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Photometrische bestimmung von tellur in unlegiertem und niedrig legiertem automatenstahl
ArrcrlylicoChitnicu Actu. 64 ( 1973) 156-l 58
156 fi”, Elsevier
SHORT
Scientific
Publishing
Company,
Amsterdam
- Printed
in The Netherlands
COMMUNICATION
Photometrische matenstmhl
F3estimmung von Teller in unlegiertem und niedrig legiertem Auto-
0. G. KOCH Cironisclws (Eingcganpcn
Luhor~~torilo,~. Nerokircher den 9. Oktober
Eiscwwrrk
AC, D-665 Nelr,rkir~lletrlSoar
(Deut.scldarul)
1972)
Im Rahmen der Produktion von Automatenstghlen muss laufend neben Bleilw4 und Wismut’ such der Gehalt an Tellur im Stahl bestimmt werden. Wegen der hohen Zahl der tgglich anfallenden Analysen ist hierzu die Anwendung einer einfachen Methode mit geringem Zeitaufwand notwendig. In unserem Laboratorium wurde deshalb vor zehn Jahren eine hierzu geeignete Methode ausgearbeitet, bei der das Tellur nach dem L&en der Stahlprobe ohne Vorisolierung direkt in der Probeliisung als Tellursol* photometrisch bestimmt wird. Die Methode ist nachfolgend beschrieben. An anderer Stelle3 wird ein Verfahren zur Bestimmung von Tellur in Stahl angegeben, bei dem das Tellur zum Metal1 reduziert, abfiltriert und anschliessend als Tellur(IV)bromid photometrisch bestimmt wird. Weiterhin erschien in letzter Zeit eine Arbeit6 mit einer Vorschrift zur Bestimmung von Tellur in Gusseisen und Stahl, bei der das Tellur ebenfalls zuerst durch Reduktion zum Metal1 ausgeftillt und nach dem L&en des Niederschlages als Tellursol photometrisch bestimmt wird. Wegen des gtiisseren Arbeitsaufwandes und des Zeitbedarfes von 2-3 Stunden fi.ir eine Bestimmungeignen sich diese Methoden nicht fiir die oben erwzhnten RoutineanaIysen in grossen Serien. Experimentelks Apparatur.
kochen/Germany) durchgefiihrt.
Alle Messungen wurden mit dem Elko II-Photometer (Zeiss, Obermit Filter S 42 (420 nm), Filter S 53 (530 nm) und 5 cm-Kiivette
Zirtrl(ZZ)cltloritl-~~s~,,,~.
( 1,19) unter Erwsrmen Arheitsvorschrift (a) Unleyierter
gelijst
175 g SnC12 * 2 H,O werden in 200 und mit Wasser auf 500 ml aufgefiillt.
ml Salzsgure
Stahl. 1.0 g Probematerial wird in einem 250 ml-Becherglas mit 20 ml MischsPure ( 1 Teil Salpetersgure ( 1.40) wird mit 1 Teil Perchlorstiure (70%) gemischt) unter Erwtirmen gel&t, nach vollsttindigem L&en mit 5 ml Phosphorslure (85O/;1)versetzt und bis zum starken Rauchen der Perchlorsiiure-Nebel erhitzt. Nach dem Abkiihlen fiigt man 20 ml Salzstiure (1.19) hinzu, erwiirmt bis zum vollstgndigen L&en und fi.illt nach dem Abkiihlen in einem 50 ml-Messkolben mit
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Wasser zur Markeauf. Einaliquoter Teil von 10.0 ml wird in einen 50 ml-Messkolben tibergeftihrt, mit 5.0 ml Salzsaure ( 1.19) 5.0 ml Phosphorsaure und 5.0 ml Zinn(II)chlorid-Liisung versetzt, mit Wasser zur Marke aufgefiillt. geschtittelt und innerhalb 5-30 min nach dem Auffiillen in einer 5 cm-Kiivette bei 420 nm (Filter S 42) gegen einen Blindwert photometriert. Den Blindwert stellt man nach der Arbeitsvorschrift mit Ferrum reductum oder einem Te-freien Stahl her. Die Auswertung erfolgt mit Hilfe einer Eichkurve (s. Tabelle I) oder nach Gleichung (1). ‘;/, Te = E.O.1163 (E=Extinktion) (1) Die Eichkurve wird nach der Arbeitsvorschrift unter Verwendung von Ferrum reductum oder tellurfreiem Stahl und Zusatz von Tellur-Standardlosung aufgestellt. (6) Nietlrig legierter, Cr- und/otler Mo-haltiger Stahl. Die Anaiyse wird nach Arbeitsvorschrift (a) durchgefiihrt, die erhaltene Farblijsung jedoch davon abweichend in einer 5 cm-Ktivette bei 530 nm (Filter S 53) gegen einen analog hergestellten Blindwert photometriert. Die Auswertung erfolgt mit Hilfe einer Eichkurve (s. Tabelle I) und die fur anwesendes Chrom und/oder Molybdan erforderliche Korrektur entnimmt man Korrekturkurven oder -tabellen. Auswertung und Korrektur konnen such nach Gleichung (2) durchgeftihrt werden: “/, Te = [E-(0.040-“/,
MO)-(0.013*“/,
Cr)]*O.1351
(2)
Ergebnisse und Diskussiolt N HC104Die Farbreaktion wird in - 2.8 N HCl/- 5.3 N H,PO,/-00.47 L&sung durchgefiihrt. Da die Methode fiir Serienanalysen im Schichtbetrieb eingesetzt wird, wurden die Wellenl~ngen nach den verfiigbaren Filtern des Photometers ausgewahlt. Die nach der Arbeitsvorschrift aufgestellten Eichkurven sind linear (s. Tabelle I). Bei den angewandten Wellenlangen betragen die molaren Extinktionskoeffizienten sb2a = 5490 1 Mel-’ cm-i und ss3,, =4720 1 Mel-’ cm-‘, die Empfindlichkeit2 (fur eine Extinktion von E=O.OOl) &=0.023 c(g Te ml-’ cm-’ (bei 420 nm) und 8, =0.027 pg Te ml-’ cm- 1 (bei 530 nm) und die Bestimmungsgrenze2 (fur eine Extinktion von E=0.025) L,= 0.58 pg Te ml-’ cm- ’ (bei 420 nm) und Lo =0.67 ,ug Te ml- ’ cm- ’ (bei 530 nm). TABELLE
I
MESSWERTE
0.010 0.030 0.050 0.070 0.100 4 Mittclwertc
DER
EICHKURVEN
0.40 I .20 2.00 2.80 4.00 aus jcweils
0.085 0.260 0.430 0.600 0.860 fiinf Mcsswcrten.
0.075 0.220 0.370 0.520 0.740
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Nickel, Blei und Vanadin stijren nicht. Auch die in der Regel im Stahl auftretenden Gehalte an Amen von -0.050/0 As fiihren zu keiner Starung. Eisen wird durch die zugesetzte Phosphorsiiure entftirbt. Chrom- und MolybdPnionen hingegen stijren infolge Eigenfsirbung. Zur Herabsetzung der Stijrung wird in Anwesenheit von Chrom und/oder Molybdtin bei 530 nm photometriert. Bei dieser Wellenltinge sind die Messwerte urn 14% niedriger im Vergleich zu jenen bei 420 nm, doch fdllt dies im Hinblick auf die Aufgabenstellung nicht ins Gewicht. Aus Tabelle II ist ersichtlich, dass die StGrung dem Chrom- bzw. Molybdgngehalt linear proportional und additiv ist. Die Stiirung ltisst sich daher durch eine Messwertkorrektur nach den Tabellenwerten oder nach der in der Arbeitsvorschrift angegebenen Gleichung (2) beseitigen. TABELLE
II
STC)RUNG
DURCH
(Messbedingungen:
0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050
1.00 2.00 3.co 3.00
CHROM
UND MOLYBDiZN
nach Arbcitsvorschrift
0.50 1.00 1.00
0.370 0.383 0.398 0.4 10 0.390 0.410 0.450
b)
0.050 0.05 18 0.053, 0.055, 0.052, 0.055, 0.06 1
0.000 +0.013 + 0.027 -t 0.040 -t 0.020 -t 0.040 -t 0.080
0.000 +0.001s + 0.0036 + 0.0054 + 0.002, + 0.0054 +0.011
Die beschriebene Methode eignet sich zur Bestimmung von 0.003-O. 120% Te in unlegiertem und niedrig legiertem Automatenstahl mit s 3”/, Cr, 5 1.2% MO, 533% Ni, 50.5% Pb und sO.6% V. Das Verfahren weist eine mittlere Standardabweichung von s= -&0.001-0.002°/0 Te auf. Der Zeitbedarf fiir eine Einzelbestimmung betrtigt N 40 min. Die Bestimmungsgrenze2 (ftir eine Extinktion von E = 0.025) liegt bei & =0.003% Te. Die Methode wird in unserem Laboratorium seit zehn Jahren mit befriedigendem Erfolg eingesetzt, wobei ttiglich 50-200 Proben analysiert werden. Herrn G. Schmitt
danke
ich fiir die sorgfsiltige
Durchfiihrung
der Versuche.
LITERATUR 1 S. Meyer und 0. G. Koch. Arch. Eisenlriittenwcs.. 29 (1958) 677. 2 0. G. Koch und G. A. Koch-Dedic, Hurufbm4~ tier Spww~aualysc, Springer, Berlin-Heidelberg-N&v York, 1. Aufi.. 1964; 2. Aufl.. 1973 (im Druck). 3 Chemikerausschussdes Vercins Deutscher Eisenhiittcnleutc. Hattdbuch fiir t/us EisetIhiirreelaboraroriIoi~, B?. 2, Stahlcisen. Diisseldorf, 1966. 4 0. G. Koch. A~rcd. Chifn. Acta, 62 (1972) im Druck. 5 0. G. Koch, Z. Anal. Chon.. 255 ( 1971) 269. 6 S. Maneschi und C. Gnllazzi. Atd. Cllitn. Acta. 54 (197 1) 461.
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Luhor~~torilo,~. Nerokircher den 9. Oktober
Eiscwwrrk
AC, D-665 Nelr,rkir~lletrlSoar
(Deut.scldarul)
1972)
Im Rahmen der Produktion von Automatenstghlen muss laufend neben Bleilw4 und Wismut’ such der Gehalt an Tellur im Stahl bestimmt werden. Wegen der hohen Zahl der tgglich anfallenden Analysen ist hierzu die Anwendung einer einfachen Methode mit geringem Zeitaufwand notwendig. In unserem Laboratorium wurde deshalb vor zehn Jahren eine hierzu geeignete Methode ausgearbeitet, bei der das Tellur nach dem L&en der Stahlprobe ohne Vorisolierung direkt in der Probeliisung als Tellursol* photometrisch bestimmt wird. Die Methode ist nachfolgend beschrieben. An anderer Stelle3 wird ein Verfahren zur Bestimmung von Tellur in Stahl angegeben, bei dem das Tellur zum Metal1 reduziert, abfiltriert und anschliessend als Tellur(IV)bromid photometrisch bestimmt wird. Weiterhin erschien in letzter Zeit eine Arbeit6 mit einer Vorschrift zur Bestimmung von Tellur in Gusseisen und Stahl, bei der das Tellur ebenfalls zuerst durch Reduktion zum Metal1 ausgeftillt und nach dem L&en des Niederschlages als Tellursol photometrisch bestimmt wird. Wegen des gtiisseren Arbeitsaufwandes und des Zeitbedarfes von 2-3 Stunden fi.ir eine Bestimmungeignen sich diese Methoden nicht fiir die oben erwzhnten RoutineanaIysen in grossen Serien. Experimentelks Apparatur.
kochen/Germany) durchgefiihrt.
Alle Messungen wurden mit dem Elko II-Photometer (Zeiss, Obermit Filter S 42 (420 nm), Filter S 53 (530 nm) und 5 cm-Kiivette
Zirtrl(ZZ)cltloritl-~~s~,,,~.
( 1,19) unter Erwsrmen Arheitsvorschrift (a) Unleyierter
gelijst
175 g SnC12 * 2 H,O werden in 200 und mit Wasser auf 500 ml aufgefiillt.
ml Salzsgure
Stahl. 1.0 g Probematerial wird in einem 250 ml-Becherglas mit 20 ml MischsPure ( 1 Teil Salpetersgure ( 1.40) wird mit 1 Teil Perchlorstiure (70%) gemischt) unter Erwtirmen gel&t, nach vollsttindigem L&en mit 5 ml Phosphorslure (85O/;1)versetzt und bis zum starken Rauchen der Perchlorsiiure-Nebel erhitzt. Nach dem Abkiihlen fiigt man 20 ml Salzstiure (1.19) hinzu, erwiirmt bis zum vollstgndigen L&en und fi.illt nach dem Abkiihlen in einem 50 ml-Messkolben mit
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Wasser zur Markeauf. Einaliquoter Teil von 10.0 ml wird in einen 50 ml-Messkolben tibergeftihrt, mit 5.0 ml Salzsaure ( 1.19) 5.0 ml Phosphorsaure und 5.0 ml Zinn(II)chlorid-Liisung versetzt, mit Wasser zur Marke aufgefiillt. geschtittelt und innerhalb 5-30 min nach dem Auffiillen in einer 5 cm-Kiivette bei 420 nm (Filter S 42) gegen einen Blindwert photometriert. Den Blindwert stellt man nach der Arbeitsvorschrift mit Ferrum reductum oder einem Te-freien Stahl her. Die Auswertung erfolgt mit Hilfe einer Eichkurve (s. Tabelle I) oder nach Gleichung (1). ‘;/, Te = E.O.1163 (E=Extinktion) (1) Die Eichkurve wird nach der Arbeitsvorschrift unter Verwendung von Ferrum reductum oder tellurfreiem Stahl und Zusatz von Tellur-Standardlosung aufgestellt. (6) Nietlrig legierter, Cr- und/otler Mo-haltiger Stahl. Die Anaiyse wird nach Arbeitsvorschrift (a) durchgefiihrt, die erhaltene Farblijsung jedoch davon abweichend in einer 5 cm-Ktivette bei 530 nm (Filter S 53) gegen einen analog hergestellten Blindwert photometriert. Die Auswertung erfolgt mit Hilfe einer Eichkurve (s. Tabelle I) und die fur anwesendes Chrom und/oder Molybdan erforderliche Korrektur entnimmt man Korrekturkurven oder -tabellen. Auswertung und Korrektur konnen such nach Gleichung (2) durchgeftihrt werden: “/, Te = [E-(0.040-“/,
MO)-(0.013*“/,
Cr)]*O.1351
(2)
Ergebnisse und Diskussiolt N HC104Die Farbreaktion wird in - 2.8 N HCl/- 5.3 N H,PO,/-00.47 L&sung durchgefiihrt. Da die Methode fiir Serienanalysen im Schichtbetrieb eingesetzt wird, wurden die Wellenl~ngen nach den verfiigbaren Filtern des Photometers ausgewahlt. Die nach der Arbeitsvorschrift aufgestellten Eichkurven sind linear (s. Tabelle I). Bei den angewandten Wellenlangen betragen die molaren Extinktionskoeffizienten sb2a = 5490 1 Mel-’ cm-i und ss3,, =4720 1 Mel-’ cm-‘, die Empfindlichkeit2 (fur eine Extinktion von E=O.OOl) &=0.023 c(g Te ml-’ cm-’ (bei 420 nm) und 8, =0.027 pg Te ml-’ cm- 1 (bei 530 nm) und die Bestimmungsgrenze2 (fur eine Extinktion von E=0.025) L,= 0.58 pg Te ml-’ cm- ’ (bei 420 nm) und Lo =0.67 ,ug Te ml- ’ cm- ’ (bei 530 nm). TABELLE
I
MESSWERTE
0.010 0.030 0.050 0.070 0.100 4 Mittclwertc
DER
EICHKURVEN
0.40 I .20 2.00 2.80 4.00 aus jcweils
0.085 0.260 0.430 0.600 0.860 fiinf Mcsswcrten.
0.075 0.220 0.370 0.520 0.740
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Nickel, Blei und Vanadin stijren nicht. Auch die in der Regel im Stahl auftretenden Gehalte an Amen von -0.050/0 As fiihren zu keiner Starung. Eisen wird durch die zugesetzte Phosphorsiiure entftirbt. Chrom- und MolybdPnionen hingegen stijren infolge Eigenfsirbung. Zur Herabsetzung der Stijrung wird in Anwesenheit von Chrom und/oder Molybdtin bei 530 nm photometriert. Bei dieser Wellenltinge sind die Messwerte urn 14% niedriger im Vergleich zu jenen bei 420 nm, doch fdllt dies im Hinblick auf die Aufgabenstellung nicht ins Gewicht. Aus Tabelle II ist ersichtlich, dass die StGrung dem Chrom- bzw. Molybdgngehalt linear proportional und additiv ist. Die Stiirung ltisst sich daher durch eine Messwertkorrektur nach den Tabellenwerten oder nach der in der Arbeitsvorschrift angegebenen Gleichung (2) beseitigen. TABELLE
II
STC)RUNG
DURCH
(Messbedingungen:
0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050 0.050
1.00 2.00 3.co 3.00
CHROM
UND MOLYBDiZN
nach Arbcitsvorschrift
0.50 1.00 1.00
0.370 0.383 0.398 0.4 10 0.390 0.410 0.450
b)
0.050 0.05 18 0.053, 0.055, 0.052, 0.055, 0.06 1
0.000 +0.013 + 0.027 -t 0.040 -t 0.020 -t 0.040 -t 0.080
0.000 +0.001s + 0.0036 + 0.0054 + 0.002, + 0.0054 +0.011
Die beschriebene Methode eignet sich zur Bestimmung von 0.003-O. 120% Te in unlegiertem und niedrig legiertem Automatenstahl mit s 3”/, Cr, 5 1.2% MO, 533% Ni, 50.5% Pb und sO.6% V. Das Verfahren weist eine mittlere Standardabweichung von s= -&0.001-0.002°/0 Te auf. Der Zeitbedarf fiir eine Einzelbestimmung betrtigt N 40 min. Die Bestimmungsgrenze2 (ftir eine Extinktion von E = 0.025) liegt bei & =0.003% Te. Die Methode wird in unserem Laboratorium seit zehn Jahren mit befriedigendem Erfolg eingesetzt, wobei ttiglich 50-200 Proben analysiert werden. Herrn G. Schmitt
danke
ich fiir die sorgfsiltige
Durchfiihrung
der Versuche.
LITERATUR 1 S. Meyer und 0. G. Koch. Arch. Eisenlriittenwcs.. 29 (1958) 677. 2 0. G. Koch und G. A. Koch-Dedic, Hurufbm4~ tier Spww~aualysc, Springer, Berlin-Heidelberg-N&v York, 1. Aufi.. 1964; 2. Aufl.. 1973 (im Druck). 3 Chemikerausschussdes Vercins Deutscher Eisenhiittcnleutc. Hattdbuch fiir t/us EisetIhiirreelaboraroriIoi~, B?. 2, Stahlcisen. Diisseldorf, 1966. 4 0. G. Koch. A~rcd. Chifn. Acta, 62 (1972) im Druck. 5 0. G. Koch, Z. Anal. Chon.. 255 ( 1971) 269. 6 S. Maneschi und C. Gnllazzi. Atd. Cllitn. Acta. 54 (197 1) 461.