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Pheromone 48. Eine neue synthese von (n,n+3)-alkadienen
Tetrahedron LCtters,Vo1.26,No.23,pp Printed in Great Britain
Hans JUrgen Bestmann*, Institut fiir Organische
Reinhard Chemie
Henkestr. Using silylated
Summary:
desilylation/Wittig Viele Naturstoffe tenpheromone
weiblicher
Cl=) als Sexualpheromon
eine Pheromonkomponente catrien
sowie des Lockstoffs
phosphonium
Erlangen
salts,
Erlangen-NUrnberg
(BRD)
(n,n+31-alkadienes
Leukotriene,
pheromones
einige Terpene
methylenunterbrochener
Schmetterlinge mehrerer
und Polyene
Doppelbindungen
auf. Unter
findet man u.a. (9Z,l2E)-9,12-Tetradecadie-
Buoalus
(2-l als
, (32,6&9Z')-3,6,9-Nonade-
piniarius
4) des Avokadoschadlings Boarmia selenaria 5) quadripunctata (Formelschema 11, und6j32,6& ---
der Geometride
Alsophila
als Sexualpheromon
des Frostspanners
Operophtera ----.
brumata
1 o-co-Lx3
i
l?,
1 2 =
Da die Position
3 =
und Geometrie
dend fiir die biologische zum Aufbau
der Doppelbindung
Wirksamkeit
synthetischer
ist, entwickelten
von methylenunterbrochenen
rung zu dem a,B-ungesattigten
Isomeren
Sexuallockstoffe
wird.
(4-I71 1IBt sich in absol.
DMF/RT) entstehen
(vgl. Tab. 1). Durch milde Ylide, die in Gegenwart
Carbonylolefinierung
Desilylierung
mittels
Ether mit Allylhalogeealkylieren
Caesiumfluorid
der Aldehyde L in situ eine
zu den (n,n+S)-Alkadienen
geingehen
2769
Wittig-
bei der die Isomerisie-
niden 2 zu den l-Trimethylsilyl-3-alkenyl-triphenylphosphoniumsalzen ausfallen
oft entschei-
wir eine hochstereoselektive
(n,n+3)-Alkadienen,
vermieden
Trimethylsilylmethylen-triphenylphosphoran
hierbei
via
sowie Insek-
Noctuidenarten 2), ($,9Ll-6,9-Nonadecadien
w
Synthese
were synthesized were prepared.
des Pheromonkomplexes
9L)-1,3,6,9-Nonadecatetraen Formelschema
der Universitat
des Kiefernspanners
(2) als Komponente
VON (n,n+3)-ALKADIENEN
Among them, three Lepidoptera
das Strukturelement
+ .oo
Dotzer und Javier Manero-Alvarez
42, D-8520
wie z.B. Fettsauren,
weisen
den Sexuallockstoffen nylacetat
alkenyl
reaction.
$3.00
Q1985 Pergamon Press Ltd.
48'). EINE NEUE SYNTHESE
PHEROMONE
0040-4039185
2769-2772,1985
(Formelschema
'I, die tabs.
(I)-stereoselektive 2 und Tabelle
2).
2770
Formelschema
2 1)
&HO
&CH=CHCH2Br P
Ph3P=CH-SiMe3
["';+;IId
Bre
2)z
'
5_a-f 3-
!.
R’-,/-,~2
5
a
Da die Allylhalogenide standen
xi-
(g cl-$-
R2
-CsH1 1
-‘otl’aoA” -‘Q12’a-%
Lals
such Isomerengemische
2). Urn sterisch niden idie 1
R’
einheitliche
silylierten
zu den Alkeninen
a
Gleichgewichtsgemische in den Produkten Endprodukte
Partielle
umgesetzt.
Formelschema
Xl-W
x
und Siedepunkte
3
-
R1-Agh
Dieser Reaktionsweg
wlhnten
gestattet
wie z.B.
P
Anwendung
&I c2y
wurden
voti
Jodtrimethylsilan
das Pheromon
3 (Formelschema =
Formelschema
4
i=H30\
siehe Tabelle
1
95% (Formelschema
3; Ausbeuten,
g
A
31 VP.2 p:-iJi 12a-c' -
Ila-d
von methylenunterbrochenen (a,dem
Sexuallockstoff
von 1-Jod-4-methoxybut-2-in
(2)
(2,&Z)-1,4,7-Alder eingangs lieferte
einer jodierenden Hydrierung
Etherspal-
r
f
=3o\
1
=
MegSi3 2) CSP
,
CH30\,-/4
C9A19
JL-JC9H,9
er-
die
des Alkadienins
1) C9H,9CHO El
(z,Z)-
Y-1 ?
2) CsF
/J
1 und
Uber PP-Ni-Katalysator '1 ergab
p.‘_sJ-
4 und Talle 3). =
ent-
und mit CsF und den Aldehyden
der Reaktionssequenz&dl.Q + urnit 40) und anschlieBender partieller
tung mittels
-%H1 1
2 und 31.
7b,d,e
Ausgehend
(El CgH,g-
aus 4 und den Propargylhaloge-
R2CII0
such die Synthese
n
(El C+i,,-
-cCgH19 -cgH19
ti hergestellt
(32,62,91)-3,6,9_Nonadecatrien
beiden Geometridenarten.
zweimalige
A,
3
13a-d m
9a-d
katrienen
Reinheit
11
(El C2H5-
(Isomerenverhaltnisse
Hydrierung
in Tabelle
SOI83
5
B
aus (z)- und (E-)-Form vorliegen,
zu erhalten,
Alkinylphosphoniumsalze
Alkadiene -12 in einer stereochemischen Isomerenverhaltnisse
(E) a$-
e
a_
s
$
B
f
2771
11 C2H5CH0 E
Je
.
n,fl
2) CsF
CgH19 yd_
H2/P2-Ni
ll
. Tabelle
1: Phosphoniumsalze
Lund
1Aaus
(I) :
&la)
H-
Allyl-
und Propargylhalogeniden
x
Ausb.
(%I
b) Schmp. (OC, Zers.)
Br
66
210-212
CH3-
1:3
Br
92
124-132
CzH5-
1:5
Br
77
116-121
5:lc)
Br
78
138-147
1:5
Br
53
(01)
1:5
C2H5CgH1lC9H19-
Br
83
(81)
CH3-
Br
79
75-78
C5Hll-
Br
81
67-69
J
91
110-111
J
52
(01)
CH30CH2CgHlgCH=CHCH2-
d)
-
a), b), c) und d) siehe Tab. 3 Tabelle
2: Diene Lund
Nr.
(I):(E)
iif2
93:7
Enine
a:z:EZ:fEe)
11 aus Salzen
Ausb.
6, 10, CsF und Aldehyden -=I
(%)
Sdp. ('C/Torr)
50
62-64/14
75
96-99/0.04
2
-
24:73:--:3
&c
-
27:70:--:3
76
96-98/0.2
g
-
15:- :82:3
57
86-90/0.03
&
-
84:-
75
89-92/0.05
a
-
9
-
:16:
-:17:80:3 6~87: - :7
34
98-99/0.05
43
84-85/0.01
u
95:5
67
107-112/0.02
I&
96:4
79
103-105/0.03
I>
95:5
81
73-77/0.01
I&
-
43
loo-104/0.01
a), e)
siehe Tab. 3
go: 5: 5:-
a)
L
(Q
2772
Tabelle
3: Polyene 2
durch partielle
Isomerenverhlltnis ZZ:ZE:EZ:EE
aus Enin
Dien
Hydrierung
von Eninen l
Ausb. %
Sdp. ('C/Torrlb)
l&
l&
95: 5:-:-
U
I&
96: 4:-:
-
86
95-99/0.03
l&
I&
90: 5: 5
: -f)
61
102-105/0.01
70
a) aus 'H-NMR; bl Schmelz- und Siedepunkte ')(L)-Allylbromid GC);
sofort eingesetzt;
e,
bindung
ermittelt
Deutschen
Kugelrohr)
sind unkorrigiert;
in R' : 95% (L)-Form (aus 13C-NMR und fl bezieht sich auf DoppelSE541 und 13C-NMR;
3 und 9.
Wir danken der Deutschen suchungen,
(Luftbadtemp.,
dl Doppelbindung
aus GC (50 m Quarzkapillare
in Position
98-lOO/O.OZ
Forschungsgemeinschaft
der Studienstiftung Akademischen
des Deutschen
Austauschdienst
fur die finanzielle
Volkes;
Fdrderung
der Daimler-Benz
(J.M.-A.) fur die Gewlhrung
dieser Unter-
Stiftung
(R.D) und dem
von Stipendien.
Literatur: 1. 47. Mitt.: turforsch.,
E. Dunkelblum,
2. H.J. Bestmann mittel
und 0. Vostrowsky,
(R. Wegler,
3. H.J. Bestmann 4. 0. Becker,
S. Gothilf,
Hrgb.),
T. Kimmel,
6. H.J. Bestmann, 0. Vostrowsky
T. Brosche,
I. Moore,
New York (1981).
-69, 457 (19821. H.J. Bestmann,
H. Platz,
K. Roth und
Lett. -24, 5505 (19831. und 0. Vostrowsky,
K.H. Koschatzky,
und W. Knauf, Tetrahedron
C.E. Linn, J. Meinwald,
Ent. expl. appl, im Druck
K. Michaelis,
Lett. 2,
S.C. Jain, H.J. Herbert
(19851.
H. Platz, K. Roth, J. SUO,
4007 (19821; W.L. Roelofs, und R.F. Smith, Science 217,
A.S. Hill, 657 (19821.
und G. Singh, J. Amer. Chem. Sot. 87, 4156 (19651.
8. H.J. Bestmann
und A. Bomhard,
Angew. Chem. -94, 562 (1983); Angew. Chem.
545 (19821.
9. K. Mori, M. Uchida und M. Matsui,
Tetrahedron
33, 385 (19771.
10. M.E. Jung und M.A. Lyster, J. Org. Chem. 42, 9761 (1977).
(Received
Z. Na-
und Schadlingsbekejnpfungs-
Berlin Heidelberg
Naturwissenschaften
R. Cyjon, M. Wysoki,
Tetrahedron
5. G. Szocs, M. Toth, H.J. Bestmann
1,
W. Knauf und 0. Vostrowsky,
in Chemie der Pflanzenschutz-
Bd. 5, Springer-Verlag
und 0. Vostrowsky,
0. Vostrowsky,
7. D. Seyferth
H.J. Bestmann,
im Druck.
in Germany
15 March
1985)
Intern. Ed. Engl.
Hans JUrgen Bestmann*, Institut fiir Organische
Reinhard Chemie
Henkestr. Using silylated
Summary:
desilylation/Wittig Viele Naturstoffe tenpheromone
weiblicher
Cl=) als Sexualpheromon
eine Pheromonkomponente catrien
sowie des Lockstoffs
phosphonium
Erlangen
salts,
Erlangen-NUrnberg
(BRD)
(n,n+31-alkadienes
Leukotriene,
pheromones
einige Terpene
methylenunterbrochener
Schmetterlinge mehrerer
und Polyene
Doppelbindungen
auf. Unter
findet man u.a. (9Z,l2E)-9,12-Tetradecadie-
Buoalus
(2-l als
, (32,6&9Z')-3,6,9-Nonade-
piniarius
4) des Avokadoschadlings Boarmia selenaria 5) quadripunctata (Formelschema 11, und6j32,6& ---
der Geometride
Alsophila
als Sexualpheromon
des Frostspanners
Operophtera ----.
brumata
1 o-co-Lx3
i
l?,
1 2 =
Da die Position
3 =
und Geometrie
dend fiir die biologische zum Aufbau
der Doppelbindung
Wirksamkeit
synthetischer
ist, entwickelten
von methylenunterbrochenen
rung zu dem a,B-ungesattigten
Isomeren
Sexuallockstoffe
wird.
(4-I71 1IBt sich in absol.
DMF/RT) entstehen
(vgl. Tab. 1). Durch milde Ylide, die in Gegenwart
Carbonylolefinierung
Desilylierung
mittels
Ether mit Allylhalogeealkylieren
Caesiumfluorid
der Aldehyde L in situ eine
zu den (n,n+S)-Alkadienen
geingehen
2769
Wittig-
bei der die Isomerisie-
niden 2 zu den l-Trimethylsilyl-3-alkenyl-triphenylphosphoniumsalzen ausfallen
oft entschei-
wir eine hochstereoselektive
(n,n+3)-Alkadienen,
vermieden
Trimethylsilylmethylen-triphenylphosphoran
hierbei
via
sowie Insek-
Noctuidenarten 2), ($,9Ll-6,9-Nonadecadien
w
Synthese
were synthesized were prepared.
des Pheromonkomplexes
9L)-1,3,6,9-Nonadecatetraen Formelschema
der Universitat
des Kiefernspanners
(2) als Komponente
VON (n,n+3)-ALKADIENEN
Among them, three Lepidoptera
das Strukturelement
+ .oo
Dotzer und Javier Manero-Alvarez
42, D-8520
wie z.B. Fettsauren,
weisen
den Sexuallockstoffen nylacetat
alkenyl
reaction.
$3.00
Q1985 Pergamon Press Ltd.
48'). EINE NEUE SYNTHESE
PHEROMONE
0040-4039185
2769-2772,1985
(Formelschema
'I, die tabs.
(I)-stereoselektive 2 und Tabelle
2).
2770
Formelschema
2 1)
&HO
&CH=CHCH2Br P
Ph3P=CH-SiMe3
["';+;IId
Bre
2)z
'
5_a-f 3-
!.
R’-,/-,~2
5
a
Da die Allylhalogenide standen
xi-
(g cl-$-
R2
-CsH1 1
-‘otl’aoA” -‘Q12’a-%
Lals
such Isomerengemische
2). Urn sterisch niden idie 1
R’
einheitliche
silylierten
zu den Alkeninen
a
Gleichgewichtsgemische in den Produkten Endprodukte
Partielle
umgesetzt.
Formelschema
Xl-W
x
und Siedepunkte
3
-
R1-Agh
Dieser Reaktionsweg
wlhnten
gestattet
wie z.B.
P
Anwendung
&I c2y
wurden
voti
Jodtrimethylsilan
das Pheromon
3 (Formelschema =
Formelschema
4
i=H30\
siehe Tabelle
1
95% (Formelschema
3; Ausbeuten,
g
A
31 VP.2 p:-iJi 12a-c' -
Ila-d
von methylenunterbrochenen (a,dem
Sexuallockstoff
von 1-Jod-4-methoxybut-2-in
(2)
(2,&Z)-1,4,7-Alder eingangs lieferte
einer jodierenden Hydrierung
Etherspal-
r
f
=3o\
1
=
MegSi3 2) CSP
,
CH30\,-/4
C9A19
JL-JC9H,9
er-
die
des Alkadienins
1) C9H,9CHO El
(z,Z)-
Y-1 ?
2) CsF
/J
1 und
Uber PP-Ni-Katalysator '1 ergab
p.‘_sJ-
4 und Talle 3). =
ent-
und mit CsF und den Aldehyden
der Reaktionssequenz&dl.Q + urnit 40) und anschlieBender partieller
tung mittels
-%H1 1
2 und 31.
7b,d,e
Ausgehend
(El CgH,g-
aus 4 und den Propargylhaloge-
R2CII0
such die Synthese
n
(El C+i,,-
-cCgH19 -cgH19
ti hergestellt
(32,62,91)-3,6,9_Nonadecatrien
beiden Geometridenarten.
zweimalige
A,
3
13a-d m
9a-d
katrienen
Reinheit
11
(El C2H5-
(Isomerenverhaltnisse
Hydrierung
in Tabelle
SOI83
5
B
aus (z)- und (E-)-Form vorliegen,
zu erhalten,
Alkinylphosphoniumsalze
Alkadiene -12 in einer stereochemischen Isomerenverhaltnisse
(E) a$-
e
a_
s
$
B
f
2771
11 C2H5CH0 E
Je
.
n,fl
2) CsF
CgH19 yd_
H2/P2-Ni
ll
. Tabelle
1: Phosphoniumsalze
Lund
1Aaus
(I) :
&la)
H-
Allyl-
und Propargylhalogeniden
x
Ausb.
(%I
b) Schmp. (OC, Zers.)
Br
66
210-212
CH3-
1:3
Br
92
124-132
CzH5-
1:5
Br
77
116-121
5:lc)
Br
78
138-147
1:5
Br
53
(01)
1:5
C2H5CgH1lC9H19-
Br
83
(81)
CH3-
Br
79
75-78
C5Hll-
Br
81
67-69
J
91
110-111
J
52
(01)
CH30CH2CgHlgCH=CHCH2-
d)
-
a), b), c) und d) siehe Tab. 3 Tabelle
2: Diene Lund
Nr.
(I):(E)
iif2
93:7
Enine
a:z:EZ:fEe)
11 aus Salzen
Ausb.
6, 10, CsF und Aldehyden -=I
(%)
Sdp. ('C/Torr)
50
62-64/14
75
96-99/0.04
2
-
24:73:--:3
&c
-
27:70:--:3
76
96-98/0.2
g
-
15:- :82:3
57
86-90/0.03
&
-
84:-
75
89-92/0.05
a
-
9
-
:16:
-:17:80:3 6~87: - :7
34
98-99/0.05
43
84-85/0.01
u
95:5
67
107-112/0.02
I&
96:4
79
103-105/0.03
I>
95:5
81
73-77/0.01
I&
-
43
loo-104/0.01
a), e)
siehe Tab. 3
go: 5: 5:-
a)
L
(Q
2772
Tabelle
3: Polyene 2
durch partielle
Isomerenverhlltnis ZZ:ZE:EZ:EE
aus Enin
Dien
Hydrierung
von Eninen l
Ausb. %
Sdp. ('C/Torrlb)
l&
l&
95: 5:-:-
U
I&
96: 4:-:
-
86
95-99/0.03
l&
I&
90: 5: 5
: -f)
61
102-105/0.01
70
a) aus 'H-NMR; bl Schmelz- und Siedepunkte ')(L)-Allylbromid GC);
sofort eingesetzt;
e,
bindung
ermittelt
Deutschen
Kugelrohr)
sind unkorrigiert;
in R' : 95% (L)-Form (aus 13C-NMR und fl bezieht sich auf DoppelSE541 und 13C-NMR;
3 und 9.
Wir danken der Deutschen suchungen,
(Luftbadtemp.,
dl Doppelbindung
aus GC (50 m Quarzkapillare
in Position
98-lOO/O.OZ
Forschungsgemeinschaft
der Studienstiftung Akademischen
des Deutschen
Austauschdienst
fur die finanzielle
Volkes;
Fdrderung
der Daimler-Benz
(J.M.-A.) fur die Gewlhrung
dieser Unter-
Stiftung
(R.D) und dem
von Stipendien.
Literatur: 1. 47. Mitt.: turforsch.,
E. Dunkelblum,
2. H.J. Bestmann mittel
und 0. Vostrowsky,
(R. Wegler,
3. H.J. Bestmann 4. 0. Becker,
S. Gothilf,
Hrgb.),
T. Kimmel,
6. H.J. Bestmann, 0. Vostrowsky
T. Brosche,
I. Moore,
New York (1981).
-69, 457 (19821. H.J. Bestmann,
H. Platz,
K. Roth und
Lett. -24, 5505 (19831. und 0. Vostrowsky,
K.H. Koschatzky,
und W. Knauf, Tetrahedron
C.E. Linn, J. Meinwald,
Ent. expl. appl, im Druck
K. Michaelis,
Lett. 2,
S.C. Jain, H.J. Herbert
(19851.
H. Platz, K. Roth, J. SUO,
4007 (19821; W.L. Roelofs, und R.F. Smith, Science 217,
A.S. Hill, 657 (19821.
und G. Singh, J. Amer. Chem. Sot. 87, 4156 (19651.
8. H.J. Bestmann
und A. Bomhard,
Angew. Chem. -94, 562 (1983); Angew. Chem.
545 (19821.
9. K. Mori, M. Uchida und M. Matsui,
Tetrahedron
33, 385 (19771.
10. M.E. Jung und M.A. Lyster, J. Org. Chem. 42, 9761 (1977).
(Received
Z. Na-
und Schadlingsbekejnpfungs-
Berlin Heidelberg
Naturwissenschaften
R. Cyjon, M. Wysoki,
Tetrahedron
5. G. Szocs, M. Toth, H.J. Bestmann
1,
W. Knauf und 0. Vostrowsky,
in Chemie der Pflanzenschutz-
Bd. 5, Springer-Verlag
und 0. Vostrowsky,
0. Vostrowsky,
7. D. Seyferth
H.J. Bestmann,
im Druck.
in Germany
15 March
1985)
Intern. Ed. Engl.