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Photolyse et photo-oxydation de polyesters insatures—2. Comportement du polymaleate-isophtalate de propylene glycol reticule ou non
Eur. Polym. J. Vol. 29, No. 1, pp. 3546, 1993 Printed in Great Britain
0014-3057/93 $5.00 + 0.00 Pergamon Press Ltd
PHOTOLYSE ET PHOTO-OXYDATION DE POLYESTERS INSATURES--2. COMPORTEMENT D U POLYMALEATE-ISOPHTALATE DE PROPYLENE GLYCOL RETICULE OU N O N SYLVIE MICHAILLE, 1 PATRICK ARLAUD 2 et JACQUES LEMAIRE2. ~Cray-Valley, Laboratoires de l'Usine de Drocourt, BP 19, 62320 Drocourt, France 2Laboratoire de Photochimie Mol6culaire et Macromol6culaire, URA, CNRS 433, Universit6 Blaise Pascal (Clermont-Ferrand) et ENS de Chimie, Ensemble Universitaire des C6zeaux, 63177 Aubi6re Cedex, France (Regu le 21 mai 1992)
R6sum6--L'6volution chimique qui intervient lors d'une photolyse ou d'une photo-oxydation ~i grandes longueurs d'onde (2 > 300 nm) au sein d'un polymal6ateisophtalate de propyl6ne glycol, r6ticul6 ou non, est analys6e in situ ~t l'aide de spectrophotom6tries IRTF et u.v. En absence d'oxyg6ne, l'excitation 2 > 300 nm provoque la photoisom6risation et la photodim6risation des sites fumarates du polyester non r6ticul6; cette m6me excitation provoque 6galement la photodissociation des groupements phtalates. L'introduction d'oxyg6ne inhibe la dim6risation des doubles liaisons mal6ates et se traduit par l'apparition de photoproduits d'oxydation hydroxyl6s et carbonyl6s. La r6ticulation du polymal6ate-isophtalate de propyl6ne glycol, par des taux croissants de styr6ne, ne modifie pas l'excitation des sites fumarates et phtalates, mais entra~ne l'apparition suppl6mentaire de photoproduits d'oxydation des ponts styr6niques susceptibles, en particulier, d'absorber dans le domaine u.v.-visible; ces produits absorbants donnent lieu ~i un 6quilibre photothermique tout ~i fait analogue ~i celui observ6 lors de la photooxydation d'homopolym6res de polystyr6ne. La r&iculation du polymal6ate-isophtalate de propyl~ne glycol par des m61anges de styr6ne et de m6thacrylate de m&hyle accentue la photooxydabilit6 du polyester r6ticul6 tout en diminuant le caract6re jaunissant des produits d'oxydation.
(MMA) et d/~pos6s en couches de 50/am environ sur des plaques de KBr. L'~vaporation du solvant est effectu~e temperature ambiante pendant plusieurs heures. Les polyesters insatur6s r6ticul~s ont 6t~ fournis sous forme de films. La r6sine masse est dissoute darts un monom6re vinylique ou acrylique (styrene ou MMA) additionn~ d'un catalyseur. La rt~ticulation est r6alis6e sous presse fi 140-145 ° pendant 120sec avec des gabarits en terphane (polyt&ephtalate d'6thyl+ne glycol) d'~paisseur 125 g m pour obtenir des films d'+paisseur homog~ne.
INTRODUCTION
C o m m e n o u s l ' a v o n s pr6cis6 d a n s un premier article consacr6 ~ l'analyse de la photolyse~" et de la p h o t o o x y d a t i o n du polymal6ate de propyl6ne glycol, r6ticul6 ou non, et p a r u dans la m6me revue [1], les 6tudes sur le c o m p o r t e m e n t p h o t o c h i m i q u e des polyesters insatur6s restent tr6s rares. En collaboration avec Cray-Valley ( G r o u p e Total), le deuxi6me p r o d u c t e u r europ6en de polyesters insatur6s, il a 6t6 possible d ' e x a m i n e r la photolyse et la p h o t o o x y d a tion de plus de 25 c o m p o s i t i o n s de polyesters insatur6s sp6cialement 61abor6s et caract6ris6s p o u r cette &ude. N o u s r a p p o r t o n s d a n s ce deuxi6me article les r6sultats exp+rimentaux c o n c e r n a n t les polymal6atesisophtalates de propyl6ne glycol r6ticul6s ou non. O n rappelle bri6vement que la p h o t o o x y d a t i o n et la photolyse de ce type de polyester ont d6j~ 6t6 examin6es respectivement p a r Jian et al. [2] et p a r O c h s e n b e i n [3].
Dispositifs d'irradiation Enceinte S A I R E M S E P A P 12.24. L'enceinte SAIREM SEPAP 12.24 a 6t~ mise au point au cours de nombreuses 6tudes de m~canismes de photovieillissement des mat~riaux polym6res. L'enceinte est parall616pip~dique. Chacun des quatre angles, muni de r+flecteurs, est occup6 par une lampe vapeur de mercure "moyenne pression" du type MAZDA 400 W, dont le spectre d'6mission est polychromatique. L'enveloppe Pyrex de la lampe ne laisse passer que les radiations de longueurs d'onde sup~rieures fi 300nm. L'enceinte est 6quip6e d'une tourelle cylindrique plac6e au centre et sur laquelle peuvent ~tre disposes 24 6chantillons. Cette tourelle est anim6e d'un mouvement de rotation circulaire uniforme qui assure l'homog6n+isation du flux lumineux requ par chaque +chantillon. Le contr61e et la r6gulation de la temperature sont assur6s par une sonde platine en contact avec un des 6chantillons, Par l'interm6diaire d'un "Eurotherm", elle commande les trois ventilateurs plac6s sur les parois de l'enceinte. La plage des temp6ratures d'utilisation s'~tend de 50 fi 80 ° (fi 2 ° pr6s). Les ~chantillons fi irradier sont fix6s sur des porte-6chantillons m6talliques +vid6s en leur centre et dispos6s sur la tourelle de l'enceinte.
PARTIE EXPERIMENTALE
Elaboration des kchantillons Les polyesters &udi6s ont 6t6 pr6par6s sp6cialement par la Soci6t6 Cray-Valley et fournis sous forme de r6sine masse, lls ont 6t6 dissous dans le m6thacrylate de m&hyle
*A qui toute correspondance doit 6tre adress6e. tOn d~signe par photolyse l'ensemble des photor6actions qui ne mettent pas en jeu d'interactions avec l'oxyg6ne dissous, m6me en atmosph6re oxyg6n6e. 35
SYLVIEMICHAILLEet al.
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Dispositif d'irradiation d grandes longueurs d'onde sous vide. Les porte-6chantillons sont introduits dans un tube en Pyrex. Le d6gazage est amorc6 par une pompe ~i palettes (vide primaire), puis compl6t6 ~i l'aide d'une pompe ~i diffusion de mercure (vide secondaire). Les tubes sont ensuite scell6s. Le dispositif d'irradiation est congu de la faqon suivante: une lampe MAZDA MA 400 West plac6e au centre d'une demi-couronne porte-tubes, fix6e de telle fagon que toutes les positions soit 6quivalentes. La temp6rature est de 45 °. Enceinte SAIREM SEPAP 254. L'enceinte SEPAP 245 est d'une g6om6trie totalement diff6rente de la SEPAP 12.24. Si la tourelle est identique, l'enceinte proprement dite est constitu6e par un r6flecteur cylindrique ~i base elliptique, dont les deux axes focaux sont occup6s, l'un par la source, l'autre par la tourelle. La source lumineuse est un tube monochromatique ~i vapeur de mercure "basse pression", 6mettant ~i 253,7 nm. La tourelle est anim6e d'un mouvement de rotation uniforme et la temp6rature est maintenue ~i 25 °. Dispositif "'365nm". Ce dispositif d'irradiation est constitu6 d'une enceinte cylindrique au centre de laquelle un tourelle porte~chantillons est anim6e d'un mouvement de rotation circulaire uniforme. Autour de la tourelle sont dispos6es six lampes/t dbcharge munies d'un filtre de Wood du type MAW 125 W 6mettant ~i 365 nm. La temp6rature est maintenue ~ 45 °.
Mbthodes analytiques Spectroscopies. Les spectres i,r. ont ~t~ enregistr~s sur un spectrophotom6tre Perkin-Elmer module 682 et sur un spectrophotom~tre ~ transform~e de Fourier NICOLET 20 SX, 6quip~ d'un calculateur et dont le d6tecteur permet une analyse entre 0 et 3 de densit6 optique. I1 a &6 g~n~ralement enregistr6 32 accumulations par spectre. Pour affiner les r~sultats, nous avons 6t~ amen6s ~i effectuer des spectres de difference (le spectre de l'~chantillon non irradi~ gard~ en m6moire dans rordinateur est soustrait au spectre du m~me ~chantillon irradi6). La spectrophotom~trie u.v. a ~t~ effectu~e ~i l'aide d'un appareil Perkin-Elmer module 554 ~quip~ d'une sphere d'int~gration. Dosages des hydroperoxydes. Nous avons adopt6, pour doser les hydroperoxydes, une m~thode s'effectuant ~i temperature ambiante. Le dosage des hydroperoxydes est effectu~ scion la m&hode mise en oeuvre et d~crite par Petruj et Marchal [5]. Le principe de ce dosage est bas~ sur l'oxydation ~i temp6rature ambiante des ions Fe 2+ et la complexation de Fe ~+ par les ions SCN-. On p~se exactement 10mg environ de polym6re irradi~ dans un fiole jaug6e de 25 ml. On dissout le polym6re dans I ml de benz~ne. On ajoute 1 ml de r~actif constitu6 par le m61ange ~quivolumique de deux solutions, l'une de sel de Mohr (10-2M) et d'acide sulfurique (4,5 × 10-ZM) dans le m&hanol, l'autre de thiocyanate d'ammonium (2 × 10 -~ M) ~galement dans le m&hanol. On complete la fiole avec du benz~ne. Les hydroperoxydes ROOH sont r6duits par les ions FC + en milieu acide scion les r~actions suivantes: ROOH + Fe:+ + H + RO" + F C + + H +
d'anhydride mal6ique et 1 mol de propyl6ne glycol (propane diol-l,2). Au tours de la polycondensation, les groupements mal6ates s'isom6risent en groupements fumarates et le taux d'isom6risation est voisin de 90 /t 95%. La masse mol6culaire moyenne en nombre 3~tn e s t de l'ordre de 1700 g. A.L Photolyse de PIMPG non r~ticul& Le poly(isophtalate-mal6ate) de propyl6ne glycol ( P I M P G ) d~pos6 sur plaque KBr, est plac6 dans un tube en Pyrex scell6 sous vide, et irradi6 fi 45 ° en lumi~re polychromatique ne contenant que des longueurs d'onde sup6rieures fi 315 nm. Les ph6nom6nes photolytiques se traduisent par la formation de produits hydroxyl~s. Initialement, le spectre i.r. pr~sente deux bandes d'absorption /t 3540 et 3434cm -~ et une bande large entre 3400-3100 cm -~. Les absorptions fi 3540 et 3400-3100cm -l sont attribu6es respectivement aux vibrations de valence de groupes O H alcooliques et carboxyliques de bouts de chaines. La bande fi 3434 c m - I est l'harmonique de la vibration C-----'O des groupes esters. Le spectre de diff6rence, c'est-fi-dire le spectre qui exprime les diff6rences de densit6s optiques entre celles de l'~chantillon 6voluant au cours de la photolyse et celles de l'6chantillon non irradi6, met en 6vidence une augmentation de l'absorption entre 3400-3100cm -~ avec un maximum fi 3280 cm -~ et une diminution des absorptions fi 3540 et 3434cm -l (cf Fig. 1). Dans le domaine de vibration des carbonyles 1900-1600cm -j, l'analyse est limit6e par la grande absorption initiale des esters. Au cours de l'irradiation, cette bande s'61argit essentiellement du c6t6 des grandes fr6quences. L'enregistrement des spectres de difference dans ce domaine a mis en ~vidence l'apparition, d~s les premieres heures d'irradiation, d'une bande d'absorption intense 1755 cm -~ et de deux 6paulements de plus faibles intensit6s fi 1785 et 1835cm -~.
0.12
3280 g
0.09 0.06 0.03 DO
b
0
~RO'+ Fe~+ + H~O ~ R O H + F e ~+
On dose imm~diatement les ions Fe ~+ form6s par l'absorption du complexe [Fe(SCN)d ~- ~i 2 =512,5 nm (~m.~ = 16 800 tool -~. 1. cm-~).
-0.03 -0.06 3540 -0.09
RESULTATS EXPERIMENTAUX
A. Photolyse et photo-oxydation de poly(isophtalatemal~ate) de propyl~ne glycol non rOticuld (PIMPG) Le polym6re non rgticui6 6tudi~ a 6t6 6labor6 partir de 0,5tool d'acide isophtalique, 0 , 5 m o l
I
I
3200 3400 (cm -1) Fig. 1. Evolution du spectre i.r. de diff6rence dans le domaine des hydroxyles au cours d'une photolyse sous vide. (b) 55 hr; (c) 96 hr; (d) 167 hr; (e) 283 hr; (f) 398 hr; (g) 539 hr. 3600
Photolyse et photo-oxydation de polyesters insatur6s--2 Par spectroscopie i.r., on peut 6galement analyser le comportement photochimique des doubles liaisons mal6ates-fumarates. Pendant l'irradiation, la bande 1646 cm -1 disparalt. Ce processus de disparition est complexe puisqu'il y a deux configurations de doubles liaisons, cis pour les esters mal6ates et trans pour les esters fumarates, qui sont ~i l'instant initial en concentration majoritaire. La disparition des insaturations de type fumarate est observ6e par la diminution de densit6 optique ~i 3080 et 980 cm- ~. Pendant le m~me temps, il y a apparition d'insaturations de type mal6ate absorbant ~. 3060cm-L Cette absorption devient stationnaire au bout de 30hr d'irradiation, puis d6croit. En spectroscopie u.v., la diminution de densit6 optique entre 295-325 nm traduit la consommation des chromophores fumarates. L'absorption attribuable aux groupes phtalates reste invariante au cours de l'exposition. I1 n'apparait pas de photoproduits absorbant au-del~i de 320 nm; ce polyester ne pr6sente donc pas de jaunissement d'origine photolytique. Nous avons remarqu6 6galement que l'irradiation rend le polym6re insoluble dans l'ac&one. A.IL Photo-oxydation du PIMPG non rdticul~. L'irradiation du polyester d6pos6 sur plaque de KBr (6paisseur du film de l'ordre de 50 #m) est effectu6e en milieu a6r6 ~ longueurs d'onde sup6rieures ~i 300 nm et h 60 °. Comme le montre la Fig. 2, l'irradiation en pr6sence d'oxyg6ne provoque une augmentation importante de l'absorption dans le domaine de vibration des hydroxyles (3700-3100cm-1). L'enregistrement du spectre de diff6rence fait apparaitre une bande large avec un maximum ~ 3270cm-X, un 6paulement vers 3400 c m - t et une bande &roite ~ 3465 cm-1. Apr~s une premi6re phase (t < 27 hr), pendant laquelle les augmentations d'absorption ~t 3270 et 3465 cm-1 sont 6quivalentes, l'6volution ~ 3270 cm-~ devient beaucoup plus importante qu'~. 3465 cm -1. Dans le domaine de vibration des carbonyles, on observe
06
-
04
_
// ..... \ \ j E/../.;'~x
i
\ . -L"..".,
. . . .
0.2
0 I 3700
I
3500
I
I
3300 3100 "~ (cm-1) Fig. 2. Variations de l'absorption i.r. dans le domaine des hydroxyles au cours de la photo-oxydation du polyester PIMPG A non r6ticul~. , Initial; - - - - , 21 hr; . . . . , 43 hr; , 70 hr; . . . . , 92 hr; , 136 hr; .... , 190 hr; - - - - , 270 hr.
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l'61argissement de ia bande d'absorption initiale au cours de l'irradiation. L'6volution du spectre du c6t6 des grandes fr6quences est due au d6veloppement d'une bande d'absorption ~. 1785-1770cm -l, qui pr6sente en 6paulement une bande de faible intensit6 1835cm-L Du c6t6 des basses fr6quences, l'absorption augmente vers 1680cm-L D6s le d6but de l'exposition en milieu a6r6, la bande d'absorption relative aux doubles liaisons g 1646 cm -t s'61argit et son intensit6 diminue. Parall61ement, pendant les cinquante premi6res heures d'irradiation, des doubles liaisons de type mal6ate apparaissent et absorbent 3060 cm -~, puis disparaissent. Nous n'observons plus de doubles liaisons absorbant fi 1646 cm -~ apr6s 24 hr d'irradiation. Au cours de l'irradiation en pr6sence d'oxyg6ne, l'absorption u.v.-visible du poly(mal6ate-isophtalate) de propyl6ne glycol augmente entre 300-450 nm, sans que l'on puisse distinguer de maximum dans cette absorption suppl6mentaire. Toutefois cette variation de densit6 optique est faible par rapport/t ce que l'on peut observer lorsque le polyester est r6ticul6 ~ l'aide de styr6ne, surtout entre 300--380 nm.
B. Photolyse et photo-oxydation de poly(isophtalatemaldate) de propyldne glycol rdticuld Pour cette partie de l'6tude, les polyesters insatur6s ont 6t6 61abor6s ~ partir de taux variables d'acide isophtalique et d'anhydride mal6ique et leur r6ticulation a 6t6 assur6e par du styr6ne ou du m6thacrylate de m6thyle en pourcentages 6galement variables. Les compositions suivantes ont 6t6 examin6es (Tableau 1). La r6ticulation a 6t6 r6alis6e h 140 ° pendant 120 sec. Ces polym6res ont 6t6 6tudi6s sous forme de films minces d'6paisseur voisine de 110 ~. 120/~m. Comme nous l'avons d6j~ indiqu6 [1], ~ une telle 6paisseur, la cin6tique de photo-oxydation n'est pas contr616e par la diffusion de l'oxyg6ne dans l'6tat solide. Les insaturations r6siduelles des polycondensats sont ~t 90°95% sous forme de fumarate. Ces groupements fumarates sont les plus r6actifs lors de la r&iculation radicalaire [4]. La somme des insaturations r6siduelles, sous forme fumarate ou mal6ate, est fonction en particulier de la nature du monom6re assurant la r6ticulation. La densit6 optique 1646cm -~, qui permet d'6valuer cette somme d'insaturations r6siduelles, est 6gale ~ 0,030, 0,005, 0,000, 0,55, 0,15 et 0,38 respectivement pour les compositions A, B, C, D, E et F. Dans le cas des films 61abor6s avec une quantit6 6quivalente d'anhydride mal6ique et d'acide isophtalique, quand le taux de styr6ne croit de 35 ~ 45%, la concentration des insaturations r6siduelles diminue pour pratiquement s'annuler. Par contre, quand on substitue au styr6ne une quantitb 6quivalente de m&hacrylate de m6thyle, les insaturations r6siduelles sont en concentrations importantes. Enfin, si on augmente le taux d'anhydride mal6ique par rapport ~ l'acide isophtalique, 35% de styr6ne ne sont pas sufisants pour assurer une r6ticulation compl6te.
B.L Photolyse des polyesters A, E et F L'irradiation ~i longueurs d'onde sup6rieures 300 nm ~i 45 ° en absence d'oxyg6ne du polyester A provoque une augmentation relativement faible de la
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SYLVIE MICHAILLE et al. Tableau I
R~f6rence
Acide isophtalique (mol)
Anhydride malrique (mol)
Propane diol 1.2 (mol)
A B C D
0,5 0,5 0,5 0,5
0,5 0,5 0,5 0,5
1 1 1 1
E F
0,3 0,2
0,7 0,8
1 I
densit6 optique dans le domaine d'absorption des hydroxyles. I1 apparait une bande large ayant un maximum ~ 3300 cm -~ et une bande de faible intensit6 ~ 3465 cm -1. L'61argissement de la bande des carbonyles ~i grandes frrquences (vers 1800 cm-l) est trrs faible, mais il augmente quand le rapport des concentrations [fumarates]/[isophtalates] augmente. C'est donc pour le polyester F qu'il est le plus important. Au cours de la photolyse, la bande d'absorption ~i 1646cm -1 relative aux doubles liaisons rrsiduelles s'61argit, puis diminue en intensitr. L'analyse du spectre u.v. de ces polyesters irradirs sous vide montre une 6volution importante du spectre d'absorption. Cette 6volution, prrsentre sur la Fig. 3, est due fi la formation de produits de photolyse trrs absorbants entre 300-450 nm. Lorsque les polyesters A, E ou F, aprrs photolyse, sont irradirs en prrsence d ' o x y # n e pendant 8-10 hr, on observe la photo-oxydation des produits de photolyse. En effet, la densit6 optique drcroit entre 300-500 nm sous l'action de l'oxy#ne, passe par un minimum et croit ~i nouveau si l'on poursuit la photo-oxydation (cf Fig. 3). La photo-oxydation des produits de photolyse se traduit sur le spectre i.r. par une augmentation de faible intensit6 de la bande d'absorption ~ 3465 cm -~. B.IL Photolyse du polyester D. L'rvolution du spectre i.r. dans le domaine des hydroxyles, du
Monomrre de r&iculation (% en masse dans la rrsine) 35% 40% 45% 15% 20% 35% 35%
styrrne styrrne styrrne styrene MMA styrene styr6ne
polyester de type D lors d'une irradiation sous vide, est comparable fi celle du polyester de type A. I1 se forme des photoproduits absorbant fi 3300 et 3465cm -l. Les variations de densit6 optique 3300cm -~ en fonction du temps d'irradiation sont identiques pour les polyesters A et D. Les photoproduits absorbant ~t 3465 c m - ' apparaissent plus lentement dans le polyester D que dans le polyester A. L'irradiation, en absence d'oxygrne, du polyester D provoque 6galement une faible augmentation de la densit6 optique du crt6 des grandes frrquences de la bande des carbonyles, vers 1800-1780 cm -t. La formation de photoproduits absorbant en u.v. entre 300--450 nm est 6galement observre. L'absence de maximum d'absorption dans ce domaine ne permet pas d'analyser la vitesse d'apparition de photoproduits bien caractrrisrs. Nous avons mesur6 les variations de densit6 optique ~ 350 nm en fonction de la durre d'irradiation pour les polyesters D et A. L'augmentation de l'absorption est trrs importante dans le cas du polyester A, r~ticul6 par 35% de styrrne. Par contre, elle est nettement moins importante lorsque le styrrne est en partie remplac6 par du mrthacrylate de mrthyle (polyester D). Comme les produits de photolyse du polyester A, les produits de photolyse du polyester D sont photo-oxydables.
B.III. Photo-oxydation des polyesters A, B et C. Comme le montre la Fig. 4, l'irradiation en milieu arr6 ~i longueurs d'onde suprrieures fi 300 nm des polyesters A, B e t C provoque la formation de photoproduits hydroxylrs et carbonylrs. L'analyse du spectre de diffrrence met en 6vidence le drveloppe-
1.0
0.8 0.9
--
0.6
i
0.4f
0.6
DO 0.3
0.2
o
300
350
400
L 450
k (nm) Fig. 3. Variations de l'absorption u.v.-visible lors de la photolyse du polyester A (e = llr/~m) ( ). (a) Initial; (b) 45hr; (c) 109hr; (d) 153hr; (e) 220hr; (f) 286hr; (g) 477 hr. La photolyse a 6t6 suivie d'une photo-oxydation durant 10hr (---).
0
I
I
I
3600
3400
3200
(cm -1) Fig. 4. Evolution du spectre i.r. clans le domaine des hydroxyles au tours de la photo-oxydation du polyester A (2 = l l6~m). (a) Initial; (b) 27hr; (c) 55 hr; (d) 102 hr; (e) 147 hr; (f) 236 hr.
Photolyse et photo-oxydation de polyesters insatur6s--2 ment d'une bande tr6s large entre 3550-3100cm -~ ayant deux maximums h 3465 et 3300 cm-~. Dans le domaine des carbonyles, la bande d'absorption initiale s'61argit de part et d'autre, et le spectre de diff6rence montre l'apparition d'une absorption ~i 1780 cm -1 ainsi qu'h 1690 cm -1, sans que l'on puisse d6finir de faqon pr6cise les maximums. Les 6volutions spectrales en i.r. sont semblables, quel que soit le pourcentage de styrene (35-45%). La photo-oxydation des polyesters A, B et C conduit aussi h la formation de produits absorbant en u.v. entre 300-450 rim: l'augmentation de la densit6 optique est tr6s importante entre 300-380 nm et les films de polyester jaunissent fortement. Nous avons tent6 de doser les hydroperoxydes form6s lors de la photo-oxydation des polyesters r~ticul6s A, B e t C par une r6duction in situ ~ l'aide de SO2. On transforme alors quantitativement les hydroperoxydes ROOH absorbant entre 3600 et 3400 cm ~ (selon leur &at d'association) en ROSO3H qui n'absorbent plus notablement dans le domaine des hydroxyles, mais qui pr6sentent g6n6ralement une absorption vers 1195 cm ~. Le traitement par SO2 de polyesters A, B e t C photo-oxyd6s n'a pas entrain6 de modification sensible des spectres i.r. correspondant dans le domaine des hydroxyles; ceci signifie que la concentration maximale des ROOH form6s n'exc6de par 10 mmol • kg -1. Par ailleurs, si l'on soumet par exemple le polyester A apr6s photo-oxydation, ~t un chauffage sous vide 60 °, le spectre d'absorption i.r. n'est pas modifi6. Par contre, on observe une augmentation de l'absorption entre 300-450 nm qui est due ~, une instabilit6 thermique des photoproduits absorbant en u.v. (apr6s 1 hr de chauffage, le spectre u.v.-visible est stable). Si l'on soumet ~ une thermolyse ~ 60 ° un film de polyester A non irradi6, on n'observe aucune modification de son spectre u.v. Cela sugg6re donc l'existence d'un photoproduit d'oxydation P~ qui, par chauffage, se transforme en un produit plus absorbant P2- Apr6s la thermolyse ~i 60 °, nous avons soumis le polyester A & une nouvelle irradiation (longueurs d'onde sup6rieures ~t 300 nm) pendant 30 min environ. La densit6 optique en u.v. diminue et le spectre u.v. coincide alors avec celui enregistr6 avant chauffage. On observe donc un 6quilibre photothermique entre les deux produits P~ et P:: PI r - - " P2 Ces ph~nom~nes de r~versibilit~ photothermique ont d~jfi &6 rencontr6s lors de l'~tude de la photooxydation du polystyr6ne [7]. Les variations de densit6 optique fi 3300 et 3465 cm -~ en fonction du temps d'irradiation sont repr6sent6es sur la Fig. 5 pour les polyesters A, B e t C. L'augmentation de densit6 optique est la m~me pour ces trois polyesters. L'apparition des photoproduits hydroxyl~s fi 3300 et 3465 cm 1 ne d6pend plus du pourcentage de styrene d6s que celui-ci atteint 35%. Par contre, si nous comparons les variations de densit6 optique ~ 3300 et 3465 cm t pour le polyester A non r~ticul~ et le m~me polyester r&icul~ par 35% de styr6ne, nous remarquons que, si la r6ticulation du polyester inhibe de fa~on importante l'augmentation de l'absorption fi 3300 cm-~, la r6ticulation ne provo-
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200
300
Temps (hr) Fig. 5. Variations de la densit6 optique fi 350 nm ( ), 3300cm-' ( -), ~i 3460cm -I ( - - . - - ) en fonction de la dur6e d'irradiation h l'air des polyesters A, Bet 12. A (O), 35% de styr6ne; B (~), 40% de styr6ne; C (O), 45% de styr6ne. que qu'une faible att6nuation de l'6volution 3465 cm ~. Enfin, la vitesse de formation des photoproduits absorbant entre 300 et 450 nm est 6galement fonction de la composition des films de polyesters, comme le montre 6galement la Fig. 5. En effet, l'augmentation de la densit6 optique fi 350 nm est d'autant plus rapide que le taux de styr6ne est plus important. On rappelle que les photoproduits absorbant entre 300 et 450 nm apparaissent beaucoup plus lentement dans les m~mes polyesters non r6ticul~s. B.IV. Photo-oxydation du polyester D. Bien que le polyester D, r6ticul6 par 15% de styr6ne et 20% de MMA, pr6sente des doubles liaisons r6siduelles de type fumarate-mal6ate, observables fi 1646 cm -~, en concentrations plus importantes, l'irradiation fi longueurs d'onde sup6rieures ~ 300 nm en pr6sence d'oxyg6ne n'entraine pas des modifications spectrales en i.r. tr6s diff6rentes de celles observ6es pour le polyester A dans les domaines de vibration des groupes hydroxyl6s et carbonyl6s. Toutefois, la diminution de l'absorption ~ 1646cm -~ au cours de l'irradiation n'est que partielle pour des dur6es d'exposition inf6rieures ~t 500 hr. En spectroscopie u.v., nous enregistrons une augmentation de l'absorption entre 300--450 nm tr6s inf6rieure ~t celle observ6e dans le cas du polyester A. Si l'on repr6sente les variations de la densit6 optique ~ 3300 et 3465cm -m en fonction du temps d'irradiation pour les polyesters D et A, on note que l'absorption des photoproduits d'oxydation du polyester D, r&icul6 par du styr6ne et du MMA, reste inf6rieure ~i l'absorption des produits de photo-oxydation du polyester A. L'influence du M M A apparalt essentiellement ~ 3465 cm -m. Nous avons remarqu6 en outre que les variations de densit6 optique 1800 cm -~ sont 6quivalentes pour les polyesters D et A. Enfin nous avons constat6 que le fait de remplacer, dans un polyester insatur6 r6ticul6 de type A, 57% de
SYLVIE MICHAILLE et al.
40
styr6ne par du MMA, provoque une inhibition importante de la formation des produits de jaunissement; la vitesse de formation des photoproduits absorbant ~i 350 nm est divis6e par 3.
B. V.
Photo-oxydation
des polyesters
E
et
¥. Lorsque les polyesters E et F sont irradi6s longueurs d'onde sup~rieures ~ 300 nm en pr6sence d'oxyg6ne, les modifications de i'absorption en i.r. et en u.v. sont similaires ~ celles observ6es pour le polyester A. En particulier, nous observons la disparition de la bande d'absorption ~. 1646cm -~ relative aux doubles liaisons r6siduelles mal6ates-fumarates et un 61argissement de la bande des carbonyles du c6t6 des grandes fr6quences (vers 1800 cm-~), qui s'accroit quand la concentration en doubles liaisons r6sidueiles augmente. C'est pour le polyester F que cet 61argissement est le plus important. Sur la Fig. 6, nous avons port6 les variations de densit6 optique fi 3465 et 3300 cm -~ en fonction du temps d'irradition pour les polyesters A, E et F. L'augmentation de ces densit6s optiques est d'autant plus grande que la concentration en sites fumarates-mal6ates est grande. Ainsi, l'irradiation du polyester A, 6labor6 li partir de 0,5 mol d'anhydride mal6ique seulement, conduit ~i une concentration en produits hydroxyl6s la plus faible. Pour tous les 0.6
I
(a)
0.4
e~
o
0.2
I
I
i
100
200
300
Temps (hr)
(b) E
7
' 0.2
0
r/
I
I
I
100
200
300
Temps (hr) Fig. 6. (a) Variations de la densit6 optique li 3300 cm -~ au cours de la photo-oxydation des polyesters A, E et F (e=120/~m). (b) Variations de la densit6 optique 3460 cm-~ au cours de la photo-oxydation des polyesters A, E et F (e = 120/xm).
polyesters 6tudi6s, raugmentation de densit6 optique est plus importante ~ 3300 qu'~i 3465 cm -~. Par contre, les augmentations d'absorption 350 nm en fonction de la dur6e d'exposition sont peu diff6rentes pour les polyesters A, E et F. On notera toutefois qu'au sein des poly(isophtalates-mal6ates) de propyl6ne glycol (A, E et F) se forment des pbotoproduits absorbant ~i 350 nm avec une vitesse 2,3 lois sup6rieure ~i celle qui est observ6e dans le polymal6ate de propyl6ne glycol. DISCUSSION
Lorsqu'un polyester insatur6 est un poly(isophtalate-mal6ate) de propane diol, 6labor6 ~i partir de 0,5 mol d'anhydride mal6ique et de 0,5mol d'acide isophtalique, le taux d'isom6risation des doubles liaisons est de l'ordre de 93%. Par ailleurs, le coefficient d'extinction molaire des esters fumarates est tr6s sup6rieur ~i celui d'esters mal6ates /t longueurs d'onde sup6rieures ~ 300 nm. A longueurs d'onde sup6rieures /t 300nm, ce polyester non r6ticul6 poss6de donc deux types de chromophores: les sites fumarates et les sites phtalates. En l'absence d'oxygdne, rabsorption de photons de longueurs d'onde sup6rieures ~i 300 nm provoque ia photo-isom6risation des groupes fumarates en groupes mal6ates. L'analyse d6taill6e de cette isom6risation a 6t6 expos6e lors de l'6tude du comportement photochimique du PMPD et peut ~tre caract6ris6e par l'6volution des bandes d'absorption i.r. des sites fumarates (configuration trans de la double liaison) et des sites mal6ates (configuration cis) [1]. Les m~mes 6v6nements sont observ6s dans le cas du poly(isophtalate-mal6ate) de propane diol (polyester de type A). I1 y a diminution de l'absorption ~i 1646cm -L (fumarates) et 61argissement simultan6 de cette bande (mal6ates), diminution des intensit6s d'absorption ~i 3080 et 980 cm -l (fumarates), et augmentation de l'absorption ~ 3060cm -~ (mal6ates). L'analyse du spectre u.v. montre la disparition des sites fumarates, alors que rabsorption relative aux groupes phtalates reste invariante. L'excitation des doubles liaisons peut conduire li des r6actions de photodim6risation pour former un dim6re observ6 de fagon pr6coce ~i 1755cm -~. Les doubles liaisons disparaissent au cours de l'irradiation par dim6risation et saturation radicalaire. Par excitation des sites chromophores (groupes fumarates et phtalates), des r6actions de photodissociation directe des liaisons esters interviennent. Comme nous le pr6sentons sur le sch6ma suivant, la coupure a lieu pr6f6rentiellement en (1) et conduit fi des acides (cf Sch6ma 1). Nous eonstatons la disparition des terminaisons alcooliques des chaines polym6res (3540cm-~). La formation d'anhydrides d'acide satur6 en faible concentration est mise en 6vidence h 1835 et 1785 cm -~. L'irradiation en absence d'oxyg6ne provoque un r6ticulation du polym6re. La photodim6risation peut rendre compte de cette r6ticulation. En presence d'oxygdne, on observe encore la photoisom6risation des esters mal6ates en esters fumarates, mais ia photodim6risation mettant en jeu des &ats excit6s de longue dur6e de vie est inhib6e par l'oxyg6ne. L'absorption de la lumi6re par les sites
41
Photolyse et photo-oxydation de polyesters insatur6s--2 (2) O (1) .~ ~C.~'.."~"
CH ~ O
~/~C/O" O
__CH=CH--C/0
CH2 .~_.
. ' ~ 0 ~-~--CH - - C H 2 ~
CH 3
CH a
+ .CH--CH2"-x~ __CH=CH--C ~0 ~O" + • CH - - C H 2 ~ I Ctt 3 Ctt 3 IPH
I PH
.~_/ ~ C / O H
--CH~CH
_ c//° ~OH
O (1715-1690 cm -1)
(1700-1680 cm -1) Sch/~ma 1 chromophores (fumarates, phtalates) entraine la cr6ation de radicaux qui, d'une part s'additionnent sur les doubles liaisons (dont on observe la disparition ~i 1646 cm-'), et, d'autre part, amorcent une oxydation photo-induite. Pour expliquer la bande d'absorption ~, 3465 cm-~ qui n'apparait qu'en pr6sence d'oxyg6ne, il faut impliquer l'hydroperoxydation primaire sur l'atome de carbone tertiaire en • d'un groupe ester (Sch6ma 2). Les hydroperoxydes ainsi form6s n'ont pu 6tre mis en 6vidence par thermolyse, photolyse ou r6duction par le dioxyde de soufre. Ils sont en concentrations stationnaires trop faibles pour &re d6tect6s par spectroscopie i.r. Les hydroperoxydes I e t II sont donc rapidement photolys6s et conduisent /t des macroradicaux susceptibles de r6agir dans la matrice ou de se d6composer (Sch6mas 3 et 4). Si les macroradicaux r6agissent dans la matrice en arrachant un atome d'hydrog6ne, il y a formation d'alcools qui, en liaison hydrog6ne avec le groupe ester, absorbent alors ~i 3465cm-'. Ces macroradicaux peuvent 6galement se d6composer par //-scission et r6action en cage pour conduire la formation d'anhydrides satur6s ou insatur6s absorbant vers 1835cm - l e t 1780-1770cm-', ou par ~-scission et r6action dans la matrice pour former des acides (3300cm -1, 1700-1680cm-1). L'irradiation en pr6sence d'oxyg6ne provoque une r6ticulation du polym6re qui peut &re induite radicalairement.
I1 est fi noter que nos r6sultats analytiques ne permettent pas d'exclure une hydroperoxydation des groupements CH2 de propyl6ne glycol (comme celle observ6e avec le poly(propyl~ne glycol) [5]). Lorsque le poly(isophtalate-malbate) de propane diol (polyester de type A) est r~ticul~ par 35% de styrene, toutes les doubles liaisons sont engag6es dans la r6ticulation. D'autre part, le coefficient d'extinction molaire du styrene fi longueurs d'onde sup6rieures 300 nm est nggligeable devant celui des groupements phtalates. Par cons6quent, les phtalates sont les seuls absorbeurs primaires et la r6ticulation a approximativement divis~ par 2 le nombre de sites absorbant les photons de longueurs d'onde sup&ieures ~i 300 nm. En rabsence d'oxyg6ne, l'irradiation polychromatique du poly(isophtalate-maEate) de propane diol de type A conduit essentiellement ~ une augmentation de l'absorption fi 3300 cm -~. La photolyse des films de polystyrene dans les m~mes conditions n'entra~ne aucune modification de rabsorption i.r. du polym~re. Par consequent, la formation des produits absorbants est directement due ~ la chalne polyester. L'excitation des groupes phtalates entralne des r6actions de photoscission conduisant ~. la formation de radicaux qui, r6agissant dans la matrice polyester, provoquent la formation de groupements acides (Sch6ma 1). Bien que l'absorption des acides ne puisse &re observ6e dans le domaine des carbonyles en raison de
42
SYLVIEMICHAILLEet al.
~ , ~ ' x c / O ~ c H ~ C H
II
CH ~
2-
CH - -
CH-- CH2~"
II
I
O
C
I
O
CH 3
CH 3
I r*(rO2"
ll r'(r02")
0~. .-~ CH~CH--
C/
II
O
0
CH 3
I
C - - C H 2- -
I
CH 3
L°2
02
CH 3 ~,
/0~
II
- - CH ~
~CH2~
CH - - C
II
I
0
O
00"
!H, /O~
II
I
OO °
,LP"
I PH
0
C - - CH 2 -
CH 3 CH~CH
~CH2~
I
OOH
--
C
C-- CH2"~
II O
OOH
I
Hydroperoxyde de type II
Hydroperoxyde de type I Sch6ma 2 la forte absorption du polym6re, leur formation est confirm6e par les faits suivants: --la photolyse du poly6thyl6ne terephtalate grandes longueurs d'onde provoque l'apparition d'une bande large ~ 3300 c m - ' que la iitt6rature attribue ~ des groupes acides aromatiques [13, 14]; --le traitement des polyesters insatur6s par roxyde de magn6sium (ph6nom6ne de mtirissement) provoque la d6croissance de la densit6 optique ~ 3300 cm - ' [6]; --les photoproduits recherch6s sont stables en milieu oxydant. Or les groupes acides ne sont pas photo-oxydables. Les macroradicaux form6s par photodissociation directe des liaisons esters peuvent aussi se combiner pour conduire ~ des photoproduits absorbant en u.v.
jusqu'~i 450 nm et instables en milieu oxydant. Ces photoproduits n'apparaissent pas quand le polyester n'est pas r6ticul6 et la photolyse du polystyr6ne seul ne conduit qu'~ une faible augmentation de son absorption u.v. jusqu'~ 450 nm. Ces remarques sug# r e n t I'existence de photoproduits tr6s absorbants et photo-oxydables form6s par recombinaison entre radicaux issus de la chaSne polyester et radicaux issus des s6quences polystyr6nes. Une r6ticulation 61iminant toutes les doubles liaisons supprime toutes les manifestations photolytiques qui en 6taient directement issues: isom~risation, dim6risation, saturation et la formation des produits carbonyl6s absorbant ~ grandes fr6quences. En pr6sence d'oxyg6ne, t o u s l e s photoproduits d'oxydation qui se forment h partir des polyesters insatur6s non r6ticul6s, sont susceptibles de se former.
OH
I
CH 2 -
II
li
C--
CH =
II
o
alcools (3465 cm -I)
O --
0
anhydride
o
CH
[
~
~
O
O
II
O.
I
CH 3 +
II o
c .~ott
Schema 3
(1700-1680 cm -1) (3300 cm-1)
~- ~ ' ~
II
o
II
0
II
O
-OH
II o--c--
C'~
o
+
J O°
CH2-- O--
~_ ~ ' ~ C
C--
II
0
I [~-scission
CH 3
OOH
C ~ O~ C~_~__CHcH2_ _ O _ _ C _ -
~c/°~/--c.~ II I
... /
[~-scission et r 6 a c t i o n /
(])
(3465 cm-a)
II o
~c~O~/__c.
~ ' ~
I
OH
CH 3
~
7
H
o
o
o
?
o
o
•" ~ CH
OH
i
H2--O
ii 0
O
II
C
CH--C--O--C
CH~CH
ii 0
CH 3
+
"~" CH
O--C~
Sch6ma 4
(1715-1690 cm -I) (3300 cm -l)
0
II
CH~C~OH
I PH
II 0
CH--C--O-
+
2
li
C--CH
ii
-OH
CH2 ~ "
O
"~CH
CH 3
I O-
C--
I [5-scission
O--
l hv
I
OOH
CH2~'
O
In 0
0
II
CH--C--O--C,
~CH~CH--C
" - ~ CH
[5-scission / ct r 6 a c t i o n ~
(II)
Hs
~
--CH~CH
I OH alcool (3465 cm -1)
II 0
C--O--C
H3
~
CH2.~xJ c~
Photolyse et photo-oxydation de polyesters insatur6s--2 Mais les radicaux initialement produits h partir de la chaine polyester peuvent &re intercept6s par les s6quences de polystyr6ne; ceci entra~ne une hydroperoxydation des ponts styr6niques intervenant selon un schema reconnu dans l'homopolym6re de polystyr6ne [7]. Par homolyse de l'hydroperoxyde et r6action de Norrish, il y a formation de terminaisons de type ac6toph6none (1690cm -1) et de photoproduits carbonyl6s absorbant h 1780cm -1. L'homolyse de l'hydroperoxyde et la r6action dans la matrice conduisent ~ des alcools absorbant vers 3465 cm -~. La formation des produits hydroxyl6s absorbant 3300 cm-~ est donc tr6s att6nu6e quand le polyester est r&icul6 par le styr6ne. Les s6quences styr6nes jouent donc un r61e "d'inhibiteur apparent" puisqu'elles suppriment les doubles liaisons, sources importantes de produits hydroxyl6s et qu'elles interceptent les radicaux form6s par excitation des chromophores phtalates. Cet effet inhibiteur est maximum d~s que le taux de styrene est ~gal ~ 350. Mais l'introduction de styr6ne a d'autres cons6quences. Comme en absence d'oxyg6ne, la recombinaison de radicaux issus des s6quences "styr6ne" et des groupes phtalate conduit ~ des photoproduits tr~s absorbant en u.v., la presence d'oxyg~ne orientant les r6actions vers des photoproduits absorbant plus particuli6rement entre 300-380 nm. Ces photoproduits pr6sentent, en outre, des propri6t6s de r6versibilit6 photothermique analogues fi celles des produits form6s en photo-oxydation du polystyr6ne. Les poly(isophtalate-mal6ate) de propane diol de types E et F, 61abor6s ~ partir de 0,3 et 0,2 mol d'acide isophtalique et 0,7 et 0,8 mol d'anhydride mal6ique respectivement, pr6sentent, apr6s r6ticulation par le styr6ne, des doubles liaisons r6siduelles (1646 cm-1). En absence d'oxyg6ne, sous irradiation ~t longueurs d'onde sup6rieures h 300 nm, les groupes fumarates r6siduels excit6s s'isom6risent en groupes mal6ates et l'excitation des chromophores fumarates et phtalates conduit ~ la formation de radicaux. Ils peuvent 6voluer selon plusieurs voies r6actionnelles d6jh d6crites: --saturation des doubles liaisons r6siduelles, --r6action dans la matrice pour former des produits carbonyl6s absorbant vers 1800 cm- 1 dont l'apparition est conditionn6e par la pr6sence de doubles liaisons, --formation d'acides absorbant vers 3300 cm- ~. C'est en pr6sence d'oxyg6ne que se manifeste de faqon nette l'influence des doubles liaisons r6siduelles sur le comportement photochimique des polyesters E et F par rapport ~ celui du polyester A. La formation des produits hydroxyl6s (alcools et acides) absorbant ~t 3465 et 3300 cm -1 est accentu6e ainsi que la formation des produits carbonyl6s absorbant ~i grandes fr6quences. L'intensit6 de ces ph6nom6nes est d'autant plus grande que la quantit6 de doubles liaisons est grande (1646 cm-l). Le polyester de type D est r6ticul6 par 150 de styr6ne et 2 0 0 de MMA. Le MMA s'homopolym6risant pr6f6rentiellement, il reste apr6s r6ticulation un grand nombre de doubles liaisons. Pourtant, le comportement en photolyse de ce polyester est peu influenc6 par les doubles liaisons EPJ 29/I--D
45
r6siduelles et reste assez voisin de celui du polyester A au niveau des photoproduits absorbant en i.r. La grande diff6rence entre ces deux polyesters se situe au niveau de la formation des photoproduits absorbant en u.v. qui est nettement moins importante quand le pourcentage de styr6ne diminue. Sous irradiation en presence d'oxyg~ne, les s6quences de PMMA sont intrins6quement peu oxydables. Les photoproduits hydroxyl~s observ6s, et plus particuli~rement les alcools (3465-3400cm -~) sont form6s en moins grande quantit6 car issus de s6quences polystyr6ne en concentration r6duite. Comme en absence d'oxyg~ne, la substitution du styr6ne par du MMA supprime une grande partie de la "conjugaison" phtalate-styr6ne et att6nue de faqon tr6s importante la formation des photoproduits absorbant en u.v. En conclusion, les poly(isophtalate-mal6ate) de propyl~ne glycol r6ticul6s pr~sentent des m~canismes de photolyse et de photo-oxydation complexes dont l'6tude est rendue difficile par l'insolubilit6 et l'opacit~ i.r. de la matrice r6ticul6e et la faible sp~cificit6 des photoproduits form, s. Les photolyses donnent essentiellement lieu fi des ph~nom~nes dissociatifs conduisant ~ la formation de groupements acides, soit par excitation des groupements fumarates r+siduels, soit par excitation des groupements phtalates. La saturation des doubles liaisons par le styr6ne et le pr6sence d'oligom~res de styr6ne assurant la r6ticulation, se traduisent par une inhibition de la formation des groupements acides, mais aussi par une augmentation des ph6nom6nes de jaunissement. Les photo-oxydations impliquent des doubles voies, des photo-oxydations directes conjugu6es aux photo-oxydations des produits de photolyse. Ces photo-oxydations provoquent l'apparition de groupements acides dont une partie importante r6suite encore des dissociations photolytiques; elles donnent naissance de faqon plus sp~cifique ~t des groupements alcooliques. L'introduction de styr6ne permet d'inhiber la formation des groupements acides et des groupements alcooliques, mais renforce nettement le caract~re jaunissant des polyester r6ticul6s. La r~ticulation par le m6thacrylate de m6thyle permet d'obtenir des polyesters peu jaunissants, mais dont l'oxydabilit6 reste importante sans l'assistance d'additifs.
BIBLIOGRAPHIE
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46
SYLVIEMICHAILLEet al. Abstract--The chemical changes during the photolysis and the photooxidation at long wavelengths (2 I> 300 nm) of poly(propylene glycol-maleate-isophthalate) have been examined by FTIR and u.v. spectrophotometry. In the absence of oxygen, as a result of excitation at 2/> 300 nm, photoisomerization and photodimerization of the fumarate groups were observed in non-crosslinked polyesters; photodissociation of phthalate groups also occurs. In the presence of oxygen, photodimerization is inhibited, photoisomerization and photodissociation proceed and hydroxylated and carbonylated oxidation photoproducts are formed. Crosslinking of poly(propylene glycol-maleate-isophthalate) with increasing content of styrene does not modify the excitation of fumarate and phthalate groups. Oxidation of the styrenic links is, however, observed, especially through the formation of products highly absorbing in the u.v.-visible range. Cross-linking of poly(propylene glycol-maleate-isophthalate) with mixtures of styrene and methyl methacrylate increases the photooxidability of the polyester and decreases the formation of photoproducts absorbing in the u.v.-visible.
0014-3057/93 $5.00 + 0.00 Pergamon Press Ltd
PHOTOLYSE ET PHOTO-OXYDATION DE POLYESTERS INSATURES--2. COMPORTEMENT D U POLYMALEATE-ISOPHTALATE DE PROPYLENE GLYCOL RETICULE OU N O N SYLVIE MICHAILLE, 1 PATRICK ARLAUD 2 et JACQUES LEMAIRE2. ~Cray-Valley, Laboratoires de l'Usine de Drocourt, BP 19, 62320 Drocourt, France 2Laboratoire de Photochimie Mol6culaire et Macromol6culaire, URA, CNRS 433, Universit6 Blaise Pascal (Clermont-Ferrand) et ENS de Chimie, Ensemble Universitaire des C6zeaux, 63177 Aubi6re Cedex, France (Regu le 21 mai 1992)
R6sum6--L'6volution chimique qui intervient lors d'une photolyse ou d'une photo-oxydation ~i grandes longueurs d'onde (2 > 300 nm) au sein d'un polymal6ateisophtalate de propyl6ne glycol, r6ticul6 ou non, est analys6e in situ ~t l'aide de spectrophotom6tries IRTF et u.v. En absence d'oxyg6ne, l'excitation 2 > 300 nm provoque la photoisom6risation et la photodim6risation des sites fumarates du polyester non r6ticul6; cette m6me excitation provoque 6galement la photodissociation des groupements phtalates. L'introduction d'oxyg6ne inhibe la dim6risation des doubles liaisons mal6ates et se traduit par l'apparition de photoproduits d'oxydation hydroxyl6s et carbonyl6s. La r6ticulation du polymal6ate-isophtalate de propyl6ne glycol, par des taux croissants de styr6ne, ne modifie pas l'excitation des sites fumarates et phtalates, mais entra~ne l'apparition suppl6mentaire de photoproduits d'oxydation des ponts styr6niques susceptibles, en particulier, d'absorber dans le domaine u.v.-visible; ces produits absorbants donnent lieu ~i un 6quilibre photothermique tout ~i fait analogue ~i celui observ6 lors de la photooxydation d'homopolym6res de polystyr6ne. La r&iculation du polymal6ate-isophtalate de propyl~ne glycol par des m61anges de styr6ne et de m6thacrylate de m&hyle accentue la photooxydabilit6 du polyester r6ticul6 tout en diminuant le caract6re jaunissant des produits d'oxydation.
(MMA) et d/~pos6s en couches de 50/am environ sur des plaques de KBr. L'~vaporation du solvant est effectu~e temperature ambiante pendant plusieurs heures. Les polyesters insatur6s r6ticul~s ont 6t~ fournis sous forme de films. La r6sine masse est dissoute darts un monom6re vinylique ou acrylique (styrene ou MMA) additionn~ d'un catalyseur. La rt~ticulation est r6alis6e sous presse fi 140-145 ° pendant 120sec avec des gabarits en terphane (polyt&ephtalate d'6thyl+ne glycol) d'~paisseur 125 g m pour obtenir des films d'+paisseur homog~ne.
INTRODUCTION
C o m m e n o u s l ' a v o n s pr6cis6 d a n s un premier article consacr6 ~ l'analyse de la photolyse~" et de la p h o t o o x y d a t i o n du polymal6ate de propyl6ne glycol, r6ticul6 ou non, et p a r u dans la m6me revue [1], les 6tudes sur le c o m p o r t e m e n t p h o t o c h i m i q u e des polyesters insatur6s restent tr6s rares. En collaboration avec Cray-Valley ( G r o u p e Total), le deuxi6me p r o d u c t e u r europ6en de polyesters insatur6s, il a 6t6 possible d ' e x a m i n e r la photolyse et la p h o t o o x y d a tion de plus de 25 c o m p o s i t i o n s de polyesters insatur6s sp6cialement 61abor6s et caract6ris6s p o u r cette &ude. N o u s r a p p o r t o n s d a n s ce deuxi6me article les r6sultats exp+rimentaux c o n c e r n a n t les polymal6atesisophtalates de propyl6ne glycol r6ticul6s ou non. O n rappelle bri6vement que la p h o t o o x y d a t i o n et la photolyse de ce type de polyester ont d6j~ 6t6 examin6es respectivement p a r Jian et al. [2] et p a r O c h s e n b e i n [3].
Dispositifs d'irradiation Enceinte S A I R E M S E P A P 12.24. L'enceinte SAIREM SEPAP 12.24 a 6t~ mise au point au cours de nombreuses 6tudes de m~canismes de photovieillissement des mat~riaux polym6res. L'enceinte est parall616pip~dique. Chacun des quatre angles, muni de r+flecteurs, est occup6 par une lampe vapeur de mercure "moyenne pression" du type MAZDA 400 W, dont le spectre d'6mission est polychromatique. L'enveloppe Pyrex de la lampe ne laisse passer que les radiations de longueurs d'onde sup~rieures fi 300nm. L'enceinte est 6quip6e d'une tourelle cylindrique plac6e au centre et sur laquelle peuvent ~tre disposes 24 6chantillons. Cette tourelle est anim6e d'un mouvement de rotation circulaire uniforme qui assure l'homog6n+isation du flux lumineux requ par chaque +chantillon. Le contr61e et la r6gulation de la temperature sont assur6s par une sonde platine en contact avec un des 6chantillons, Par l'interm6diaire d'un "Eurotherm", elle commande les trois ventilateurs plac6s sur les parois de l'enceinte. La plage des temp6ratures d'utilisation s'~tend de 50 fi 80 ° (fi 2 ° pr6s). Les ~chantillons fi irradier sont fix6s sur des porte-6chantillons m6talliques +vid6s en leur centre et dispos6s sur la tourelle de l'enceinte.
PARTIE EXPERIMENTALE
Elaboration des kchantillons Les polyesters &udi6s ont 6t6 pr6par6s sp6cialement par la Soci6t6 Cray-Valley et fournis sous forme de r6sine masse, lls ont 6t6 dissous dans le m6thacrylate de m&hyle
*A qui toute correspondance doit 6tre adress6e. tOn d~signe par photolyse l'ensemble des photor6actions qui ne mettent pas en jeu d'interactions avec l'oxyg6ne dissous, m6me en atmosph6re oxyg6n6e. 35
SYLVIEMICHAILLEet al.
36
Dispositif d'irradiation d grandes longueurs d'onde sous vide. Les porte-6chantillons sont introduits dans un tube en Pyrex. Le d6gazage est amorc6 par une pompe ~i palettes (vide primaire), puis compl6t6 ~i l'aide d'une pompe ~i diffusion de mercure (vide secondaire). Les tubes sont ensuite scell6s. Le dispositif d'irradiation est congu de la faqon suivante: une lampe MAZDA MA 400 West plac6e au centre d'une demi-couronne porte-tubes, fix6e de telle fagon que toutes les positions soit 6quivalentes. La temp6rature est de 45 °. Enceinte SAIREM SEPAP 254. L'enceinte SEPAP 245 est d'une g6om6trie totalement diff6rente de la SEPAP 12.24. Si la tourelle est identique, l'enceinte proprement dite est constitu6e par un r6flecteur cylindrique ~i base elliptique, dont les deux axes focaux sont occup6s, l'un par la source, l'autre par la tourelle. La source lumineuse est un tube monochromatique ~i vapeur de mercure "basse pression", 6mettant ~i 253,7 nm. La tourelle est anim6e d'un mouvement de rotation uniforme et la temp6rature est maintenue ~i 25 °. Dispositif "'365nm". Ce dispositif d'irradiation est constitu6 d'une enceinte cylindrique au centre de laquelle un tourelle porte~chantillons est anim6e d'un mouvement de rotation circulaire uniforme. Autour de la tourelle sont dispos6es six lampes/t dbcharge munies d'un filtre de Wood du type MAW 125 W 6mettant ~i 365 nm. La temp6rature est maintenue ~ 45 °.
Mbthodes analytiques Spectroscopies. Les spectres i,r. ont ~t~ enregistr~s sur un spectrophotom6tre Perkin-Elmer module 682 et sur un spectrophotom~tre ~ transform~e de Fourier NICOLET 20 SX, 6quip~ d'un calculateur et dont le d6tecteur permet une analyse entre 0 et 3 de densit6 optique. I1 a &6 g~n~ralement enregistr6 32 accumulations par spectre. Pour affiner les r~sultats, nous avons 6t~ amen6s ~i effectuer des spectres de difference (le spectre de l'~chantillon non irradi~ gard~ en m6moire dans rordinateur est soustrait au spectre du m~me ~chantillon irradi6). La spectrophotom~trie u.v. a ~t~ effectu~e ~i l'aide d'un appareil Perkin-Elmer module 554 ~quip~ d'une sphere d'int~gration. Dosages des hydroperoxydes. Nous avons adopt6, pour doser les hydroperoxydes, une m~thode s'effectuant ~i temperature ambiante. Le dosage des hydroperoxydes est effectu~ scion la m&hode mise en oeuvre et d~crite par Petruj et Marchal [5]. Le principe de ce dosage est bas~ sur l'oxydation ~i temp6rature ambiante des ions Fe 2+ et la complexation de Fe ~+ par les ions SCN-. On p~se exactement 10mg environ de polym6re irradi~ dans un fiole jaug6e de 25 ml. On dissout le polym6re dans I ml de benz~ne. On ajoute 1 ml de r~actif constitu6 par le m61ange ~quivolumique de deux solutions, l'une de sel de Mohr (10-2M) et d'acide sulfurique (4,5 × 10-ZM) dans le m&hanol, l'autre de thiocyanate d'ammonium (2 × 10 -~ M) ~galement dans le m&hanol. On complete la fiole avec du benz~ne. Les hydroperoxydes ROOH sont r6duits par les ions FC + en milieu acide scion les r~actions suivantes: ROOH + Fe:+ + H + RO" + F C + + H +
d'anhydride mal6ique et 1 mol de propyl6ne glycol (propane diol-l,2). Au tours de la polycondensation, les groupements mal6ates s'isom6risent en groupements fumarates et le taux d'isom6risation est voisin de 90 /t 95%. La masse mol6culaire moyenne en nombre 3~tn e s t de l'ordre de 1700 g. A.L Photolyse de PIMPG non r~ticul& Le poly(isophtalate-mal6ate) de propyl6ne glycol ( P I M P G ) d~pos6 sur plaque KBr, est plac6 dans un tube en Pyrex scell6 sous vide, et irradi6 fi 45 ° en lumi~re polychromatique ne contenant que des longueurs d'onde sup6rieures fi 315 nm. Les ph6nom6nes photolytiques se traduisent par la formation de produits hydroxyl~s. Initialement, le spectre i.r. pr~sente deux bandes d'absorption /t 3540 et 3434cm -~ et une bande large entre 3400-3100 cm -~. Les absorptions fi 3540 et 3400-3100cm -l sont attribu6es respectivement aux vibrations de valence de groupes O H alcooliques et carboxyliques de bouts de chaines. La bande fi 3434 c m - I est l'harmonique de la vibration C-----'O des groupes esters. Le spectre de diff6rence, c'est-fi-dire le spectre qui exprime les diff6rences de densit6s optiques entre celles de l'~chantillon 6voluant au cours de la photolyse et celles de l'6chantillon non irradi6, met en 6vidence une augmentation de l'absorption entre 3400-3100cm -~ avec un maximum fi 3280 cm -~ et une diminution des absorptions fi 3540 et 3434cm -l (cf Fig. 1). Dans le domaine de vibration des carbonyles 1900-1600cm -j, l'analyse est limit6e par la grande absorption initiale des esters. Au cours de l'irradiation, cette bande s'61argit essentiellement du c6t6 des grandes fr6quences. L'enregistrement des spectres de difference dans ce domaine a mis en ~vidence l'apparition, d~s les premieres heures d'irradiation, d'une bande d'absorption intense 1755 cm -~ et de deux 6paulements de plus faibles intensit6s fi 1785 et 1835cm -~.
0.12
3280 g
0.09 0.06 0.03 DO
b
0
~RO'+ Fe~+ + H~O ~ R O H + F e ~+
On dose imm~diatement les ions Fe ~+ form6s par l'absorption du complexe [Fe(SCN)d ~- ~i 2 =512,5 nm (~m.~ = 16 800 tool -~. 1. cm-~).
-0.03 -0.06 3540 -0.09
RESULTATS EXPERIMENTAUX
A. Photolyse et photo-oxydation de poly(isophtalatemal~ate) de propyl~ne glycol non rOticuld (PIMPG) Le polym6re non rgticui6 6tudi~ a 6t6 6labor6 partir de 0,5tool d'acide isophtalique, 0 , 5 m o l
I
I
3200 3400 (cm -1) Fig. 1. Evolution du spectre i.r. de diff6rence dans le domaine des hydroxyles au cours d'une photolyse sous vide. (b) 55 hr; (c) 96 hr; (d) 167 hr; (e) 283 hr; (f) 398 hr; (g) 539 hr. 3600
Photolyse et photo-oxydation de polyesters insatur6s--2 Par spectroscopie i.r., on peut 6galement analyser le comportement photochimique des doubles liaisons mal6ates-fumarates. Pendant l'irradiation, la bande 1646 cm -1 disparalt. Ce processus de disparition est complexe puisqu'il y a deux configurations de doubles liaisons, cis pour les esters mal6ates et trans pour les esters fumarates, qui sont ~i l'instant initial en concentration majoritaire. La disparition des insaturations de type fumarate est observ6e par la diminution de densit6 optique ~i 3080 et 980 cm- ~. Pendant le m~me temps, il y a apparition d'insaturations de type mal6ate absorbant ~. 3060cm-L Cette absorption devient stationnaire au bout de 30hr d'irradiation, puis d6croit. En spectroscopie u.v., la diminution de densit6 optique entre 295-325 nm traduit la consommation des chromophores fumarates. L'absorption attribuable aux groupes phtalates reste invariante au cours de l'exposition. I1 n'apparait pas de photoproduits absorbant au-del~i de 320 nm; ce polyester ne pr6sente donc pas de jaunissement d'origine photolytique. Nous avons remarqu6 6galement que l'irradiation rend le polym6re insoluble dans l'ac&one. A.IL Photo-oxydation du PIMPG non rdticul~. L'irradiation du polyester d6pos6 sur plaque de KBr (6paisseur du film de l'ordre de 50 #m) est effectu6e en milieu a6r6 ~ longueurs d'onde sup6rieures ~i 300 nm et h 60 °. Comme le montre la Fig. 2, l'irradiation en pr6sence d'oxyg6ne provoque une augmentation importante de l'absorption dans le domaine de vibration des hydroxyles (3700-3100cm-1). L'enregistrement du spectre de diff6rence fait apparaitre une bande large avec un maximum ~ 3270cm-X, un 6paulement vers 3400 c m - t et une bande &roite ~ 3465 cm-1. Apr~s une premi6re phase (t < 27 hr), pendant laquelle les augmentations d'absorption ~t 3270 et 3465 cm-1 sont 6quivalentes, l'6volution ~ 3270 cm-~ devient beaucoup plus importante qu'~. 3465 cm -1. Dans le domaine de vibration des carbonyles, on observe
06
-
04
_
// ..... \ \ j E/../.;'~x
i
\ . -L"..".,
. . . .
0.2
0 I 3700
I
3500
I
I
3300 3100 "~ (cm-1) Fig. 2. Variations de l'absorption i.r. dans le domaine des hydroxyles au cours de la photo-oxydation du polyester PIMPG A non r6ticul~. , Initial; - - - - , 21 hr; . . . . , 43 hr; , 70 hr; . . . . , 92 hr; , 136 hr; .... , 190 hr; - - - - , 270 hr.
37
l'61argissement de ia bande d'absorption initiale au cours de l'irradiation. L'6volution du spectre du c6t6 des grandes fr6quences est due au d6veloppement d'une bande d'absorption ~. 1785-1770cm -l, qui pr6sente en 6paulement une bande de faible intensit6 1835cm-L Du c6t6 des basses fr6quences, l'absorption augmente vers 1680cm-L D6s le d6but de l'exposition en milieu a6r6, la bande d'absorption relative aux doubles liaisons g 1646 cm -t s'61argit et son intensit6 diminue. Parall61ement, pendant les cinquante premi6res heures d'irradiation, des doubles liaisons de type mal6ate apparaissent et absorbent 3060 cm -~, puis disparaissent. Nous n'observons plus de doubles liaisons absorbant fi 1646 cm -~ apr6s 24 hr d'irradiation. Au cours de l'irradiation en pr6sence d'oxyg6ne, l'absorption u.v.-visible du poly(mal6ate-isophtalate) de propyl6ne glycol augmente entre 300-450 nm, sans que l'on puisse distinguer de maximum dans cette absorption suppl6mentaire. Toutefois cette variation de densit6 optique est faible par rapport/t ce que l'on peut observer lorsque le polyester est r6ticul6 ~ l'aide de styr6ne, surtout entre 300--380 nm.
B. Photolyse et photo-oxydation de poly(isophtalatemaldate) de propyldne glycol rdticuld Pour cette partie de l'6tude, les polyesters insatur6s ont 6t6 61abor6s ~ partir de taux variables d'acide isophtalique et d'anhydride mal6ique et leur r6ticulation a 6t6 assur6e par du styr6ne ou du m6thacrylate de m6thyle en pourcentages 6galement variables. Les compositions suivantes ont 6t6 examin6es (Tableau 1). La r6ticulation a 6t6 r6alis6e h 140 ° pendant 120 sec. Ces polym6res ont 6t6 6tudi6s sous forme de films minces d'6paisseur voisine de 110 ~. 120/~m. Comme nous l'avons d6j~ indiqu6 [1], ~ une telle 6paisseur, la cin6tique de photo-oxydation n'est pas contr616e par la diffusion de l'oxyg6ne dans l'6tat solide. Les insaturations r6siduelles des polycondensats sont ~t 90°95% sous forme de fumarate. Ces groupements fumarates sont les plus r6actifs lors de la r&iculation radicalaire [4]. La somme des insaturations r6siduelles, sous forme fumarate ou mal6ate, est fonction en particulier de la nature du monom6re assurant la r6ticulation. La densit6 optique 1646cm -~, qui permet d'6valuer cette somme d'insaturations r6siduelles, est 6gale ~ 0,030, 0,005, 0,000, 0,55, 0,15 et 0,38 respectivement pour les compositions A, B, C, D, E et F. Dans le cas des films 61abor6s avec une quantit6 6quivalente d'anhydride mal6ique et d'acide isophtalique, quand le taux de styr6ne croit de 35 ~ 45%, la concentration des insaturations r6siduelles diminue pour pratiquement s'annuler. Par contre, quand on substitue au styr6ne une quantitb 6quivalente de m&hacrylate de m6thyle, les insaturations r6siduelles sont en concentrations importantes. Enfin, si on augmente le taux d'anhydride mal6ique par rapport ~ l'acide isophtalique, 35% de styr6ne ne sont pas sufisants pour assurer une r6ticulation compl6te.
B.L Photolyse des polyesters A, E et F L'irradiation ~i longueurs d'onde sup6rieures 300 nm ~i 45 ° en absence d'oxyg6ne du polyester A provoque une augmentation relativement faible de la
38
SYLVIE MICHAILLE et al. Tableau I
R~f6rence
Acide isophtalique (mol)
Anhydride malrique (mol)
Propane diol 1.2 (mol)
A B C D
0,5 0,5 0,5 0,5
0,5 0,5 0,5 0,5
1 1 1 1
E F
0,3 0,2
0,7 0,8
1 I
densit6 optique dans le domaine d'absorption des hydroxyles. I1 apparait une bande large ayant un maximum ~ 3300 cm -~ et une bande de faible intensit6 ~ 3465 cm -1. L'61argissement de la bande des carbonyles ~i grandes frrquences (vers 1800 cm-l) est trrs faible, mais il augmente quand le rapport des concentrations [fumarates]/[isophtalates] augmente. C'est donc pour le polyester F qu'il est le plus important. Au cours de la photolyse, la bande d'absorption ~i 1646cm -1 relative aux doubles liaisons rrsiduelles s'61argit, puis diminue en intensitr. L'analyse du spectre u.v. de ces polyesters irradirs sous vide montre une 6volution importante du spectre d'absorption. Cette 6volution, prrsentre sur la Fig. 3, est due fi la formation de produits de photolyse trrs absorbants entre 300-450 nm. Lorsque les polyesters A, E ou F, aprrs photolyse, sont irradirs en prrsence d ' o x y # n e pendant 8-10 hr, on observe la photo-oxydation des produits de photolyse. En effet, la densit6 optique drcroit entre 300-500 nm sous l'action de l'oxy#ne, passe par un minimum et croit ~i nouveau si l'on poursuit la photo-oxydation (cf Fig. 3). La photo-oxydation des produits de photolyse se traduit sur le spectre i.r. par une augmentation de faible intensit6 de la bande d'absorption ~ 3465 cm -~. B.IL Photolyse du polyester D. L'rvolution du spectre i.r. dans le domaine des hydroxyles, du
Monomrre de r&iculation (% en masse dans la rrsine) 35% 40% 45% 15% 20% 35% 35%
styrrne styrrne styrrne styrene MMA styrene styr6ne
polyester de type D lors d'une irradiation sous vide, est comparable fi celle du polyester de type A. I1 se forme des photoproduits absorbant fi 3300 et 3465cm -l. Les variations de densit6 optique 3300cm -~ en fonction du temps d'irradiation sont identiques pour les polyesters A et D. Les photoproduits absorbant ~t 3465 c m - ' apparaissent plus lentement dans le polyester D que dans le polyester A. L'irradiation, en absence d'oxygrne, du polyester D provoque 6galement une faible augmentation de la densit6 optique du crt6 des grandes frrquences de la bande des carbonyles, vers 1800-1780 cm -t. La formation de photoproduits absorbant en u.v. entre 300--450 nm est 6galement observre. L'absence de maximum d'absorption dans ce domaine ne permet pas d'analyser la vitesse d'apparition de photoproduits bien caractrrisrs. Nous avons mesur6 les variations de densit6 optique ~ 350 nm en fonction de la durre d'irradiation pour les polyesters D et A. L'augmentation de l'absorption est trrs importante dans le cas du polyester A, r~ticul6 par 35% de styrrne. Par contre, elle est nettement moins importante lorsque le styrrne est en partie remplac6 par du mrthacrylate de mrthyle (polyester D). Comme les produits de photolyse du polyester A, les produits de photolyse du polyester D sont photo-oxydables.
B.III. Photo-oxydation des polyesters A, B et C. Comme le montre la Fig. 4, l'irradiation en milieu arr6 ~i longueurs d'onde suprrieures fi 300 nm des polyesters A, B e t C provoque la formation de photoproduits hydroxylrs et carbonylrs. L'analyse du spectre de diffrrence met en 6vidence le drveloppe-
1.0
0.8 0.9
--
0.6
i
0.4f
0.6
DO 0.3
0.2
o
300
350
400
L 450
k (nm) Fig. 3. Variations de l'absorption u.v.-visible lors de la photolyse du polyester A (e = llr/~m) ( ). (a) Initial; (b) 45hr; (c) 109hr; (d) 153hr; (e) 220hr; (f) 286hr; (g) 477 hr. La photolyse a 6t6 suivie d'une photo-oxydation durant 10hr (---).
0
I
I
I
3600
3400
3200
(cm -1) Fig. 4. Evolution du spectre i.r. clans le domaine des hydroxyles au tours de la photo-oxydation du polyester A (2 = l l6~m). (a) Initial; (b) 27hr; (c) 55 hr; (d) 102 hr; (e) 147 hr; (f) 236 hr.
Photolyse et photo-oxydation de polyesters insatur6s--2 ment d'une bande tr6s large entre 3550-3100cm -~ ayant deux maximums h 3465 et 3300 cm-~. Dans le domaine des carbonyles, la bande d'absorption initiale s'61argit de part et d'autre, et le spectre de diff6rence montre l'apparition d'une absorption ~i 1780 cm -1 ainsi qu'h 1690 cm -1, sans que l'on puisse d6finir de faqon pr6cise les maximums. Les 6volutions spectrales en i.r. sont semblables, quel que soit le pourcentage de styrene (35-45%). La photo-oxydation des polyesters A, B et C conduit aussi h la formation de produits absorbant en u.v. entre 300-450 rim: l'augmentation de la densit6 optique est tr6s importante entre 300-380 nm et les films de polyester jaunissent fortement. Nous avons tent6 de doser les hydroperoxydes form6s lors de la photo-oxydation des polyesters r~ticul6s A, B e t C par une r6duction in situ ~ l'aide de SO2. On transforme alors quantitativement les hydroperoxydes ROOH absorbant entre 3600 et 3400 cm ~ (selon leur &at d'association) en ROSO3H qui n'absorbent plus notablement dans le domaine des hydroxyles, mais qui pr6sentent g6n6ralement une absorption vers 1195 cm ~. Le traitement par SO2 de polyesters A, B e t C photo-oxyd6s n'a pas entrain6 de modification sensible des spectres i.r. correspondant dans le domaine des hydroxyles; ceci signifie que la concentration maximale des ROOH form6s n'exc6de par 10 mmol • kg -1. Par ailleurs, si l'on soumet par exemple le polyester A apr6s photo-oxydation, ~t un chauffage sous vide 60 °, le spectre d'absorption i.r. n'est pas modifi6. Par contre, on observe une augmentation de l'absorption entre 300-450 nm qui est due ~, une instabilit6 thermique des photoproduits absorbant en u.v. (apr6s 1 hr de chauffage, le spectre u.v.-visible est stable). Si l'on soumet ~ une thermolyse ~ 60 ° un film de polyester A non irradi6, on n'observe aucune modification de son spectre u.v. Cela sugg6re donc l'existence d'un photoproduit d'oxydation P~ qui, par chauffage, se transforme en un produit plus absorbant P2- Apr6s la thermolyse ~i 60 °, nous avons soumis le polyester A & une nouvelle irradiation (longueurs d'onde sup6rieures ~t 300 nm) pendant 30 min environ. La densit6 optique en u.v. diminue et le spectre u.v. coincide alors avec celui enregistr6 avant chauffage. On observe donc un 6quilibre photothermique entre les deux produits P~ et P:: PI r - - " P2 Ces ph~nom~nes de r~versibilit~ photothermique ont d~jfi &6 rencontr6s lors de l'~tude de la photooxydation du polystyr6ne [7]. Les variations de densit6 optique fi 3300 et 3465 cm -~ en fonction du temps d'irradiation sont repr6sent6es sur la Fig. 5 pour les polyesters A, B e t C. L'augmentation de densit6 optique est la m~me pour ces trois polyesters. L'apparition des photoproduits hydroxyl~s fi 3300 et 3465 cm 1 ne d6pend plus du pourcentage de styrene d6s que celui-ci atteint 35%. Par contre, si nous comparons les variations de densit6 optique ~ 3300 et 3465 cm t pour le polyester A non r~ticul~ et le m~me polyester r&icul~ par 35% de styr6ne, nous remarquons que, si la r6ticulation du polyester inhibe de fa~on importante l'augmentation de l'absorption fi 3300 cm-~, la r6ticulation ne provo-
39
0.8 c 0.6 -
.,¢
0.4
°°°
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0
•
I
I
I
100
200
300
Temps (hr) Fig. 5. Variations de la densit6 optique fi 350 nm ( ), 3300cm-' ( -), ~i 3460cm -I ( - - . - - ) en fonction de la dur6e d'irradiation h l'air des polyesters A, Bet 12. A (O), 35% de styr6ne; B (~), 40% de styr6ne; C (O), 45% de styr6ne. que qu'une faible att6nuation de l'6volution 3465 cm ~. Enfin, la vitesse de formation des photoproduits absorbant entre 300 et 450 nm est 6galement fonction de la composition des films de polyesters, comme le montre 6galement la Fig. 5. En effet, l'augmentation de la densit6 optique fi 350 nm est d'autant plus rapide que le taux de styr6ne est plus important. On rappelle que les photoproduits absorbant entre 300 et 450 nm apparaissent beaucoup plus lentement dans les m~mes polyesters non r6ticul~s. B.IV. Photo-oxydation du polyester D. Bien que le polyester D, r6ticul6 par 15% de styr6ne et 20% de MMA, pr6sente des doubles liaisons r6siduelles de type fumarate-mal6ate, observables fi 1646 cm -~, en concentrations plus importantes, l'irradiation fi longueurs d'onde sup6rieures ~ 300 nm en pr6sence d'oxyg6ne n'entraine pas des modifications spectrales en i.r. tr6s diff6rentes de celles observ6es pour le polyester A dans les domaines de vibration des groupes hydroxyl6s et carbonyl6s. Toutefois, la diminution de l'absorption ~ 1646cm -~ au cours de l'irradiation n'est que partielle pour des dur6es d'exposition inf6rieures ~t 500 hr. En spectroscopie u.v., nous enregistrons une augmentation de l'absorption entre 300--450 nm tr6s inf6rieure ~t celle observ6e dans le cas du polyester A. Si l'on repr6sente les variations de la densit6 optique ~ 3300 et 3465cm -m en fonction du temps d'irradiation pour les polyesters D et A, on note que l'absorption des photoproduits d'oxydation du polyester D, r&icul6 par du styr6ne et du MMA, reste inf6rieure ~i l'absorption des produits de photo-oxydation du polyester A. L'influence du M M A apparalt essentiellement ~ 3465 cm -m. Nous avons remarqu6 en outre que les variations de densit6 optique 1800 cm -~ sont 6quivalentes pour les polyesters D et A. Enfin nous avons constat6 que le fait de remplacer, dans un polyester insatur6 r6ticul6 de type A, 57% de
SYLVIE MICHAILLE et al.
40
styr6ne par du MMA, provoque une inhibition importante de la formation des produits de jaunissement; la vitesse de formation des photoproduits absorbant ~i 350 nm est divis6e par 3.
B. V.
Photo-oxydation
des polyesters
E
et
¥. Lorsque les polyesters E et F sont irradi6s longueurs d'onde sup~rieures ~ 300 nm en pr6sence d'oxyg6ne, les modifications de i'absorption en i.r. et en u.v. sont similaires ~ celles observ6es pour le polyester A. En particulier, nous observons la disparition de la bande d'absorption ~. 1646cm -~ relative aux doubles liaisons r6siduelles mal6ates-fumarates et un 61argissement de la bande des carbonyles du c6t6 des grandes fr6quences (vers 1800 cm-~), qui s'accroit quand la concentration en doubles liaisons r6sidueiles augmente. C'est pour le polyester F que cet 61argissement est le plus important. Sur la Fig. 6, nous avons port6 les variations de densit6 optique fi 3465 et 3300 cm -~ en fonction du temps d'irradition pour les polyesters A, E et F. L'augmentation de ces densit6s optiques est d'autant plus grande que la concentration en sites fumarates-mal6ates est grande. Ainsi, l'irradiation du polyester A, 6labor6 li partir de 0,5 mol d'anhydride mal6ique seulement, conduit ~i une concentration en produits hydroxyl6s la plus faible. Pour tous les 0.6
I
(a)
0.4
e~
o
0.2
I
I
i
100
200
300
Temps (hr)
(b) E
7
' 0.2
0
r/
I
I
I
100
200
300
Temps (hr) Fig. 6. (a) Variations de la densit6 optique li 3300 cm -~ au cours de la photo-oxydation des polyesters A, E et F (e=120/~m). (b) Variations de la densit6 optique 3460 cm-~ au cours de la photo-oxydation des polyesters A, E et F (e = 120/xm).
polyesters 6tudi6s, raugmentation de densit6 optique est plus importante ~ 3300 qu'~i 3465 cm -~. Par contre, les augmentations d'absorption 350 nm en fonction de la dur6e d'exposition sont peu diff6rentes pour les polyesters A, E et F. On notera toutefois qu'au sein des poly(isophtalates-mal6ates) de propyl6ne glycol (A, E et F) se forment des pbotoproduits absorbant ~i 350 nm avec une vitesse 2,3 lois sup6rieure ~i celle qui est observ6e dans le polymal6ate de propyl6ne glycol. DISCUSSION
Lorsqu'un polyester insatur6 est un poly(isophtalate-mal6ate) de propane diol, 6labor6 ~i partir de 0,5 mol d'anhydride mal6ique et de 0,5mol d'acide isophtalique, le taux d'isom6risation des doubles liaisons est de l'ordre de 93%. Par ailleurs, le coefficient d'extinction molaire des esters fumarates est tr6s sup6rieur ~i celui d'esters mal6ates /t longueurs d'onde sup6rieures ~ 300 nm. A longueurs d'onde sup6rieures /t 300nm, ce polyester non r6ticul6 poss6de donc deux types de chromophores: les sites fumarates et les sites phtalates. En l'absence d'oxygdne, rabsorption de photons de longueurs d'onde sup6rieures ~i 300 nm provoque ia photo-isom6risation des groupes fumarates en groupes mal6ates. L'analyse d6taill6e de cette isom6risation a 6t6 expos6e lors de l'6tude du comportement photochimique du PMPD et peut ~tre caract6ris6e par l'6volution des bandes d'absorption i.r. des sites fumarates (configuration trans de la double liaison) et des sites mal6ates (configuration cis) [1]. Les m~mes 6v6nements sont observ6s dans le cas du poly(isophtalate-mal6ate) de propane diol (polyester de type A). I1 y a diminution de l'absorption ~i 1646cm -L (fumarates) et 61argissement simultan6 de cette bande (mal6ates), diminution des intensit6s d'absorption ~i 3080 et 980 cm -l (fumarates), et augmentation de l'absorption ~ 3060cm -~ (mal6ates). L'analyse du spectre u.v. montre la disparition des sites fumarates, alors que rabsorption relative aux groupes phtalates reste invariante. L'excitation des doubles liaisons peut conduire li des r6actions de photodim6risation pour former un dim6re observ6 de fagon pr6coce ~i 1755cm -~. Les doubles liaisons disparaissent au cours de l'irradiation par dim6risation et saturation radicalaire. Par excitation des sites chromophores (groupes fumarates et phtalates), des r6actions de photodissociation directe des liaisons esters interviennent. Comme nous le pr6sentons sur le sch6ma suivant, la coupure a lieu pr6f6rentiellement en (1) et conduit fi des acides (cf Sch6ma 1). Nous eonstatons la disparition des terminaisons alcooliques des chaines polym6res (3540cm-~). La formation d'anhydrides d'acide satur6 en faible concentration est mise en 6vidence h 1835 et 1785 cm -~. L'irradiation en absence d'oxyg6ne provoque un r6ticulation du polym6re. La photodim6risation peut rendre compte de cette r6ticulation. En presence d'oxygdne, on observe encore la photoisom6risation des esters mal6ates en esters fumarates, mais ia photodim6risation mettant en jeu des &ats excit6s de longue dur6e de vie est inhib6e par l'oxyg6ne. L'absorption de la lumi6re par les sites
41
Photolyse et photo-oxydation de polyesters insatur6s--2 (2) O (1) .~ ~C.~'.."~"
CH ~ O
~/~C/O" O
__CH=CH--C/0
CH2 .~_.
. ' ~ 0 ~-~--CH - - C H 2 ~
CH 3
CH a
+ .CH--CH2"-x~ __CH=CH--C ~0 ~O" + • CH - - C H 2 ~ I Ctt 3 Ctt 3 IPH
I PH
.~_/ ~ C / O H
--CH~CH
_ c//° ~OH
O (1715-1690 cm -1)
(1700-1680 cm -1) Sch/~ma 1 chromophores (fumarates, phtalates) entraine la cr6ation de radicaux qui, d'une part s'additionnent sur les doubles liaisons (dont on observe la disparition ~i 1646 cm-'), et, d'autre part, amorcent une oxydation photo-induite. Pour expliquer la bande d'absorption ~, 3465 cm-~ qui n'apparait qu'en pr6sence d'oxyg6ne, il faut impliquer l'hydroperoxydation primaire sur l'atome de carbone tertiaire en • d'un groupe ester (Sch6ma 2). Les hydroperoxydes ainsi form6s n'ont pu 6tre mis en 6vidence par thermolyse, photolyse ou r6duction par le dioxyde de soufre. Ils sont en concentrations stationnaires trop faibles pour &re d6tect6s par spectroscopie i.r. Les hydroperoxydes I e t II sont donc rapidement photolys6s et conduisent /t des macroradicaux susceptibles de r6agir dans la matrice ou de se d6composer (Sch6mas 3 et 4). Si les macroradicaux r6agissent dans la matrice en arrachant un atome d'hydrog6ne, il y a formation d'alcools qui, en liaison hydrog6ne avec le groupe ester, absorbent alors ~i 3465cm-'. Ces macroradicaux peuvent 6galement se d6composer par //-scission et r6action en cage pour conduire la formation d'anhydrides satur6s ou insatur6s absorbant vers 1835cm - l e t 1780-1770cm-', ou par ~-scission et r6action dans la matrice pour former des acides (3300cm -1, 1700-1680cm-1). L'irradiation en pr6sence d'oxyg6ne provoque une r6ticulation du polym6re qui peut &re induite radicalairement.
I1 est fi noter que nos r6sultats analytiques ne permettent pas d'exclure une hydroperoxydation des groupements CH2 de propyl6ne glycol (comme celle observ6e avec le poly(propyl~ne glycol) [5]). Lorsque le poly(isophtalate-malbate) de propane diol (polyester de type A) est r~ticul~ par 35% de styrene, toutes les doubles liaisons sont engag6es dans la r6ticulation. D'autre part, le coefficient d'extinction molaire du styrene fi longueurs d'onde sup6rieures 300 nm est nggligeable devant celui des groupements phtalates. Par cons6quent, les phtalates sont les seuls absorbeurs primaires et la r6ticulation a approximativement divis~ par 2 le nombre de sites absorbant les photons de longueurs d'onde sup&ieures ~i 300 nm. En rabsence d'oxyg6ne, l'irradiation polychromatique du poly(isophtalate-maEate) de propane diol de type A conduit essentiellement ~ une augmentation de l'absorption fi 3300 cm -~. La photolyse des films de polystyrene dans les m~mes conditions n'entra~ne aucune modification de rabsorption i.r. du polym~re. Par consequent, la formation des produits absorbants est directement due ~ la chalne polyester. L'excitation des groupes phtalates entralne des r6actions de photoscission conduisant ~. la formation de radicaux qui, r6agissant dans la matrice polyester, provoquent la formation de groupements acides (Sch6ma 1). Bien que l'absorption des acides ne puisse &re observ6e dans le domaine des carbonyles en raison de
42
SYLVIEMICHAILLEet al.
~ , ~ ' x c / O ~ c H ~ C H
II
CH ~
2-
CH - -
CH-- CH2~"
II
I
O
C
I
O
CH 3
CH 3
I r*(rO2"
ll r'(r02")
0~. .-~ CH~CH--
C/
II
O
0
CH 3
I
C - - C H 2- -
I
CH 3
L°2
02
CH 3 ~,
/0~
II
- - CH ~
~CH2~
CH - - C
II
I
0
O
00"
!H, /O~
II
I
OO °
,LP"
I PH
0
C - - CH 2 -
CH 3 CH~CH
~CH2~
I
OOH
--
C
C-- CH2"~
II O
OOH
I
Hydroperoxyde de type II
Hydroperoxyde de type I Sch6ma 2 la forte absorption du polym6re, leur formation est confirm6e par les faits suivants: --la photolyse du poly6thyl6ne terephtalate grandes longueurs d'onde provoque l'apparition d'une bande large ~ 3300 c m - ' que la iitt6rature attribue ~ des groupes acides aromatiques [13, 14]; --le traitement des polyesters insatur6s par roxyde de magn6sium (ph6nom6ne de mtirissement) provoque la d6croissance de la densit6 optique ~ 3300 cm - ' [6]; --les photoproduits recherch6s sont stables en milieu oxydant. Or les groupes acides ne sont pas photo-oxydables. Les macroradicaux form6s par photodissociation directe des liaisons esters peuvent aussi se combiner pour conduire ~ des photoproduits absorbant en u.v.
jusqu'~i 450 nm et instables en milieu oxydant. Ces photoproduits n'apparaissent pas quand le polyester n'est pas r6ticul6 et la photolyse du polystyr6ne seul ne conduit qu'~ une faible augmentation de son absorption u.v. jusqu'~ 450 nm. Ces remarques sug# r e n t I'existence de photoproduits tr6s absorbants et photo-oxydables form6s par recombinaison entre radicaux issus de la chaSne polyester et radicaux issus des s6quences polystyr6nes. Une r6ticulation 61iminant toutes les doubles liaisons supprime toutes les manifestations photolytiques qui en 6taient directement issues: isom~risation, dim6risation, saturation et la formation des produits carbonyl6s absorbant ~ grandes fr6quences. En pr6sence d'oxyg6ne, t o u s l e s photoproduits d'oxydation qui se forment h partir des polyesters insatur6s non r6ticul6s, sont susceptibles de se former.
OH
I
CH 2 -
II
li
C--
CH =
II
o
alcools (3465 cm -I)
O --
0
anhydride
o
CH
[
~
~
O
O
II
O.
I
CH 3 +
II o
c .~ott
Schema 3
(1700-1680 cm -1) (3300 cm-1)
~- ~ ' ~
II
o
II
0
II
O
-OH
II o--c--
C'~
o
+
J O°
CH2-- O--
~_ ~ ' ~ C
C--
II
0
I [~-scission
CH 3
OOH
C ~ O~ C~_~__CHcH2_ _ O _ _ C _ -
~c/°~/--c.~ II I
... /
[~-scission et r 6 a c t i o n /
(])
(3465 cm-a)
II o
~c~O~/__c.
~ ' ~
I
OH
CH 3
~
7
H
o
o
o
?
o
o
•" ~ CH
OH
i
H2--O
ii 0
O
II
C
CH--C--O--C
CH~CH
ii 0
CH 3
+
"~" CH
O--C~
Sch6ma 4
(1715-1690 cm -I) (3300 cm -l)
0
II
CH~C~OH
I PH
II 0
CH--C--O-
+
2
li
C--CH
ii
-OH
CH2 ~ "
O
"~CH
CH 3
I O-
C--
I [5-scission
O--
l hv
I
OOH
CH2~'
O
In 0
0
II
CH--C--O--C,
~CH~CH--C
" - ~ CH
[5-scission / ct r 6 a c t i o n ~
(II)
Hs
~
--CH~CH
I OH alcool (3465 cm -1)
II 0
C--O--C
H3
~
CH2.~xJ c~
Photolyse et photo-oxydation de polyesters insatur6s--2 Mais les radicaux initialement produits h partir de la chaine polyester peuvent &re intercept6s par les s6quences de polystyr6ne; ceci entra~ne une hydroperoxydation des ponts styr6niques intervenant selon un schema reconnu dans l'homopolym6re de polystyr6ne [7]. Par homolyse de l'hydroperoxyde et r6action de Norrish, il y a formation de terminaisons de type ac6toph6none (1690cm -1) et de photoproduits carbonyl6s absorbant h 1780cm -1. L'homolyse de l'hydroperoxyde et la r6action dans la matrice conduisent ~ des alcools absorbant vers 3465 cm -~. La formation des produits hydroxyl6s absorbant 3300 cm-~ est donc tr6s att6nu6e quand le polyester est r&icul6 par le styr6ne. Les s6quences styr6nes jouent donc un r61e "d'inhibiteur apparent" puisqu'elles suppriment les doubles liaisons, sources importantes de produits hydroxyl6s et qu'elles interceptent les radicaux form6s par excitation des chromophores phtalates. Cet effet inhibiteur est maximum d~s que le taux de styrene est ~gal ~ 350. Mais l'introduction de styr6ne a d'autres cons6quences. Comme en absence d'oxyg6ne, la recombinaison de radicaux issus des s6quences "styr6ne" et des groupes phtalate conduit ~ des photoproduits tr~s absorbant en u.v., la presence d'oxyg~ne orientant les r6actions vers des photoproduits absorbant plus particuli6rement entre 300-380 nm. Ces photoproduits pr6sentent, en outre, des propri6t6s de r6versibilit6 photothermique analogues fi celles des produits form6s en photo-oxydation du polystyr6ne. Les poly(isophtalate-mal6ate) de propane diol de types E et F, 61abor6s ~ partir de 0,3 et 0,2 mol d'acide isophtalique et 0,7 et 0,8 mol d'anhydride mal6ique respectivement, pr6sentent, apr6s r6ticulation par le styr6ne, des doubles liaisons r6siduelles (1646 cm-1). En absence d'oxyg6ne, sous irradiation ~t longueurs d'onde sup6rieures h 300 nm, les groupes fumarates r6siduels excit6s s'isom6risent en groupes mal6ates et l'excitation des chromophores fumarates et phtalates conduit ~ la formation de radicaux. Ils peuvent 6voluer selon plusieurs voies r6actionnelles d6jh d6crites: --saturation des doubles liaisons r6siduelles, --r6action dans la matrice pour former des produits carbonyl6s absorbant vers 1800 cm- 1 dont l'apparition est conditionn6e par la pr6sence de doubles liaisons, --formation d'acides absorbant vers 3300 cm- ~. C'est en pr6sence d'oxyg6ne que se manifeste de faqon nette l'influence des doubles liaisons r6siduelles sur le comportement photochimique des polyesters E et F par rapport ~ celui du polyester A. La formation des produits hydroxyl6s (alcools et acides) absorbant ~t 3465 et 3300 cm -1 est accentu6e ainsi que la formation des produits carbonyl6s absorbant ~i grandes fr6quences. L'intensit6 de ces ph6nom6nes est d'autant plus grande que la quantit6 de doubles liaisons est grande (1646 cm-l). Le polyester de type D est r6ticul6 par 150 de styr6ne et 2 0 0 de MMA. Le MMA s'homopolym6risant pr6f6rentiellement, il reste apr6s r6ticulation un grand nombre de doubles liaisons. Pourtant, le comportement en photolyse de ce polyester est peu influenc6 par les doubles liaisons EPJ 29/I--D
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r6siduelles et reste assez voisin de celui du polyester A au niveau des photoproduits absorbant en i.r. La grande diff6rence entre ces deux polyesters se situe au niveau de la formation des photoproduits absorbant en u.v. qui est nettement moins importante quand le pourcentage de styr6ne diminue. Sous irradiation en presence d'oxyg~ne, les s6quences de PMMA sont intrins6quement peu oxydables. Les photoproduits hydroxyl~s observ6s, et plus particuli~rement les alcools (3465-3400cm -~) sont form6s en moins grande quantit6 car issus de s6quences polystyr6ne en concentration r6duite. Comme en absence d'oxyg~ne, la substitution du styr6ne par du MMA supprime une grande partie de la "conjugaison" phtalate-styr6ne et att6nue de faqon tr6s importante la formation des photoproduits absorbant en u.v. En conclusion, les poly(isophtalate-mal6ate) de propyl~ne glycol r6ticul6s pr~sentent des m~canismes de photolyse et de photo-oxydation complexes dont l'6tude est rendue difficile par l'insolubilit6 et l'opacit~ i.r. de la matrice r6ticul6e et la faible sp~cificit6 des photoproduits form, s. Les photolyses donnent essentiellement lieu fi des ph~nom~nes dissociatifs conduisant ~ la formation de groupements acides, soit par excitation des groupements fumarates r+siduels, soit par excitation des groupements phtalates. La saturation des doubles liaisons par le styr6ne et le pr6sence d'oligom~res de styr6ne assurant la r6ticulation, se traduisent par une inhibition de la formation des groupements acides, mais aussi par une augmentation des ph6nom6nes de jaunissement. Les photo-oxydations impliquent des doubles voies, des photo-oxydations directes conjugu6es aux photo-oxydations des produits de photolyse. Ces photo-oxydations provoquent l'apparition de groupements acides dont une partie importante r6suite encore des dissociations photolytiques; elles donnent naissance de faqon plus sp~cifique ~t des groupements alcooliques. L'introduction de styr6ne permet d'inhiber la formation des groupements acides et des groupements alcooliques, mais renforce nettement le caract~re jaunissant des polyester r6ticul6s. La r~ticulation par le m6thacrylate de m6thyle permet d'obtenir des polyesters peu jaunissants, mais dont l'oxydabilit6 reste importante sans l'assistance d'additifs.
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SYLVIEMICHAILLEet al. Abstract--The chemical changes during the photolysis and the photooxidation at long wavelengths (2 I> 300 nm) of poly(propylene glycol-maleate-isophthalate) have been examined by FTIR and u.v. spectrophotometry. In the absence of oxygen, as a result of excitation at 2/> 300 nm, photoisomerization and photodimerization of the fumarate groups were observed in non-crosslinked polyesters; photodissociation of phthalate groups also occurs. In the presence of oxygen, photodimerization is inhibited, photoisomerization and photodissociation proceed and hydroxylated and carbonylated oxidation photoproducts are formed. Crosslinking of poly(propylene glycol-maleate-isophthalate) with increasing content of styrene does not modify the excitation of fumarate and phthalate groups. Oxidation of the styrenic links is, however, observed, especially through the formation of products highly absorbing in the u.v.-visible range. Cross-linking of poly(propylene glycol-maleate-isophthalate) with mixtures of styrene and methyl methacrylate increases the photooxidability of the polyester and decreases the formation of photoproducts absorbing in the u.v.-visible.