2Cl2 dans le melange LiClCsCl (55-45% mol.) fondu

INORG.

NUCL.

CHEM.

LETTERS

Vol.

10,

pp.

1051-1057,

1974.

Pergamon

Press. Printed

in

Great

Britain.

ETUDE PAR SPECTROPHOTOMETRIE D'ABSORPTION DE L'EQUILIBRE Pu 4+ + C1-

.

•

Pu 3+ + q/2C12 DANS LE

MELANGE LiC1-CsC1 (55-45 % mol.) FONDU

G.Landresse et G.Duyckaerts Institut de Radiochimie Universit~ de Ligge au Sart Tilman B - 4000 LIEGE (Belgique) (Received 18 July 1974)

RESUME L'@tude quantitative de l'@quilibre Pu 4+ + C1dans le m@lange LiC1-CsC1

Pu 3+ + 1/2C12

(55-45 % mol.) A 400, 450, 500 et 550°C par

spectrophotom@trie d'absorption visible et proche I R a culer la constante d'@quilibre de la r@action. les grandeurs thermodynamiques moyennes ~ H ~S

•

permis de cal-

Nous en avons d@duit

= 59 + 15 kJ mole -I et

= 61 + 20 J mole -I K -I ainsi que le potentiel normal du couple

pu4+/pu> (Eu4+/pu>

-

EClz/C1-

=

- 0,160 + 0,007 V ~ 450°C).

INTRODUCTION Dans une publication ant@rieure 1, nous avons discut@ les spectres d'absorption des diff@rents @tats d'oxydation du plutonium dans l'eutectique LiC1-KC1 fondu et nous avons d@crit les r@actions chimiques qui se passent sous l'action de r@actifs gazeux tels C12, 02 et HC1. Les spectres obtenus dans LiC1-CsCI

(55-45 % mol.) sont pratiquement

identiques A ceux obtenus dans l'eutectique LiC1-KC11

et dans l'eutec-

tique LiC1-CsC12 . * Charg@ de Recherches du Fonds National de la Recherche Scientifique.

1051

1052

Etude par Spectrophotometrie

Vol. 10, No. 11

Les longueurs d'onde en nm des maxima d'absorption LiC1-CsC1

dans le m@lange

(55-45 % molo) fondu A 450°C sont les suivantes

Pu(III)

:

: 1550, 1395, 1094, 1048, 907, 799, 673, 590, 566, 507, 456, 436

Pu(IV)

: 1128, 1017, 908, 843, 739, 7OO, 644

Les r@actions chimiques auxquelles ces esp~ces donnent lieu sont identiques A celles que nous avons ebserv@es dans l'eutectique LiC1-KC11. N@anmoins,

il faut faire remarquer que Pu(IV) y est moins oxydant et

par l~ plus stable que dans l'eutectique LiC1-KC1 ~ la m~me temp@rature. L'@tude quantitative

de l'@quilibre Pu 4+ + C1-

~ Pu 3+ + 1/2C12

dans l'eutectique LiC1-KC1 a fait l'objet d'une publication Cette publication reprend l'@tude quantitative le m61ange LiC1-CsC1

ant@rieure3.

du m~me @quilibre dans

(55-45 % mol.).

Les r~actifs et appareillages

(fours, bootes A gants, spectropho-

tom~tre Cary 14H) ainsi que la m@thode de mesure des pressions partielles des dill@rents

gaz r@actionnels,

et des concentrations

en Pu(III)

de la concentration

totale en plutonium

et Pu(IV) ont @t@ d@crits pr@c@dem-

mentl,3,4, 5. La figure 1 montre que la loi de Beer est v@rifi@e pour Pu(III) dans le m~lange LiC1-CsC1 A 1550 nm, pour des concentrations

allant

jusqu'~ 4,2.10 -2 M. Les valeurs ~ 1550 nm des coefficients Pu(III) A diff@rentes

T°C

temp@ratures

d'extinction

molaire de

sont donn@es ci-dessous

1550 nm ~Pu(III)

400

3,65

450

3,88

500

3,91

550

4 ,O8

:

Vol. 10, No. 11

Etude par Spectrophotometrie

1053

LiCL-CsCL [55-45% tool.) 0.18 1550 nm

j

450*

A 0.12

0.06

I

I

I

!

I

2

3

4

[Pu(lll,] .102 FIG.

I

V@rification de la loi de Beer-Lambert pour la bande de Pu(III) A 1550 nm dans le m@lange LiC1-CsC1 (55-45 % mol. ) ~ 450~C

RESULTATS EXPERIMENTAUX La loi de Guldberg et Waage appliqu~e & l'@quilibre Pu 4+ + C 1 -

~

Pu 3+ + 1 / 2 C 1 2

(1)

peut

s'@crire

:

[pu 3+] vq/2 -C12 K =

4+]

[pu 3+] Si on porte log

en fonction de - log PC12, on doit obtenir

une droite de pente I/2 dont l'ordonn@e A l'origine

fournit la valeur

de log K. Les r~sultats

exp@rimentaux

sont rassembl@s dans le tableau I.

La figure 2 montre l'@volution de l'@quilibre pression partielle droites,

(1) en fonction de la

en chlore ~ 400, 450, 500 et 550°C.

Les pentes des

calcul@es par la m~thode des moindres carr@s, sont tr~s voi-

sines de la pente th@orique

I/2 (voir tableau

II).

1054

Etude par Spectrophotometrie

TABLEAU :

T°C 400

: :

tot.

(Ire

exp.)

:

~u(III)]

: log

~Pu(IV)]

( ole 1-I)=4,29

-log PC12

I

:

: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Vol. 10, No. 11

T°C 400

:

Io2[ u]

:

tot.

(2e exp.)

:

(mole 1-I =3,37

:

(arm)

:

:

[Pu(III)]

Zog [Pu(IV) ]

-log

Pcl 2

: : :

- O,22 - O,32 - O,38

2,37 2,38 2,O8

: : :

- O,365

2,25

- 0,49

1,91

- 0,77

:

-

1,82

:

- 0,97

1,47 0,88

: :

- O,64 - 0,76 - 0,91 - 1,41

1,63 1,45 1,22 0,01

: :

:

:

0,61

: T°C 450 ::

(Ire exp.,

102FP ~ U ~ t~o t .

(mole

~Pu (III)]

:

Ire s@rie)

:

1-I)=4,22

::

- log PCl2

(atm)

:

: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

: log '[P~(xv)']

:

: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

T°C 450

(Ire exp.,

IO2[pU]tot.(mole

2e s@rie)

:

i-1)=4,22

::

: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

(atm)

[Pu(III)] log [Pu(IV) ]

-log

PCI 2

:

(atm)

: :

:

: : : : : :

-

: ::

0,013 0,008 0,18 0,36 0,49 0,68 T°C 450

2,24 2,31 1,90 1,475 1,14 O,75

: : : : : :

(2e exp. )

102[Pu] tot" (mole

:

: :

[Pu(III )]

log [Pu(iV)"j

1-1) =3,31

- ~og PCl 2

2,47 2,17 I ,91

- O,28

1,73

:

- 0,395

1,49

:

-

0,01

:

1,03

:

: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

:

O,O42 - 0,095 - 0,225

::

T°C 500 IO2[pu] tot. (mole

: 1-I)--4,14

: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

(atm)

: log [Pu(ITT)] [Pu(iv) ] :

- log

Pcl2

2,52 2,O4 1,94 1154 1,16

: :

O,19 O,13

: :

- 0,O34 - O,11

:

O,16 - 0,084 - O,15 - O,31 - 0,575

:

- O,175

1,41 1,22

:

-

O,01

:

- O,29

O,94

: :

I,O3

: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

::

:

102[pU]tot.(mole

[P~(In)]

log [Pu(IV)']

1-1)=4,O7

- log PC12

(~tm)

:

:

:

: "

0,44 O,39

2,22 2,12

: :

: :

O, 18 O ,O75

1,71 I, 4 4

: :

1,29 I ,O7 0,745

: : :

: : :

O,O33 - O ,O75 - 0,25

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

:: :

(~tm) :: :

1,99 1,82

: :

1,60

: :

: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

T ° C 55O

: : :

: : :

Vol. 10, No. 11

Etude par Spectrophotometrie

1055

/ log

/

J

-12

J

,!0

0!s

,!~

-/0

A - I ~ PCL2Carm)

FIG. 2 Evolution de l'~quilibre

du degr~ d'avancement

Pu 4+ + C1-

de la pression partielle

.' •

Pu 3+ + 1/2C12 en fonction

en chlore dans le m~lange LiC1-CsC1

A 400 (/klre e x p . , A 2 e 450 ( O l r e

exp. 1re s ~ r i e , ~ l r e 500 ( O )

exp. 2e s ~ r i e , @ 2 e

et 550°C

(55-45% mol)

exp.) exp.)

(V)

TABLEAU II

:

:

:T°C :: n:: : :

:

:

:

:

:

:

:

:---:--~ :

pente

...........

:

:

: K(atm 1/2) :

log K

:

::

~G

:

:

: (kJmole -1 ) :

: ...........

: ............

: ..........

:4OO:12:0,485+-0,O44 :O,034+_0,006:-1,465+_0,082: :

:

:

:

:

:

: ..................

18,9

:

-0,196~0,Oll

15,4

:

-0,160+_O,007

11,8

:

-0,122+_0,O18

,

:550:7 :0,455+-0,030:0,228+_0,026:-0,643+_0,049: :

(V)

:

:500:6 :0,463+0,077:O,160+_O,050:-O,796+0,119: :

o

:

:450:18:0,451+-0,O25 :0,077+_0,008:-1,116+0,047: :

o

:Epu4+/pu3+-Ec12/Cl

:

:

:

:

10,1 :

:

-O,105+_O,OO8

:

:. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

:

~H

= 59

:

~

= 61 T 20 J

+

15 k J

mole -1 mole -1

K- 1

n : n o m b r e de points exp~rimentaux. Les erreurs sont donn~es avec 95 % de confiance en tenant compte du facteur de Student.

1056

Etude par Spectrophotometrie

Vol. 10, No. 11

Les deux exp@riences r@alis@es & 400 et 450°C montrent la bonne reproductibilit@

des r@sultats et l'influence

nulle de la concentration

totale en plutonium entre 3,31.10 -2 et 4,22.10-2M. gine des droites obtenues aux diff@rentes

L'ordonn~e A l'ori-

temperatures

fournit les

valeurs de log K reprises au tableau II dans lequel figurent ~galement les valeurs du /kG de la r@action. La figure 3 montre l'~volution du logarithme de la constante d'@quilibre en fonction de l'inverse de la temp@rature

exprim@e en

-0.6 Log K

-O.B

-1.0

-1.2

-1.4

12

L 1.4

1.3

lo3

I I5

T[ K)

FIG. 3 Evolution du logarithme de la constante d'@quilibre

K =

~C12

(atm 1/2 )

EPu 4+] en fonction de l'inverse de la temp@rature

(K)

K.

Vol. 10, No. 11

Etude par Spectrophotornetrie

La pente de la droite obtenue donne un ~ H

1057

moyen de 59 + 15 kJ mole -I m

et l'ordonn&e ~ l'origine donne un A S

moyen de 61 + 20 J mole - 1 K -1.

La valeur du potentiel normal du couple

pu4+/pu 3+ par rapport

au couple C12/C1- est donn@e par :

°

p4+/p 3+

:

2,3 RT

-C12

log

[ Pu4*]

=

2 , ~ RT

log K

o

Les valeurs de E

ainsi calcul@es £ 400, 450, 500 et 550°C sont

reprises au tableau If.

La valeur obtenue ~ 450°C serf A l'@laboration

du diagramme E/pO 2- que nous d@crirons darts une publication ult@rieure. On observe que la stabilit@ de Pu(IV) augmente quand la temp@rature diminue et qu'~ temp@rature LiC1-CsC1

@gale, Pu(IV) est beaucoup plus stable darts

(55-45 % mol.) que dans l'eutectique LiC1-KC1.

REMERCIEMENTS Nous remercions

vivement le Fonds National de la Recherche Scien-

tifique et l'Institut Interuniversitaire

des Sciences Nucl@aires pour

l'int@r~t constant apport@ ~ nos travaux et le soutien financier accord@ ~ notre laboratoire.

REFERENCES I. G.LANDRESSE

et G. DUYCKAERTS,

Anal. Chim. Acta, sous presse

2. J° .SWANSON, J. Phys. Chem., 68, 438 (1964) 3. G.LANDRESSE

et G.DUYCKAERTS,

4. G. LANDRESSE,

Inorg° Nucl. Chem. Letters,

sous presse

Anal. Chim. Acta, 56, 29 (1971)

5. RoLYSY, G.LANDRESSE

et G.DUYCKAERTS,

Inorg. Nucl. Chem. Letters, sous presse