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Reaktionen von thioacylalkylidentriphenylphosphoranen - eine neue thiophensynthese
Tetrahedron Letters NO. 3, PP 243 - 244= OPergamon Fress Ltd. 1979. Printed in Great Britain.
REAKTIONEN
VON THIOACYLALKYLIOENTRIPHENYLPHOSPHORANEN
Bestmann*
H.J. Institut
fur Organische
dazoliden
von Carbonsauren
Dithioester Studien
der Benzoe-,
zur Gewinnung
und W. Schaper
Chemie der Universitat
Alkylidentriphenylphosphorane
acylieren
+
-a
R
3
und Kohlensaure
‘,I R2 I-
1
O-8520
Phenyl-
wurde
3 hatten
berichtet
folgendes
Erlangen,Henkestr.42
und Thiolestern,
1) 2) 3). Dber die Dbertragung
von Thioacylyliden
R1 C-C&,
Erlangen-NUmberg,
lassen sich mit Chloriden,
Ameisen-
- EINE NEUE THIOPHENSYNTHESE
dieser
Reaktion
.".I 1
4
8'S
i
1st R' aromatisch gleichem
Ergebnis:
0
B
-HSCH3 R1-$-F-R2
@~p(c6H,)3
<+
R'-F=F-R2 &l&)(C6H5)3
'&('6;;)3
Qh
1
CH , 2 -R2
d-Stellung 4. Wlhrend
$P(C6H5)3 oder cyclisch
!HR~ = 5 3 und R'=H, so erhalt man die Verbindungen treten Nebenreaktionen,
2 ein, die mit steigender zur Thiocarbonylgruppe
Kettenlange
H-Atome,
stoffanalogen
Umsetzungen
Acylylide
der Thioacylylide
zunehmen.
werden,
Bei der
Trlgt R' in
MaBe zur Bildung
der Nebenreaktionen
3 berichtet
die Bildung
der Salze
beschaftigen,
sol1
die von denen der sauer-
abweichen.
Das 31 P-Kernresonanzsignal erscheint
von R2 wesentlich
Studium
2 (vergl. Tab.).
insbesondere
so kommt es in starkem
wir uns zur Zeit mit dem eingehenden
hier Uber einige
Standard)
R'-C-SCH3
R', jedoch mit R2=aliphatisch,
Thioenolather
auf
4) . Unsere diesbezl-lglichen
RI=-CHR2 R&-C-SCH3
sowie Imi-
der Acylylide,
das zwischen 6=-22
5), ist in den Thioacylyliden
Wir fiihren dies auf die verstarkte
Wechselwirkung
und -15ppm
3 in den Bereichd=-9 zwischen
Phosphor
(H3P04 als luBerer bis -4ppm verschoben.
und Schwefel
in der meso-
meren Form a! zuriick 6). Die Pyrolyse
von Acylyliden
Atom eine Estergruppe Allenen
fUhrt zu Acetylencarbonsaureester,
steht 2, 7). In anderen
2, 7, 8, . Erhitzt man die Thioacylylide
wenn inoc-Stellung
Fallen erhalt man Gemische 2 Uber ihren Schmelzpunkt,
zum Ylid-C-
von Acetylenen so entstehen
und Thio-
No. 3
244
Wir nehmen an, dal3 primIr ein Thioacylcarben ung und Abspaltung
von Schwefel
dann unter Abspaltung Tabelle
lo):
phoranen
wird, das entweder
das Thiophen
i durch Pyrolyse
voni(°C)Ausb.
an z(X)
durch Dimerisier-
9) oder mit 2 zu z reagiert,
Schmp.
1 und Alkylidentriphenylphos-
von 2. von g("C)Ausb.
an a(%)
'gH5
H
174-181
50
147-148
73
'gH5
CH3
177-179
40
156-158
50
\2-Thienyl
H
191-192
83
90 - 91
45
2-Thienyl
CH3
153-155
67
126-127
37
p-t-C4Hg-C6H4
H
240-241
65
180-181
48
p-t-C4H9-C6H4
H
173-175
40
132-133
41
Acylylide
ergeben
Die Oxidation (R1=C6H5,
bei der Oxidation
entweder
1.2-DiacylBthylene
von 3 mit m-Chlorperbenzoes8ure
R2=H: Zersetzung
R2=H: Zersetzung
liefert
ab 300°C; R'=t-C4Hg-C6H4,
in 90%iger Ausbeute R'=Cl+: Zersetzung
2) 11
).
Sulfoniumbetaine
9
ab 33O'C; R1=OC2H5,
-
R&-R2
m-Cl-C6H4-C03H >
Athoxycarbonylmethylidentriphenylphosphoran 12). Die Umsetzung
(Schmp. 202°C Zersetzung, phenylphosphoran
oder 1.2-Diketone
I
ab 205°C).
3 =
Ithylester
aus dem
g entsteht.
3 aus DithiocarbonsBuremethylestern
2, sowie Thiophene Schmp.
R2
$ gebildet
in 8_ Ubergeht
von Triphenylphosphinsulfid
Thioacylylide
v
direkt
mit Tosylazid Reagenz
_11 zum Diazoessigsaure-
liefert das Triazolderivat
Ausb. 80%), das wir such bei der Reaktion 13) .
@
8
(C6H5)3P\
;$
12
von Thioketenylidentri-
+ TosN3 4 i=! N-Tos N \\,/ 1;
(C6H5)3&S 10,
reagiert
von 19 mit dem gleichen
mit 11 erhielten
_e H-;-;-OC2H5
,",I bC6H5)34
11
Literatur: 1. H.J. Bestmann und B. Arnason, Chem. Ber. 95, 1513 (1962). 2. H.J. Bestmann, Angew. Chem. 77, 651 (1965), Angew. Chem. Int. Ed. (Englisch) 4, 645 (1965). 3. H.J. Bestmann, N. simmer und H.A. Staab, Angew. Chem. 74, 293 (1962r; Angew. Chem. Int. Ed. (Englisch) 1, 294 (1962), Angew. Chem. Int. Ed. 270 (1962); H.A. Staab und N. Sommer, Angew. Chem. 2, (Englisch) 1, 270 (1962). 4. H. Yoshida, M. Matsuura, T. Ogata und S. Inokawa, Bull. Sot. Chem. Jap. ?8, 2907 (1975). 5. F.S. Stephens, J. Chem. Sot. (London) 1965, 5640, 5658; A.J. Speziale unTK.W. Ratts, J. Amer. Chem. Sot. 87, 5603 (1965). J.P. Sns und H.J. Bestmann, Tetrahedron Lett. 1970, 3317. 6. Vergl. dazu zch H.J. Bestmann, R. Engler, H. Hartung und K. Roth, Chem. BerTTiii Druck. 7. a) G. Markl, Chem. Ber. 94, 3005 (1961); b) S.T.D. Gough und S. Trippett, J. Chem. Sot. (London) 1962, 2333; c) H.X Bestmann und Ch. Geismann, Liebigs Ann. Chem. 1977, 282. 8. H.J. Besnn u. T. Brosche, unverdffentlicht. 9. K.P. Zeller, H. Meier unn Miller, Liebigs Ann. Chem. 766, 32 (1972); H. BUhl, B. Seitz und H. Meier, Tetrahedron 33, 449 (1977); F.M. Benitez und J.R. Grunwell, Tetrahedron L&t. 1977, 3413. 10. FUr alle in ?&- Tabelle aufgefiuhrten Verbindungen liegen richtige Elementaranamn und spektroskopische Daten vor. 11. H.J. Bestmann, R. Armsen und H. Wagner, Chem. Ber. 102, ~93~19~9~t7~f.A~s~~.H&~~~~,I~t.0Era:
(Received
in Germany 7 November
~~~ii~)~73649~~4,733. 1978)
H.J. Bestmann, Awew. t3Zi-n.
REAKTIONEN
VON THIOACYLALKYLIOENTRIPHENYLPHOSPHORANEN
Bestmann*
H.J. Institut
fur Organische
dazoliden
von Carbonsauren
Dithioester Studien
der Benzoe-,
zur Gewinnung
und W. Schaper
Chemie der Universitat
Alkylidentriphenylphosphorane
acylieren
+
-a
R
3
und Kohlensaure
‘,I R2 I-
1
O-8520
Phenyl-
wurde
3 hatten
berichtet
folgendes
Erlangen,Henkestr.42
und Thiolestern,
1) 2) 3). Dber die Dbertragung
von Thioacylyliden
R1 C-C&,
Erlangen-NUmberg,
lassen sich mit Chloriden,
Ameisen-
- EINE NEUE THIOPHENSYNTHESE
dieser
Reaktion
.".I 1
4
8'S
i
1st R' aromatisch gleichem
Ergebnis:
0
B
-HSCH3 R1-$-F-R2
@~p(c6H,)3
<+
R'-F=F-R2 &l&)(C6H5)3
'&('6;;)3
Qh
1
CH , 2 -R2
d-Stellung 4. Wlhrend
$P(C6H5)3 oder cyclisch
!HR~ = 5 3 und R'=H, so erhalt man die Verbindungen treten Nebenreaktionen,
2 ein, die mit steigender zur Thiocarbonylgruppe
Kettenlange
H-Atome,
stoffanalogen
Umsetzungen
Acylylide
der Thioacylylide
zunehmen.
werden,
Bei der
Trlgt R' in
MaBe zur Bildung
der Nebenreaktionen
3 berichtet
die Bildung
der Salze
beschaftigen,
sol1
die von denen der sauer-
abweichen.
Das 31 P-Kernresonanzsignal erscheint
von R2 wesentlich
Studium
2 (vergl. Tab.).
insbesondere
so kommt es in starkem
wir uns zur Zeit mit dem eingehenden
hier Uber einige
Standard)
R'-C-SCH3
R', jedoch mit R2=aliphatisch,
Thioenolather
auf
4) . Unsere diesbezl-lglichen
RI=-CHR2 R&-C-SCH3
sowie Imi-
der Acylylide,
das zwischen 6=-22
5), ist in den Thioacylyliden
Wir fiihren dies auf die verstarkte
Wechselwirkung
und -15ppm
3 in den Bereichd=-9 zwischen
Phosphor
(H3P04 als luBerer bis -4ppm verschoben.
und Schwefel
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meren Form a! zuriick 6). Die Pyrolyse
von Acylyliden
Atom eine Estergruppe Allenen
fUhrt zu Acetylencarbonsaureester,
steht 2, 7). In anderen
2, 7, 8, . Erhitzt man die Thioacylylide
wenn inoc-Stellung
Fallen erhalt man Gemische 2 Uber ihren Schmelzpunkt,
zum Ylid-C-
von Acetylenen so entstehen
und Thio-
No. 3
244
Wir nehmen an, dal3 primIr ein Thioacylcarben ung und Abspaltung
von Schwefel
dann unter Abspaltung Tabelle
lo):
phoranen
wird, das entweder
das Thiophen
i durch Pyrolyse
voni(°C)Ausb.
an z(X)
durch Dimerisier-
9) oder mit 2 zu z reagiert,
Schmp.
1 und Alkylidentriphenylphos-
von 2. von g("C)Ausb.
an a(%)
'gH5
H
174-181
50
147-148
73
'gH5
CH3
177-179
40
156-158
50
\2-Thienyl
H
191-192
83
90 - 91
45
2-Thienyl
CH3
153-155
67
126-127
37
p-t-C4Hg-C6H4
H
240-241
65
180-181
48
p-t-C4H9-C6H4
H
173-175
40
132-133
41
Acylylide
ergeben
Die Oxidation (R1=C6H5,
bei der Oxidation
entweder
1.2-DiacylBthylene
von 3 mit m-Chlorperbenzoes8ure
R2=H: Zersetzung
R2=H: Zersetzung
liefert
ab 300°C; R'=t-C4Hg-C6H4,
in 90%iger Ausbeute R'=Cl+: Zersetzung
2) 11
).
Sulfoniumbetaine
9
ab 33O'C; R1=OC2H5,
-
R&-R2
m-Cl-C6H4-C03H >
Athoxycarbonylmethylidentriphenylphosphoran 12). Die Umsetzung
(Schmp. 202°C Zersetzung, phenylphosphoran
oder 1.2-Diketone
I
ab 205°C).
3 =
Ithylester
aus dem
g entsteht.
3 aus DithiocarbonsBuremethylestern
2, sowie Thiophene Schmp.
R2
$ gebildet
in 8_ Ubergeht
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Thioacylylide
v
direkt
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_11 zum Diazoessigsaure-
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@
8
(C6H5)3P\
;$
12
von Thioketenylidentri-
+ TosN3 4 i=! N-Tos N \\,/ 1;
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reagiert
von 19 mit dem gleichen
mit 11 erhielten
_e H-;-;-OC2H5
,",I bC6H5)34
11
Literatur: 1. H.J. Bestmann und B. Arnason, Chem. Ber. 95, 1513 (1962). 2. H.J. Bestmann, Angew. Chem. 77, 651 (1965), Angew. Chem. Int. Ed. (Englisch) 4, 645 (1965). 3. H.J. Bestmann, N. simmer und H.A. Staab, Angew. Chem. 74, 293 (1962r; Angew. Chem. Int. Ed. (Englisch) 1, 294 (1962), Angew. Chem. Int. Ed. 270 (1962); H.A. Staab und N. Sommer, Angew. Chem. 2, (Englisch) 1, 270 (1962). 4. H. Yoshida, M. Matsuura, T. Ogata und S. Inokawa, Bull. Sot. Chem. Jap. ?8, 2907 (1975). 5. F.S. Stephens, J. Chem. Sot. (London) 1965, 5640, 5658; A.J. Speziale unTK.W. Ratts, J. Amer. Chem. Sot. 87, 5603 (1965). J.P. Sns und H.J. Bestmann, Tetrahedron Lett. 1970, 3317. 6. Vergl. dazu zch H.J. Bestmann, R. Engler, H. Hartung und K. Roth, Chem. BerTTiii Druck. 7. a) G. Markl, Chem. Ber. 94, 3005 (1961); b) S.T.D. Gough und S. Trippett, J. Chem. Sot. (London) 1962, 2333; c) H.X Bestmann und Ch. Geismann, Liebigs Ann. Chem. 1977, 282. 8. H.J. Besnn u. T. Brosche, unverdffentlicht. 9. K.P. Zeller, H. Meier unn Miller, Liebigs Ann. Chem. 766, 32 (1972); H. BUhl, B. Seitz und H. Meier, Tetrahedron 33, 449 (1977); F.M. Benitez und J.R. Grunwell, Tetrahedron L&t. 1977, 3413. 10. FUr alle in ?&- Tabelle aufgefiuhrten Verbindungen liegen richtige Elementaranamn und spektroskopische Daten vor. 11. H.J. Bestmann, R. Armsen und H. Wagner, Chem. Ber. 102, ~93~19~9~t7~f.A~s~~.H&~~~~,I~t.0Era:
(Received
in Germany 7 November
~~~ii~)~73649~~4,733. 1978)
H.J. Bestmann, Awew. t3Zi-n.