.
(1)
L’exc& d’HC1 est ensuite entraine par barbotage d’argon set pendant environ 2 heures. Au cours des experiences le temaire est Cgalement maintenu sous atmosphere d’argon. Electrodes. L’electrode de reference la plus souvent employee dans les milieux de chlorures fondus, en raison de sa commodite d’emploi, est constituee par le systZme Ag+/Ag contenu dans une membrane de verre Pyrex servant de jonction blectrolytique[4,5]. Certains auteurs[b81 ont remplace, avec suc&s, le Pyrex par le quartz afin de pouvoir travaillei de plus hautes temperatures (entre 550 et 9o0°C).
2. ETUDE EXP&RIMENTALE ET DISCUSSION 2.1. Appareillage, produits et prockdure Cellule et four. La cellule de travail est constitde dune cuve en Inconel fermee par un couvercle en Pyrex. Le temaire est contenu dans un creuset d’alumine lui mi?me place dans la cuve. La temp&ature est maintenue constante au moyen dun four 155
P. BOCAGE et al.
156
L’electrode de reference que nous avons utilisee se compose d’une gaine de quartz contenant le ternaire BaCl,-CaCl,-NaCl addition& de chlorure d’argent a la concentration 054 mol kg-‘, et dans lequel plonge un fil d’argent (Johnson Matthey) de 1 millimetre de diamttre. Le potentiel de cette electrode est &gal a - 1,060 V par rapport a l’electrode normale au chlore [systbme Cl, (1 atm)/Cl-1. Par la suite tous les potentiels seront exprimes par rapport a cette derniere reference. L’electrode a membrane de zircone yttriee a deja tti employee[4, g-121 dans plusieurs milieux de sels fondus comme electrode selective indicatrice de I’activite des ions oxyde. Celleci est constituee dune gaine de zircone yttriee (Degussa) contenant des concentrations fixees d’ions Ag+ et O*-. Le potentiel theorique, E,, de cette electrode est donne par la relation de Nernst: E, = E; + O,O87pO*- a 6Oo”C,
(2)
dans laquelle PO*- = - log(O*-) et Ez est le potentiel pris par l’electrode pour une concentration d’ions O*- Cgale a I’uniti (dans l’echelle des molalites). Les electrodes indicatrices et auxiliaires utilisees en voltammetrie cyclique sont des fils de tungsdne (Johnson Matthey, purete > 99,98%) de 05 mm de diametre plongeant d’environ 1 cm dans le bain fondu. Le graphite (barreau 03 mm, Le Carbone Lorraine), le fer (fil 81 mm, Johnson Matthey), et le platine (fil 805 mm, Comptoir Lyon-AlemandLouyot) ont Cgalement CtCutilises comme electrodes trace des domaines indicatrices lors du d’electroactivite. Mattriel hctrochimique. Les voltammogrammes cycliques sont realises au moyen d’un potentiostat EG&G PAR model 173 pilot6 par un microordinateur Apple IIe par l’intermediaire dune interface model 276. Les potentiels sont mesurts avec un millivoltmitre Minisis 6000 Tacussel et enregistres au moyen d’un traceur bicourbe Sefram. Les mesures d’impidance sont realisees au moyen dun appareillage Z-Computer Tacussel relic a un microordinateur Hewlett-Packard 9826 A. Prkparation des solutions d’ions Mg2+. Le chlorure de magnesium n’ttant disponible commercialement que sous la forme hexahydratee (Merck, qualite pour analyse), celui-ci a ttC dche en etuve a 120°C. En effet, une etude gravimttrique a montrte qu’a cette temperature il perdait en moyenne 4,5 molecules d’eau conformiment a ce qui est rapport6 dans la litttrature[ 131. Le chlorure partiellement d&hydrate est alors introduit dans la cellule. Un barbotage de chlorure d’hydrogene permet ensuite de redissoudre I’oxyde de magnesium qui aurait pu se former lors de cette introduction. 2.2. Domaine d’tYectroactivit& du mPlange fondu L&endue thtorique du domaine d’electroactivite accessible a une electrode inerte est donnte par la difference de potentiel d’equilibre, AE, existant entre une electrode de sodium liquide (systeme Na(s)/Na+) et l’electrode normale au chlore (systtme Cl,(l atm)Cl-). Cette difference de potentiel a Cte mesurte en fonction de la temperature par Grachev[ 141 dans le ternaire BaCl,-CaCl,-NaCl (12%-36%-52%) et dans le binaire CaCI,-NaCl
(42%-58%). Ces deux bains sont caracttrisb par des teneurs en NaCl voisines et un rapport p = x(BaCl,)/x(CaCl,) (ou x(BaC1,) et x(CaC1,) representent respectivement les fractions molaires de BaCl, et CaCI,) variant de 0 a 0,33. Les valeurs de AE mesurees dans les deux melanges sont identiques et ne dependent que de la tempirature. Nous avons estime la valeur de AE dans le bain ttudit en supposant que ces rbultats pouvaient &tre extrapolts a des valeurs de p plus importantes go:?). On trouve alors AE = 3,466 +_0,007 V a La Fig. la represente les voltammogrammes traces dans un bain purifie avec des electrodes indicatrices de tungstene, de fer et de platine. L’etendue du domaine d’electroactivite (obtenue par extrapolation a courant nul des murs d’oxydation et de reduction du bain) sur electrode de tungstene est igale a 3,62 V ce qui est sensiblement superieur a la valeur dtterminte par le calcul. Ce phenomene peut ftre attribue a une leg&e surtension anodique de l’oxydation des ions chlorure en chlore, ce qui a deja et6 observe par Ferry[lS, 161 dans l’eutectique LiCl-KC1 ainsi que dans ZnCl,-2NaCl. Dans le cas du fer le domaine est limiti du cott des potentiels oxydants par l’oxydation du fer en chlorure de fer (II) vers - 1,54 V. En ce qui concerne le platine on observe l’oxydation de l’ilectrode en chlorure de platine (II) vers -0,56 V et la formation d’alliages platine-sodium vers - 2,56 V. Le domaine d’tlectroactivite a Bgalement Cte trace sur une electrode de graphite (Fig. lb). Sur cette electrode le domaine est limite vers les potentiels reducteurs par la formation de composes d’intercalation sodium-carbone semblables aux composes lithium-carbone forme dans l’eutectique LiCl-KCI. Du tote des potentiels oxydants le domaine est limiti par l’oxydation des chlorures en chlore gazeux. On peut remarquer que sur cette electrode cette reaction s’effectue sans surtension notable. L’electrode de tungstene ttant la seule qui permette d’atteindre les limites theoriques du domaine d’electroactivite, nous l’avons choisie pour l’ttude du systeme Mg(s)/M$+. 2.3. Oxoacidith du magnhsium (II) Etalonnage de l’electrode de zircone yttriPe-niveau de purzfication du bain. L’electrode de zircone yttriee
n’ayant jamais CtC utilisee dans le ternaire BaClT_CaCl,-NaCl, il a Ctt necessaire de verifier son bon fonctionnement dans ce milieu. Pour cela nous avons CtudiC sa reponse en potentiel en fonction d’ajouts successifs d’ions oxyde dans le bain fondu. Les ions oxyde ont tte introduits sous la forme de carbonate de sodium (Prolabo, qualite Normapur) qui est souvent utilise comme donneur d’ions O*dans les chlorures fondus. En effet, sous une pression faible de CO,, Na2C0, se dissocie totalement selon la reaction: Na2C03(s)+2Na+
+ O*- +C02(g).
(3)
La Fig. 2 reprbente la variation du potentiel de l’electrode de zircone en fonction du cologarithme de la concentration d’ions oxyde ainsi ajoutb. La variation observee est lineaire de pente tgale a 0,087 V par unite logarithmique ce qui demontre (relation 2) le
PropriCtCsoxydoreductrices du maghsium
157
Fe(s) o-
I
-1000
-150
1 -4
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
-3,s
-3
-2.5
-2
-1.5
-1
-0,s
0
0.5 E(V)
du temaire BaC12XaC12-NaCl P diverses &&odes (v = 0,2 V s-l): (a) - tungstine, --- platine, ------ fer, @) - graphite.
Fig. 1. Domaines d’hctroactivit~
comportement nernstien de cette electrode dans le domaine de concentration ttudit. 11 est alors possible d’utiliser cette Clectrode afin de mesurer la variation du PO*- au cows de la purification du bain par le chlorure d’hydrogene. Le po’- mesure apres la fusion sous vide est de 2,9. Au tours du barbotage d’HC1, le PO*- augmente jusqu’d atteindre une valeur limite proche de 10. Le dcgazage ulttrieur par l’argon (a t&s faible teneur en eau et en oxygene) entraine cependant une diminution du pO*- jusqu’l la valeur de 6,6. Le traitement par HCI est done tres efficace puisqu’il permet globalement un gain d’environ 3,7 unites de pO*-. La concentration residuelle en ions O*- du bain purifib est ainsi de 2,5. lo-‘mol kg-‘.
indicatrices
Produit de solubilitk de I’oxyde de maghium. Une solution d’ions Mg’+ de concentration Co = 0,149 mol kg-’ a & prepa& selon la methode de&e au 82.1. Cette solution a ensuite ete tit&e par le carbonate de sodium. La variation du pOr- au cours du titrage a Cte suivie au moyen de Electrode de zircone yttri&e. L’evolution du pO*- en fonction de la valeur du degm d’avancement a de la reaction d6tini par: tl=
nombm de moles d’ions O*- ajoutes 9 nombre de moles d’ions M$+ initialement presents
(4)
est repmsente Fig. 3. La brusque variation du pO*pour une valeur de u &gale a l’unite indique la formation de l’oxyde de magn&ium selon la reaction: Mg2+ + O*- o MgO(s).
(5)
L’absence de point equivalent pour des valeurs de a inferieures H 1 montre qu’il ne se forme pas d’oxychlorure du type Mg20r+ contrairement a ce qui avait 6te observe par Combes et u1.[17] au cours d’un titrage similaire realis& dans le melange equimolaire NaCl-KC1 I 727°C. La determination du produit de solubilite de la magnbsie:
-1.30 -1,32 -1,34 -
K, = [Mg*+] *[0*-l,
-1,36 -1,381 2,O
’ . 1.8
’ . 1.6
’ . ’ 1.4 1.2
’ . ’ 1.0 0.8
.
’ 0.6
-1% [Na2a31aj
Fig. 2. R&owe potentiomkrique de Me&rode de zircone yttribe en fonction d’ajouts croissants de carbonate de SOdiUm.
(6) a 6te r&We par simulation de la courbe de titrage au moyen dun micro-ordinateur Macintosh@. Les equations mathematiques permettant la simulation de cette courbe sont les suivantes: avant le point +4quivalentla concentration des ions M$+ est don&e par la relation: [Mg*+] = Co(1 - a),
(7)
P.
158
BOCAGE
6,
al.
par les ions O*-. Avant le point Cquivalent, (a < l), le potentiel de cette 6lectrode est en effet don& par la relation de Nernst:
-.
B
et
E = E”&$+,&Q(s) + 2,303RTPF
5
log[Mg*+‘l, (12)
soit: E = ER8z+,Mg(s) + 2,303RT/2F log[Co(l - OZ)]. (13)
4
L’Bvolution du potentiel de cette Electrode en fonction de log[Co(l - a)] est reprisente sur la Fig. 4. La variation est 1inCaire de pente &gale B celle de Nernst relative $ un Cchange de deux Clectrons. La valeur de I’ordonnCe I I’origine donne le potentiel normal du couple r&dox M$+/Mg(s):
3
2 GI~z+IM~~)
1
0
2
1
0
De& d’avancement de la rtacdon (a)
solution d’ions M$+ Fig. 3. Titrage d’une (C = 0,149 mol kg-‘) par les ions 02-. Valeurs exptrimentales du p02- (m) et courbes simulbes pour diffkrentes valeurs de pKs: (a) 6,3; (b) 6,2; (c) 6,l. ce qui conduit (relation 6) d I’expression: PO*- = pK, + log[Co(a - l)];
(8)
apt-&sle point equivalent la concentration des ions O*- est kgale $ la concentration d’ions oxyde ajouti en excis. Le PO*- est alors donn6 par la relation: po*- = -log[Co(u
- l)].
(9)
Les courbes p02- =f (do)simulCes pour diffhentes valeurs de pK, sont reprtsentees sur la Fig. 3. Le meilleur ajustement visuel est obtenu pour la valeur: pK, = 6,2 f 0,l (&helle des molalit&). StabilitP du carbonate de magnksium. Le titrage prCcCdent ayant CtCrbalid par ajouts de carbonate de sodium $ une solution d’ions Mg*+, il est nCcessaire de s’assurer que le carbonate de magn&ium, MgC03, ne peut se former dans nos conditions exp&imentales. La constante de l’kquilibre: MgO(s) + C%(g) * MgCOs (s),
=
-
2,84 f 0,Ol V.
Etude voltammetrique du systdme Mg2+/Mg(s). Un voltammogramme cyclique typique de rkduction d’une solution d’ions M$+ de concentration 0,149 mol kg-’ g une klectrode de tungstkne est rep& sent6 Fig. 5. Le pit de rkduction Ic situ& $ -2,81 V (associ6 au pit de rkoxydation Ia) peut &re attribuC g la rkduction des ions M$+. La forme de ces pits est caract&istique de la formation puis de la redissolution d’un dep& solide $ 1’Clectrode selon une r&action tlectrochimique rapide ou quasi-rapide. La pr6sence des pits IIc, IIIc, IVc associbs respectivement aux pits IIa, IIIa, IVa peut s’expliquer par la formation d’alliages entre le magnesium et le Bodium ou entre le magnCsium et l’un des deux autres m&aux alcalino-terreux (barium ou calcium) constitutifs du ternaire. La Fig. 6a montre une s&e de voltammogrammes de rkduction d’une solution d’ions Mg+ de concentration 4,l x 10-2mol kg-’ r&alisk & des vitesses de balayage comprises entre 50 et 800 mV s-‘. L’tvolution du courant de pit avec la racine carrt de la vitesse de balayage est repr6sentk sur la Fig. 6b. Cette variation est linkaire ce qui indique que le processus de rkduction est control& par la diffusion des ions Mg2+. La variation du potentiel de pit avec logarithme de la vitesse de balayage est rep&e& sur la Fig. 6c. Les potentiels sont corrigks de la valeur de la chute ohmique, de, = R, . i, od R,, est la rCsistance non compensCe de l’electrolyte. R, a BtC dCterminCe par des mesures d’impkdance ti hautes
(10)
est don&e par la relation: K MgCO,/MgO
=
1/P(co2),
(11)
et peut Etre calculte $ partir des don&es thermochimiques de la littCrature[l8]. A 600°C cette constante vaut 1O-2+oatm-I, MgCO, ne peut done se former que pour des pressions de CO2 tr&s blevCes (> 100 atm!), ce qui est 6videmment exclu dans le cas prksent.
-3,00’ -I,8
2.4. CaractPrisation du systPme klectrochimique Mg*+/Ws) DPtermination du potentiel normal. Le potentiel d’tquilibre d’un fil de magnCsium a Btb mesurC au tours de la premikre partie du titrage des ions Mg2+
’ -1,6
’ -1.4
’ -1,2
’ -1.0
’ -0,8
J
-0.6
log W-a)
Fig. 4. Evolution du potentiel d’une electrode de magnesium en fonction de la grandeur log[Co(l .-. -. - a)] au tours du titrage pr&dent
(Fig. 3).
RopriCtk oxydorcductrices du magnesium
159
500 250 -
o-250 -500 -750 -1000
-4
I
I
I
-3
-2
-1
I ’
E(V)
de r&uction d’une solution d’ions M2+ P une &&rode de tungsthne (S = 0,16cm2, w$+] = 0,149 mol kg-‘, u = 0,l V s-l).
Fig. 5. Voltammogramme
ftiquences (ewe IO et IO5Hz). On a obtenu la valeur: R, - 0.47 + 0.03 Cl. La variation du potentiel de pit a&i c&i& de la chute ohmique &t faible (20 mV par d&de de vitesse) mais peut Anmoins indiquer une kg&e irrkversibiliti du systime sur tungstine.
Le coefficient de diffusion des ions M$+, DMgt+, a cependant 6t6 estim6 B partir de la relation:
.t))"*. S.C.(RT)-“* I, = 0,61(n F)3’2* (DMYld+ qui suppose le systkme rapide. On trouve: Dh(sz+=(1,0f0,2)*
10-5cm2s-1.
l-
234”
L .
a0 -3,3
’ -3,I
I -2,Q
-2,7
-2,5 E W)
Fig. 6. Voltammogrammes de r&iuction d’une solution d’ions Mg2+ ri une electrode de tungstine (S = 0.14 cm2, wd+] = 4,1.10-’ mol kg-‘). (a) Evolution desvoltammogramnzs avec la vitessede balayage: (I) v = 0,OS;(2) 0, I ; (3) 0,2; (4) 0,4; (5) 0,8 V s- I. (b) Variation de la densiti de courant de pit avec la racine car& de la vitesse de balayage. (c) Evolution du potentiel de pit avec le logarithme de la vitesse de balayage. EA M/I-L
(14)
(1%
P.
160
B~CAGE
Afin de confirmer les resultats precedents nous avons CtudiC ce systime par semi-integration. L’integrale de convolution (ou semi-integrale) dun voltammogramme realise a 0,2 V s-i est rep&WC sur la Fig. 7a. La courbe obtenue presente un palier pour des valeurs de potentiel suffisamment cathodiques. La variation, en fonction du potentiel, de la grandeur log((m (E) - m l)/m *) (dans laquelle m(E) represente la valeur de la semi-integrale et m* la valeur du palier) est lineaire. La valeur de la pente (11,9 V-‘) est trb proche de la valeur thtorique attendue pour un echange bielectronique reversible (115 V-l). Cette reversibilite est d’ailleurs confirmie par le fait que les semi-inttgrales sont pratiquement confondues quelle que soit la vitesse de balayage (Fig. 7b). La valeur du potentiel normal du systkme peut Ctre determin&e a partir de l’equation du neopolaro-
On obtient: E$+,~gw = (-2,83
f O,Ol)V,
soit une valeur trts proche de celle obtenue par potentiometrie a courant nul (- 2,84 V). La valeur du coefficient de diffusion de l’ion Mg2+ peut etre time de celle du palier m* par la relation: m* = 2FSC(f&+)‘/*. On retrouve des courants
(17)
ainsi la valeur dtterminee par analyse de pit ((1,O + 0,2). lO-5 cm2 SK’).
3. DISCUSSION
ET CONCLUSION
3.1. D&termination des coeficients MgC12, Na,O, BaO et CaO
d’activitt
de
Le coefficient d’activite, f(M), d’une esptce M en solution est defini par la relation:
gramme: E = E0Md+,i,,g(sj + 2,303 RTI2F log[Mg2+l
+ 2,303 RT/2F log@*
et al.
-m/m*).
a(M) =f (M) . [Ml,
(16)
(18)
od a(M) designe l’activite de M et [M] sa concen-0
r
s
-
z -2
-1,z
- -1.0 - -0.8
z-4 ._
- -0.6 -6
-8
-
-0.4
-
-0.2
-
-0
tration. L’activite Ctant une grandeur sans dimension la valeur def (M) depend du systeme d’unite adopt& pour exprimer [Ml. Dans la suite toutes les concentrations wont exprimies dans I’tchelle des molalitb. Coeficietat d’actiuitk de MgCl,(s). La comparaison du potentiel normal, E&z+,Mg(sl, du systeme Mg’+/Mg(s) avec le potentiel E;tigC,l(sJ,Mg(sj correspondant a la reaction entre corps purs: Mg(s) f Cl,(g)+MgQ(s),
(19)
permet de deduire la valeur du coefficient d’activite du chlorure de magnesium,f (MgC12), dans ce milieu, d’apres I’expression:
logf (MgW = [2F . J%~z+,M~~
-10
- ~97. E~E,*,,M~(,I/~,~O~RT.(20) Le potentiel E&gC,~~s~,Mg(s~ est calcult a partir des don&es thermochimiques de la litttrature[l8]. On trouve ainsi:
0 f$
logf(MgC1,)
4 5 -2 E
Coeficients d’actiuitk de Na,O, BaO et CaO. La variation d’enthalpie libre standard AG&,-,2,MP de la reaction entre corps purs suivante:
-
-4
= -2,7 +_0,l.
MgCI,(s) + Na,O(s)+MgO(s)
+ 2NaCl(s),
(21)
permet de calculer la constante K: de I’equilibre: -
-6
MgCl,(solvate) + Na,O(solvate)
9 MgO(s)
+ 2NaCl(ternaire), -
-E
K,
=
’ -10 -:
2
I’
I
I
-3. 1
-3
-2. 9
-; E(V)
Fig. 7. (a) Voltammogramme de reduction dune solution d’ions M&+ (C = 4,1.10-* mol kg-‘, S = 0,14cm*, u = 0,2 V SF’) (-), semi-integrale correspondante (- - -) et analyse monologarithmique de la semi-integrale (a). (b) Semi-integrales des voltammogrammes de reduction de ions Mg2+ tracts B differentes vitesses de balayage: (1) 0,l; (2) 0,2; (3) 0,4vs-‘.
4MgO)~ a*(NaCU a(MgC1,) *a(Na,O) ’
au moyen de la relation: K: = e-(~Gk~~~~~&a~
(22)
(23)
(24)
En dtveloppant et en rearrangeant la relation (23) on obtient l’expression du coefficient d’activite de NazO:
fWa20) =
a*(NaCl) KS. Klf (MgCl,) ’
(25)
dans laquelle KSrepresente le produit de solubilite de l’oxyde de magnesium (relation 6). Les valeurs de KS
Proprihs
oxydoreductrices du magnhum
et f(MgC1,) sont connus. L’activite du chlorure de sodium, a(NaCl), dans le melange ternaire peut Btre calculee a partir de l’expression:
161
Tableau 1: po2- imposes par les melanges gazeux HCI(g) + H,O(g) et Cl,(g) + O,(g). Pression totale = 1atm Melanges HCl(g) + H, O(g) pression partielle d’H,O(atm) pO*IO-'
(26)
IO-’ 10-Z IO-’
9s 10,6 11,6
10-2 10-3
est le potentiel correspondam laquelleGkl(s),~a(l)
Melanges Cl,(g) + O2(g) pression partielle d’02(atm) pO*991 996 10,l
dent a la reaction entre corps purs: Na(1) + Cl,(g)-,NaCl(s),
(27)
et EN~+IW) le potentiel dune electrode de sodium. E&,cl(sJ,Nau)peut btre calcule a partir des don&s thermochimique de la litttrature[l8] et ENaclNau)est don& par les mesures de Grachev (cJ 0 2.2). On trouve a(NaC1) = 0,59 + 0,06, valeur peu differente de la fraction molaire de NaCl dans le bain (0,52). On obtient alors la valeur du coefficient d’activite de Na,O: logf(Na,O)
= - 13,6 f 0,3.
Les coefficients d’activite de BaO et CaO peuvent &re calcules selon le meme principe. Les valeurs des activite de BaCl, et CaCl, sont alors prises &gales a celles de leurs fractions molaires soient respectivement 0,235 et 0,245. On trouve alors: logf (BaO) = - 7,0 f 0,3, logf(Ca0)
= I,0 * 0,3.
On peut montrer de la meme facon que les carbonate de baryum et de sodium ne sont pas stables dans ce milieu. Le calcul des constantes des bquilibres: BaCl,(temaire)
o BaCO, (s) + CaCl, (temaire), 2NaCl(temaire)
(3 1)
+ CaO(s) + CO,(g)
o Na, CO9 (s) + CaCl,(temaire),
(32)
conduit en effet a des pressions de CO, en equilibre avec la solution de $1 atm dans le cas du baryum et de 668 atm dans le cas du sodium. 3.3. Pouvoir chlorurunt des m&znges HCl(g)/H,O(g) et C12k)/02W Constunte de l’tquilibre HCl(g)/H,O(g). A partir de la valeur du coefficient d’activite de CaO et de l’activite de CaCl, il est possible de calculer la constante KHCUHIO de l’equilibre: ZHCl(g) + O*- o H,O(g) + 2Cl-,
Ce calcul montre que CaO est I’esp&e la moins solvatee par le bain, c’est done aussi la moins soluble. La solubilitt de CaO, S,, , peut 6tre estimte a partir de son coefficient de solvatation f(Ca0). En effet lorsque le solide CaO est en Cquilibre avec le bain fondu on peut &crire: a(Ca0) = f (CaO) . SC, = 1.
+ CaO(s) + CO,(g)
K ucr/uzo=
P(H,O) p2(HCl)
. [02-l
(33) (34)
*
(28)
On trouve alors: Sc, = 0,12 f 0,07 mol kg-‘. Experimentalement nous n’avons pas observe la precipitation de l’oxyde de calcium mais nos concentrations en ions oxyde sont toujours rest&es inferieures I 0,12 mol kg-‘. 3.2. Stabilitk des carbonates de calcium, baryum et sodium La stabilite du carbonate de calcium peut dtre determinee par le calcul de la constante K CaCO,~a~,CaWs~ de l’equilibre: CaO(s) + CO2 (g) 0 CaC03 (s).
(29)
A 600°C on a: K ~~~~~~~~~~~~~~=
1/P (CO2
) =
1 O**3 am.
Sous balayage d’argon la pression partielle de CO2 en equilibre avec le bain fondu est tres faible (inferieure a 5. 10m5atm pour l’argon type C Alphagai), le carbonate de calcium ne peut done pas se former dans ces conditions. On remarque toutefois qu’il suffirait que la pression de CO, soit superieure ii 5. 1O-3 atm pour que la precipitation de CaCO, soit possible.
4 0
I
I
5
10
15 po2-
Fig. 8. Diagramme potentiel-aciditk du magntsium. --(M$+) = 1 mol kg -I; ------ (h&f+) = 10m2mol kg-‘.
P.
162
E~ICAGEet al.
Tableau 2. Valeurs des potentiels normaux de quelques couples redox dam le temaire BaCl&aCl,-NaCl a 600°C Couples oxydo-reducteurs
C~*WCl-
Na+/Na(l)
K uC,,nzO est en effet relit B la variation d’enthalpie libre AG~C,,H20de la reaction entre corps purs:
ZHCl(g) + CaO(s)-*H,O(g)
+ CaCI,(s),
(35)
par la relation: e-(Gw~~/R~ =
.f(cao)
’
a(CaCI,)
(36)
on obtient: K Ha,Hzo = Constante
108,6mol- ’ kg atm- ’
de l’equilibre KcIIIo2
faqon la constante
Cl,(g)/O,(g). De la m&me de I’equilibre:
Cl,(g) + 02- 0 0,502(g) + 2ClK
P”2(02) C’2’02 = p(c12) * [02-l
Cl,(g) + CaO(s)+0,502(g)
(38)
+ CaCI,(s),
e-(AoRz/OzIR~*f (Ca())
a(CaC1,)
’
(W
on trouve: K c,z,02 = 108s6atm-“2
HCl (z 1 atm) + H,O (10-l a 10m3atm) (domaine A) different des melanges Cl2 (x 1 atm) + 0,(10-i a 10e3 atm) par le fait que le premier impose le p02sans imposer le potentiel alors que le second fixe a la fois le potentiel (par l’intermediaire du couple redox: l/2 Cl, + e- o Cl-) et le p02-. Le domaine potentiel-acidite de ce melange se reduit done a un segment de droite (domaine B). On remarque que I’oxyde de magnesium est bien solubilise sous forme d’ions Mg’+, par les melanges HCl(g) + H20(g) consider&, ce qui justifie l’emploi d’HC1 comme agent chlorurant lors de la preparation des solutions de M$+ selon la methode d&rite au $2.1. Remerciements-Nous remercions la so&e MCtaux Sp& ciaux S.A. pour le soutien financier apporte ii cette recherche ainsi que Monsieur G. Sarazin (MS. S.A.) et Monsieur le Professeur B. Tremillon (URA 216) pour l’intbr&t qu’ils ont portt a ce travail.
(39)
la relation: K Cl*/02=
EO,=O E; = -3,47
(37)
peut Ctre calculee au moyen de la variation d’enthalpie libre standard AG&,,oz de la reaction entre corps purs:
d’aprb
Ey = -2,84 E; = -3,38 E;= -1,04 E:= -I,79 E; = -0,75
E = E: + 0,087 log[Mg*+] E = E; + 0,087 pO*E = Et + 0,087 log[p2(HCl)/p(H2)} E = Ej + 0,087 p0 - + 0,087 log{p(H,O)/p(H,)} E = Et + 0,087 PO’- + 0,043 log{p(O,)} E = Et + 0,087 log{p(Cl,)} E=E;
Mi?+/M&s) M8G(s)/M8(s) HCl(g)/H,(g) ~‘(oB~0&‘(8)
K HCI/HzO
Valeurs des potentiels normaux V
Expressions des potentiels d’equilibre
mol-’ kg.
identiques des constantes KHCIIHIOet indiquent des pouvoirs chlorurants tres proches pour ces deux types de melanges. Ceci est confirmt par le calcul des p02- imposes par ces melanges en considbant une pression totale &gale a 1 atmosphere et des pressions partielles d’eau et d’oxygtne variant de low3 I 10-i atmosphere (Tableau 1). II est done possible d’utiliser le chlore a la place du chlorure d’hydrogene pour realiser la purification du bain. Les valeurs
K c12,0j
3.4. Diagramme potentiel-aciditt! du magnesium Les valeurs de E&2+,Mget de K,(MgO) determinbes priddemment permettent d’ttablir le diagramme potentiel-acidite du magnesium (Fig. 8). En plus des espices Mg, Mg’+, et MgO nous avons consider6 les limites d’oxydo-reduction du bain ainsi que les couples HCl(g)/H,(g) et H,O(g)/H,(g). Le Tableau 2 regroupe les differents systemes ridox envisages et l’expression des potentiels normaux correspondants. 11 est possible de rep&enter les domaines potentiel-p02- relatifs aux melanges gazeux Cl,(g) + O,(g) et HCl(g) + HzO(g) ttudies au $3.3. Les melanges
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Springer