Bestimmung von stickstoff in refraktärmetallen—I molybdän und wolfram

0039-9140/78/0401-019510200/0

Tdonro, Vol 25, pp 195-202 0 Pergamon Press. Ltd.1978Prmtedm Great Bntain.

BESTIMMUNG VON STICKSTOFF REFRAKT;iRMETALLEN*-I MOLYBD;iN E.

IN

UND WOLFRAM GRALLATH

Max-Planck-Institut fur Metallforschung Stuttgart, Institut fiir Werkstoffwissenschaften, Laboratorium fir Reinststoffe, D-7070 SchwLbisch Gmiind, BRD

H. M. ORTNER Metallwerk Plansee AG., A-6600 Reutte, ijsterreich (Eingegangen

am 3. Mai 1977. Angenommen

am 30. Juni 1977)

Zusammenfassuog-Es wird tiber Ringversuche zur Stickstoffspurenbestimmutig in Molybdln und Wolfram berichtet, welche im Rahmen des Arbeitsausschusses “Sonder- und Refraktiirmetalle” des Chemikerausschusses der Gesellschaft Deutscher Metallhtitten- und Bergleute durchgefilhrt wurden. Folgende Stickstollbestimmungsmethoden kamen zur Anwendung: klassische und modilizierte Kjeldahlverfahren, insbesondere ein neu entwickeltes Mikro-Kjeldahlverfahren; Inertgasschmelzextraktion; Vakuumschmelzextraktion; Ultrahochvakuumdifhrsionsextraktion. Die Stickstoffwerte des ersten Ringversuchs streuten sehr stark. Daher wurden miigliche Fehlerquellen der Kjeldahlverfahren sowie die quantitative Stickstoffausbringung der Extraktionsverfahren nlher untersucht. Im Rahmen eines zweiten Ringversuchs wurden foigende Ergebnisse erarbeitet: Der Stickstoffgehalt des untersuchten Molybdlnbiechs liegt bei 2 ppm, der des Wolframblechs bei 0,5 ppm. Klassische Kjeldahlverfahren sind zur Erfassung von Stickstoffgehalten unter 10 ppm in Metallen ungeeignet. Vielfach liegen die Nachweisgrenzen, vor allem bedingt durch Reagenzien: und Umweltkontamination, such betrachtlich hiiher. Das Mikro-Kjeldahlverfahren und die Extraktionsverfahren sind in der Lage, Stickstoffgehalte in Metallen bestenfalls bis 1 ppm zu erfassen. Das einzige im sub-ppm-Bereich anwendbye Verfahren, welches zur Verfiigung stand, war die Ultrahochvakuumdilfusionsextraktion. Die gute Ubereinstimmung der fur Molybdln erhaltenen Werte mit dem Mikro-Kjeldahlverfahren sowie mit den verschiedenen Extraktionsmethoden ist ein Beweis fur die quantitative Stickstoffausbringung mit letzteren Verfahren.

Die physikalischen, insbesondere die mechanischen hochschmelzenden Metallen Eigenschaften von werden bereits durch ppm-Spurengehalte an Stickstoff entscheidend beeinfluDt.’ Vor allem die Sprodbruchiibergangstemperatur und die Zugfestigkeit werden bei MolybdHn und Wolfram durch ihren Stickstoffgehalt wesentlich mitbestimmt. Die Liislichkeit von Stickstoff in Molybdln und Wolfram ist bei niedrigen Temperaturen extrem gering und erreicht erst iiber looo” Werte im ppmBereich. Dabei ist die Stickstoffloslichkeit in Wolfram noch geringer als in MolybdlnP3 Aufgrund der *Ergebnisse einer Gemeinschaftsuntersuchung des Arbeitsausschusses “Sonder- und Refraktlrmetalle” im Gesellschaft Deutscher Chemikerausschul.3 der Metallhtitten- und Bergleute (GDMB). An den Untersuchungen ilber Stickstoff in Wolfram und MolybdPn waren beteiligt: Gesellschaft fdr Elektrometallurgie m.b.H., Niirnberg: K. Bencker. Kernforschungszentrum Karlsruhe, Institut fur Material- und Festkorperforschung: H. Schneider. Krupp Forschungsinstitut, Essen: D. Hirschfeld. Max-PlankInstitut fur Metallforschung Stuttgart und SchwLbisch Gmtind: E. Grallath. Metallwerk Plansee AG., Reutte: H. M. Ortner. Osram GmbH, Miinchen: V. Scherer. Siiddeutsche Kalkstickstoffwerke, Trostberg: M. Rohrl.

geringen Loslichkeit bei Raumtemperatur werden bei der Abkiihlung Nitride ausgeschieden. Die exakte analytische Erfassung von Stickstoffgehalten im unteren ppm-Bereich ist somit fur die chemische Charakterisierung von Molybdan und Wolfram von ausschlaggebender Bedeutung. Vergleichende Untersuchungen des Stickstoffgehaltes in Refrakttimetallen unter Anwendung verschiedener Bestimmungsverfahren wurden schon after vorgenommen, fuhrten jedoch bisher nur bei Niob und Tantal zu einer befriedigenden Ubereinstimmung der MeDergebnisse. &’ Bei Molybdan und Wolfram hingegen war durchwegs eine breite, methodenabhangige Streuung der MeDwerte zu beobachtens-lo Hier sol1 i.iber Ergebnisse von Ringuntersuchungen berichtet werden, welche im Rahmen des Arbeitsausschusses “Sonder- und Refraktlrmetalle” des Chemikerausschusses der Gesellschaft Deutscher Metallhiittenund Bergleute durchgefuhrt wurden. Bei vorliegender Ringuntersuchung wurde zunlchst eine bestiirzende Streuung der MeBergebnisse festgestellt, jedoch konnte diese Streuung durch Optimierung der verwendeten Analysenverfahren bei einer weiteren Ringuntersuchung weitgehend abgebaut werden. SchlieBlich kam man zu einer eindeutigen Aussage

195

I96

E.

und H. M.

GRALLATH

2 min. Zimmertemperatur; Sptilen: dreimal mit Wasser und dreimal mit Methanol; Trocknen: mit HeiDluft (ca. 60”, Fan); Residueller OberLlPchenstickstof nach dieser Behandlung: co.05 ~g/cm’.” Die Problen wurden bis zur Analyse im Exsikkator aufbewahrt. Ein EinfluB der Aufbewahrungsdauer auf die Stickstoffwerte wurde selbst bei mehrtlgiger Lagerung nicht festgestellt.

sowohl was die Anwendbarkeit der eingesetzten Analysenverfahren betrifft als such in bezug auf den Stickstoffgehalt der untersuchten Molybdlnund Wolframproben. Folgende Stickstofiestimmungsmethoden kamen zur Anwendung: klassische und modifizierte Kjeldahlverfahren; InertgasschmelzexUltrahochVakuumschmelzextraktion; traktion; vakuumdiffusionsextraktion.

EXPERIMENTELLER

ORTNER

Verwendete Analysenverfahren

In Tabelle 2 sind die wichtigsten Analysenparameter der in den einzelnen Laboratorien angewandten Verfahren ZusammengefaBt. Zum Mikro-Kjeldahlverfahren des Labors 5 1st zu erwahnen, da8 dieses Verfahren eigens zur Verbesserung des Nachweisvermiigens bei der Bestimmung des Stickstoffs in Reinstmetallen entwickelt wurde.i2 Nach dem SIuredruckaufschluD in einem geschlossenen System (stahlummanteltes PTFE-GefaB)‘s trennt man das gebildete Ammonium nach Zusatz von Natronlauge in einer speziellen Mikro-Kreislaufdestillationsapparatur als Ammoniak mit Wasserdampf ab und absorbiert es in verdlinnter Schwefelslure. Seine Bestimmung erfolgt unmittelbar in der Vorlage der Apparatur in nur 2 ml Liisung durch Titration mit coulometrisch entwickeltem OBr- und biamperometrischer Indizierung des Endpunktes. Mit Ausnahme des Aufschlusses liiuft das Verfahren programmgesteuert ab. Die wesentlichen Vorteile dieser Methode gegenilber den klassischen Kjeldahldestillationsverfahren liegen in der Anwendung eines gegentlber der Laborluft vollig abgeschlossenen Systems, in der Verwendung kleiner Reagenzienmengen sowie im minimalen Totvolumen der Apparatur. Dadurch kann der Blindwert auf ca. 1 pg N gedrtickt werden. Zum Ultrahochvakuumdiffusionsextraktionsverfahren des Labors 5 ist erglnzend zu bemerken, da8 die Eichung durch Einlassen definierter Stickstoffraten liber ein Eichleek erfolgte. Eine quantitative Stickstoffextraktion ist aufgrund der vorliegenden thermodynamischen und kinetischen Daten zu erwarten.im3 Uberdies besteht hier die Moghchkeit der direkten Beobachtung der Entgasungskinetik. Zur Kontrolle der Stickstoffausbrmgung wurden Niobproben mit definiertem Stickstoffgehalt analysiert.7

TEIL

Probenmaterial

Sintermetallurgisch vom Metallwerk Plansee hergestelltes Molybdiin- und Wolframblech von 2,5 bzw. 2,7 mm Dicke wurde von Labor 6 mittels Vakuumschmelzextraktion auf Homogenitlt geprtift. Es wurde weder fi.ir das Molybdanblech noch fiir das Wolframblech eine auffallende lnhomogenitiit festgestellt. Tabelle 1 gibt eine Ubersicht der in den Blechen festgestellten Spurengehalte sowie tiber die durchschnittlich im verwendeten Sintermolybdan und -wolfram im Rahmen einer mehrjahrigen laufenden Qualitiitskontrolle festgestellten Spurenverunreinigungen. Mit Matrixgehalten von ca. 99,96% fur Molybdan und ca. 99,98’? ftir Wolfram ziihlen diese Metalle wohl mit zu den reinsten im technischen Ma&tab hergestellten Metallen iiberhaupt. Probenvorbereitung

Die Bleche wurden mit einer Sic-Trennscheibe in Stticke geschnitten. Folgende Beizvorschriften zur ObertXHchenreinigung wurden eingehalten:” Molybdln: Beizbad: 4 Volumenteile HF (40% ig) + 1 Volumenteil HN03 (65’/, ig): Beizdauer und -temperatur: lOsec, Zimmertemperatur; Spiilen: 20 set mit HCl (36%ig), sodann dreimal mit Wasser und dreimal mit Methanol; Trocknen: mit HeiBluft (ca. 60”, Fan); Residueller Oberflachenstickstof nach dieser Behandlung: < 0,05 pg/cm’. 1’ Wolfram: Beizbad: 1 Volumenteil HF (40’4,ig) + 4 Volumenteile HNOJ (650/ ig): Beizdauer und -temperatur:

Tabelle 1. Chemische Charakterisierung des in der Ringanalyse eingesetzten Molybdln- und Wolframblechs sowie Durchschnittswerte des vom Metallwerk Plansee pulvermetallurgisch hergestellten Molybdlns und Wolframs aus der stlndigen Qualitltskontrolle (QK). Mit Ausnahme der Matrixgehalte sind alle Werte Masse-ppm Wolfram

Molybdan

Element Mo bzw W Ae. As. Co. > H: Mn; N. Na Nb, Pb. Ta. T1. Zn. Zr Al Ba C Ca

Blech fur Rmgversuch

. n

99 97”,

Durchschnrttsanalyse aus QK 99.96%

99.984,

c5

Q5

12
10 2 15 5

Cd Cr


Fe K

31 7 7


<5 30 6 <2 6 75

5 20 5 5 5 200

c; MS Ma ,n W NI 0 P S Sl W m MO

8

Blech fir Rmgwsuch

<5 <1 16 <5 <1
Durchschnatsanalyse aus QK 99,980,

<5 3 15 5
197

Bestimmung von Stickstoff in RefraktPrmetallen-1

Tabelle 2. ijbersicht

Labor Nr

der von den teilnehmenden Laboratorien angewandten Analysenparameter

Angewandtes Analysenverfahren

Einwaag, 9

1

MakroKJeldahl

2

2

M&10KJeldahl

0.25

3(u)

(‘4

M.&OKjeldahl

Inertgasschmelzextraktmn OS

HalbmlkroKjeldahl

P

X4

MtkroKJeldahl

0.1 bzw

(‘4

(4

6

0.4

AufschluBgeflDe und A”fschlul3. bzw Extraktmnsbedtngungen

sowie wichtigste

Bhndwert, Bestlmmungsverfahren

Verwendete Apparatur

Losungsmittel bzw. Bad/Flux

w E

N \

abgedeckte PTFEBecher MO: 3 hr beI 6&70” W. 3-4hr be1 60-70

4Oml HF x ml Ht02

Handelsubhche Apparatur

Spektrophotometrle nut NeOlers Reagenz I8

MO 88 w: 62

7(n = 4) ll(n = 4)

abgedeckte PTFEBecher MO: 3 hr beI gelindem &eden W, 8hrbel gelmdem Sleden

MO, 6ml HF 2ml H,O, (307;) 3 ml H,O W, 3mlHF 10 ml H1O,

Handelsubhche Apparatur

Spektrophotometrle, Indophenolverfahren ”

Mu: 17 w 20

lS(n = 5) 2(n = 4)

abgedeckte PEBecher Mu 3 hr beI 60-70” W. 34 hr be1 60-70” co 2800’ ca I5 mm

MO. 3 ml HF 5 ml HIOz W, 3mlHF 6ml H,Oz NI-Flux 0,4:1

Apparatur Strbhlan

Spektrophotometrte nut NeBlers Reagenz”

MO: 45 w: 43

9(n = 3) 6+l= 3)

Leco TN-15

WarmeleltfahlgkeltsInessung

3

l(n = 6)

abnedeckte PTFEB&her MO, W. 3 hr be1 70

MO W

Apparatur nach Zltat”

Spektrophotometrle nut NeDlers Reagenz

30

2(n = 24)

DruckaufschluE m PTFE-GefaBen’3 3 bts 5 hr bei 60” bzw. 80” und anschl&end 3 hr bet 150”

Emwaage 0.1 g MO. W 2ml HF/H,O, (3096) I 5 Emwaage 0.4 g 0.4 ml HF 2 ml

KrelslaufDestdlatmnsapparat”r’l

Coulometrlsche Tltratmn nut bwnperometrlscher lndizierung des Endpunktes’”

Emwaage 0.1 g: 0,2(n = 9) 0.8

2 be

Vakuumschmelzextraktmn

0.4 be 0.5

Extraktmn be1 25cQ

Ultrahochvakuumdn%smnsextraktion

0.3 bls 0.4

peratur :

Vakuumschmelzextraktmn

0.5 bls 0.7

ERGEBNISSE

Analysenverfahren

MO W’

I nun

(30”,)

>

0,Sml HF 2.5 ml HzO, (30%)

1

;t@;“ip”“, 3 1

Leybold Heraeus VH-9 m,t Elektrodenofen

Selbstgebautes cw?t nut t,egelfreler HFHemung

2550 2900” Extraktmn 1 mm beI 2350”

YO”

NI-Sn 2.1.1

UND DISKUSSION

In einer ersten Ringuntersuchung wurden keine Absprachen beziiglich der Probenvorbereitung und Durchfuhrung der Analysen getroffen. Jedes Laboratorium arbeitete nach den jeweils routinemal3ig angewandten Bedingungen. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Abb. 1 fiir Molybdln (a) und Wolfram (b) dargestellt. Aus beiden Abbildungen ist ersichtlich, da13 die Schmelzextraktionswerte im unteren ppm-Bereich liegen, wahrend die Kjeldahlwerte iiber einen weiten Bereich streuen. Ferner sind betrachtliche Schwankungen in der Reproduzierbarkeit der Werte zu beobachten, die mit den einzelnen Kjeldahlverfahren erhalten wurden. Aufgrund dieser Ergebnisse wurden einerseits weitere Untersuchungen vorgenommen und andererseits fiir den zweiten Ringversuch folgende Absprachen getroffen. Probenvorbereitung Diese erfolgte fur den zweiten Ringversuch einheitlich nach Vorschrift des Biiro Eurisotop,” wodurch

Gaschromatoeraohle mlt W&n&tfahlgkatsdetektor QuadrupolMassensnek. trometer

Euwaage 0,4 g 0,2(n = 4) 1.2

34 pg (vgl Text)

N,-Endpartlaldruck 6.67. IO-~ Pa

Bad Balzers

EAN

220

WarmeleltfahlgkwsnXss”ng

3.8 0.3(n = 13)

eine minimale und definierte Oberfllchenbedeckung erzielt wird. Mechanische Oberflachenreinigungsverfahren wie Abschleifen oder Abfeilen der Oberfllche, wie sie in der Literatur empfohlen werden,14 sind fur Molybdan und Wolfram zur Analyse auf C, H, 0, N ungeeignet. Absprachen zur Durchftihrung der Kjeldahlmethode Nachdem vor allem die Mittelwerte und die Reproduzierbarkeit der verschiedenen Kjeldahl-“Hausmethoden” sehr differierten, lag es nahe, da13 hier besonders auf systematische Fehler zu achten sei und es wurden nach eingehender Diskussion folgende Richtlinien ausgearbeitet. Vereinheitlichung des AufschluJuerfahrens. Da die in der Literatur angegebenen sehr niedrigen Blindwerte von 0,5 pg N fur das AufschluBverfahren mit K,Cr04H3P04-HFr” trotz sorgfaltiger Reagenzienreinigung nicht erreicht werden konnten und such der AufschluB mit H2S04-K,S04 zu betrlchtlichen wurde der Aufschlug mit Blindwerten fuhrte, HF-H202 vorgezogen. H202 und HF “Suprapur”

E.

198

GRALLATH und H. M. ORTNER

Lag-Nurnm~l (0)

4

Labor-Nummer

Mo-Drtihte (1 mm Durchmesser; begast bei 1900” mit 6,.5*lo4 Pa N,) ebenfalls mit 2 ml HF/H202 (1: 5) aufgeschlossen und der Stickstoffgehalt wurde bestimmt. Das Ergebnis stimmt mit 47ppm (s = 4ppm; n = 7) gut mit dem auf Grund der Begasungsbedingungen zu erwartenden Stickstoffgehalt von ca. 50 ppm iiberein. Mit der VakuumheiDextraktion (Diffusionsentgasung; 2 min/2300”) wurden an zwei Proben 47 bzw. 57 ppm Stickstoff ermittelt. Urn den relativ langsamen Angriff des HF-H,02Gemisches auf Molybdgn und Wolfram zu beschleunigen, erwies sich die Verwendung von HzOz (60% ig) als optimal. Dabei 1ieDman das HF-H202Gemisch zutichst in der nur abgedeckten PTFEBombe bei 60” (MO) bzw. 80” (W) bis zu 2 hr reagieren. Dann war die hcftigste G~entwiekl~g vorbei, man verschlol3 die Bombe und liel) zun%chst noch eine Stunde bei 60” und dann 3 hr bei 150” ausreagieren. Die Dauer des Aufschlusses hLngt wesentlich vom Reinheitsgrad der Proben ab. Durch Zonenschmelzen gereinigtes Material benatigt die llngsten Aufschfu~zeiten. Kontaminat~n aus der ~~orluft. Wegen der Gefahr der Kontamination durch die meist ammoniakhaltige Laboratmosphke, ’ *,I’ vor allem bei langen Aufschlul3zeiten, arbeiteten die meisten der an den hier diskutierten Ringversuchen beteiligten Laboratorien in speziellen RIumen abseits grol3er Laboratorien mit abgedeckten AufschIu~gef~~en. Wo dies nicht maglich war, konnten so niedrige Stickstoffgehalte, wie sie hier zu erfassen waren, nicht bestimmt werden. Am gtinstigsten erwies sich das Arbeiten in zumindest zeitweise fest verschlossenen PTFE-Bomben.

(b)

Abb. 1. Ergebnisse der 1. Ringuntersuchung zur Bestimmung von Stickstoff in MolybdZin (a) und Wolfram (b) Labormittelwerte nach: 0 Kjeldahlverfahren und 0 Vakuumschmelzextraktionsverfahren; die Streubreite wird

Tabelle 3. Unte~uchungen zur Priifung der Stickstoffausbeute beim KjeldahlaufschIuO mit HF/HZO,. AufschluSbedingungen: 2 ml HF/H,0,(30% ig) (1: S), DruckgeWB, 3 bis 5 hr bei 50” und 5 bzw. 3 hr bei 150

durch den jeweils niedrigsten und hiichsten von 4 bis 6 Einzelwerten gebildet. erwiesen sich als geni.igend stickstoffarm und bedurften keiner weiteren Reinignng. Ergiinzende Untersuchungen zum Aufschlujberfahren. Urn zu priifen, ob bei der Verwendung von HzOz keine Stickstoff-Verluste durch Oxidation zu elementarem Nz auftreten, wie dies bei der Analyse

von Nitriden des Ti, Zr, Nb und Ta schon beobachtet wurde,15 hat man in Labor 5 nach dem Mikro-Kjeldahlverfahren Untersuchungen tiber die Stickstoffausbeute durchgeftihrt. In Tabelle 3 sind die Ergebnisse zusammengestellt. Die Werte, die an Proben des hochv~uumentg~ten Mo-Drahtes (1 mm Durchmesser; 1900”; 1,3-lo-” Pa) erhalten wurden, repriisentieren den Blindwert des Verfahrens, der aus den Stickstoffgehalten der AufschluDsiiure resultiert und unabhPngig vom Probengewicht ist. Stickstoffmengen, die in Form von NH,Cl-Liisung vor dem Aufschlul3 der Mo-Proben zugesetzt wurden, hat man quantitativ wiedergefunden. Weiterhin wurden Nz-begaste

Mo-Draht,entgast (1 hr. 1900”; 1.3 10-s Pa)

md

116,X 92.1 112.0 91.1 88,0 61.7

MO-D&? entgast, 3 fig N in Form van NH&l aufgestockt

107,4 95.4 97.8

Mo-Draht, N,.begast bet 19W” und 6.5.10-” Pa

109.4 76,0 77.2 7s,4 75.0 86, I 90.7

0.77 1.08 0.76 1.30 086 483 i-0,93* s = 0.21 4.1 4,05 3,95 x=4.03 s = 0,os 45 52 46 41 48 52

5,85 499 4.5 48 4,55 5*4 s.2

47

i=47,3 s =

3.9

* Blindwert resultiert aus Stickstoffgehalten der Aufschlul3siiure und ist unabhLngig von der HShe der Molyb~ndrahteinw~ge. t Blindwert von 493 pg ber~cksi~hti~.

Bestimmung von Stickstoff in RefraktLrmetallen-I Blindwertbestimmung mit Reinstmetallen. Wie schon Kallmann und Mitarbeiter feststellten,” werden in den Reagenzien enthaltene Nitratspuren bei der iiblichen Blindwertbestimmung nicht miterfallt. Andererseits werden jedoch betrlchtliche Nitratmengen beim LaseprozeD eines Metalls reduziert. Dies ftihrt zu einer unkontrollierbaren Ammoniumkontamination. Bestimmt man jedoch den Blindwert in Gegenwart von “stickstofffreien” Metallen, so 11Bt sich such der durch den Nitratgehalt der Reagenzien eingeschleppte Stickstoff erfassen. SSimtliche in Tabelle 2 aufgelisteten Blindwerte wurden unter Verwendung von zonengeschmolzenem Wolfram bzw. von hochvakuumgegliihtem Molybdln (2,5 hr; 2000”; 1,3. lo- 3 Pa) ermittelt. Ausheuteuntersuchungen sionsextraktionsoerfahren

ftir die Schmelz-

und Diffu-

Die grol3e Diskrepanz der meisten Kjeldahlwerte im Vergleich zu den Schmelzextraktionswerten im ersten Ringversuch (vgl. Abb. 1) warf die Frage auf, ob die Stickstoffausbringung bei den HeiBextraktionsverfahren such tatsiichlich quantitativ ist. Wie schon friiher erwghnt, ist eine quantitative Stickstoffausbringung selbst durch Diffusionsextraktion bei den angewandten Temperaturen (vgl. Tab. 2) aufgrund der thermodynamischen und kinetischen Daten zu erwarten.le3 Eventuell vorliegende Nitride sind leicht zersetzlich und die Stickstoffliislichkeit in MolybdPn und Wolfram ist bei den wSihrend der Extraktion herrschenden Stickstoffpartialdriicken sehr gering. Auch bei Schmelzextraktionsverfahren sollte die Stickstoffausbringung bei Temperaturen iiber 2000 quantitativ sein.’ Versuche, die Anwendbarkeit verschiedener Badmaterialien utid Temperaturen betreffend, wurden vom Labor 6 durchgeftihrt und sind in Tabelle 4 zusammengefal3t. iihnliche Versuche wurden such an Wolfram und MolybdPn mit etwas haherem Stickstoffgehalt (zwischen 5 und 10 ppm) durchgeftihrt. Die in Tabelle 4 aufgeftihrten Stickstoffwerte ftir Wolfram wurden ftir ein solches Blech mit hijherem Stickstoffgehalt erhalten. Die Werte ftir das Blech des Ringversuchs lagen durchwegs an der Nachweisgrenze. Eine Temperatur von ca. 2350” ist sowohl ftir MolybdSin als such ftir Wolfram ausreichend. Hahere Extraktionstemperaturen brachten keine ErhGhung der Stickstoffwerte. Als Badmaterialien eignen sich ftir Molybdln und Wolfram in gleicher Weise: (a) Ni-Sn in einem Verhiiltnis Ni:Sn: Probe = 2: 1: 1; bei hiiherem Probenanteil treten Extraktionsverluste auf; dies beschrlnkt bei der Grade der Graphitkapseln des verwendeten GerPtes die Probeneinwaage ftir Molybdln auf etwa 0,7 g, ftir Wolfram auf 1 g; (b) Pt-Sn oder Pd-Sn mit der Probe in einem Verhlltnis 4:1:2; (c) Ni/Ce (90:lObSn mit der Probe in einem Verhlltnis 2:l:l. Fiir Routineanalysen ist die Verwendung von Ni-Sn wohl am wirtschaftlichsten. Beste Ergebnisse werden such mit der Pt-Flux-Technik des Labors 5 erhalten (Pt : Probe 2-3: 1). Die Stickstoffausbringung

199

durch Diffusion aus kompaktem Molybdln ist zwar mSglich, sie verlPuft jedoch nur bei diinnen Proben (C 1 mm) geniigend schnelL3 Bei dickeren Proben empfiehlt sich deshalb die Verwendung von Zuschligen. Die Blindwerte sind ftir die Badmaterialien Ni-Sn, CejNi-Sn, Pt-Sn und Pd-Sn durchwegs vergleichbar (F-Test, t-Test), ebenfalls ftir die angewandten Temperaturen. Den griil3ten EinfluD auf den Blindwert ergaben unterschiedliche offnungszeiten des Systems zur Probeneingabe oder zur Badblindwertermittlung. Beide Zeiten miissen daher gleich sein und exakt eingehalten werden. Damit erscheint es zul&sig, Gesamtmittelwerte ftir die unter Molybdln bzw. Wolfram tabellierten Blindwerte zu bilden (jeweils nach Tests ftir AusreiBer nach Dixon): Blindwerte bei der Mo-Analyse in fig N: X = 3,92; s = 0,28; n = 17; Blindwerte bei der W-Analyse in pg N: P = 3,96; s = 0,38; n = 27. ERGEBNISSE

DES ZWEITEN

RINGVERSUCHS

Nach den beschriebenen Untersuchungen und unter Einhaltung der getroffenen Absprachen wurde ein zweite Ringversuch durchgeftihrt, dessen Ergebnisse in Tabelle 5 zusammengefaI3t sind. Vor allem die Ergebnisse nach dem Kjeldahlverfahren haben sich gegeniiber dem ersten Ringversuch wesentlich geLndert. Mit Ausnahme des Labors 1 fanden alle Anwender des Makro- oder Halbmikro-Kjeldahlverfahrens Werte, die mit der jeweiligen Nachweisgrenze identisch sind. Fiir Wolfram trifft das such ftir das Mikro-Kjeldahlverfahren zu, ftir Molybdln liegen die Werte mit letzterem Verfahren knapp iiber der Nachweisgrenze. Obwohl die Stickstoffwerte der Schmelzextraktionsverfahren ftir Molybdln hart an der Nachweisgrenze liegen, stimmen sie gut iiberein. Der wahre Stickstoffgehalt des untersuchten Molybdlnblechs diirfte somit bei 2 ppm liegen. Fiir Wolfram reicht weder das kaum zu steigernde Nachweisvermiigen des Mikro-Kjeldahlverfahrens noch das der Schmelzextraktionsverfahren aus, urn den extrem niedrigen Stickstoffgehalt dieses Materials zu erfassen. Lediglich das nachweissttirkste der eingesetzten Verfahren, die Ultrahochvakuumdiffusionsextraktion, ergab reelle Werte urn 0,5 ppm. Damit liegen die Stickstoffgehalte in den sintermetallurgisch hergestellten Refraktlrmetallen MolybdB;n und Wolfram im unteren Einserppm Bereich, bei Wolfram sogar im Zehntel-ppm Bereich. Bei den dritteljlhrlich durchgeftihrten chemischen Qualit&tskontrollen ftir Fertigprodukte im Metallwerk Plansee ergaben sich seit Einsatz des Balzers EAN 220 durchwegs Werte < 5 ppm ftir alle untersuchten MolybdSin- und Wolframformteile. Nur selten findet sich ein Wolframhalbzeug mit Stickstoffgehalten iiber 1 ppm, das Wolframblech, dessen Stickstoffwerte in Tabelle 4 angeftihrt sind. Fiir dieses Blech ergibt sich ein Mittelwert von 2,4 ppm N ftir alle Badmaterialien, Bad: Probe-VerhSiltnisse (mit

200

E. GRALLATHund H. M. ORTNER Tabelle 4. Untersuchungen

zur Stickstoffausbringung bei der Vakuumschmelzextraktion Molybdiin und Wolfram

Verhlitnis Badmatert&en M0.W

EZllZelwe-te mm N 1 Molybdan

ohm Bad NE-SD

2,1:2

ca. 2580 m. 2350

x der Gruppen

fiir

s der Gnwen

(Blech Fur RlnganaiySe) 1.8 I.5 l,7 3.8

1.0 1.2 1.1 > 2.0

1.1

OJ

1.9 ix,

211

ca. 2350 CR 2580

CeiN4n

211

CLI2350 co 2580

Pt-Stl

4.1:2

ca 2350

Pd-Sn

4.1 2

co 2350

NI-Sn

&

3s 3:4 4.1

2.4 > 2.2

1.9

317 3.8 4.0 4.2 4-2 4.3 3.8 4.3 4.0 3,7

2.5 2.0 2.1 1.8 I.* 2.0 2.7 2.1 2.3 1.9

3.7 2.5 3.8 1.5 2 WoljLwn (anderes Blech als das fur die Rmganalys~ 2:1 2 ca 2350 4s 1

211

ca 2350

co 2580

)

3,9 4>4 3.5 3.5 3.8 3.8 433 3.9 4.7 3.8

1.2 1.5 1.3 2.7 1.5 1.5 3.4 4.1 3.5 2.3

4.6 4.4 3.4 3.8 3.9

1.8 3.1 I,9 3.1 2.3

3.6 3,9

1.8 2.0

052,

2.1

0,3

1.8

f 1 1

2,4 2,l 2,O

_ -

I

1 }

Cc/N-Sn

211

ca. 2350

3.6 4J

3.0 I 3.1

Pt/Sn Pd-Sn

412 4 1.2

ca 2350 cc? 2350

4.5 4.0 3.7 3.6 3.9

2.3 1.5 ) 1.3 2.7 3,2

3s 4.3

1.3 2.8

ca 2580

2.2

2,7,

1.0

2.4,

0,6,

2x5

0,7

1.7

0.5,

2.5

O&

Analysenprogramm ftir alle Versuche mit dem Balzers Exhalograph EAN 220: 1. Analysenablauf (automatisch) mit Badmaterial: Aufschmelzen und Entgasen 2. Analpsenablauf: Blindwertbestimmung 3. Anaiysenablauf nach Probenzugabe: Bruttowertb~timmung. Anaiyse~ablaufdauer: je 3 min, davon ca. 1 min Heizdauer. Nach jedem Analysenablauf mu13 1 min gewartet werden, bis das Bad ausreichend abgekiihlt ist. Dariiberhinaus mul3 die Apparatur bei Blindwertbestimmungen genau so lange offen stehen wie beim Einfiihren der Probe zwischen 2. und 3. Analysenablauf (ca. 20 set).

Ausnahme der Ni-Sn 2: 1:2 -Werte) und Temperaturen mit s = 0,8 ppm N bei IZ= 23. Die gegeniiber der Blindwertstandardabweichung hiihere Probenstandardabweichung deutet hier wohl such auf eine geringfiigig inhomogene Stickstoffverteilung hin. Das wohl bemerkenswerteste Resuitat vorliegender Untersuchungen besteht in der guten ~bereinstimmung der Mikro-Kjeldahl-Werte mit denen der HeiRextraktionsverfahren. Dies ist der sicherste Beweis ftir die quantitative Stickstoffausbringung mit allen hier angewandten Extraktionsverfahren. Der Wert der verl%Dlichen Mikro-Kjeldahlmethode als Absolutmeth~e ftir Eichzwecke so&e dabei

besonders hervorgehoben werden. Mit einer Anaiysenzeit von etwa 30min (ohne AuFschluB) ist sie allerdings langsamer als die Heifiextraktionsvernach die Routinebestimmungen fiir fahren, iiberpriiften Extraktionstechniken vorzuziehen sind. Die Analysendauer bei den HeiRextr~tionsverfahren liegt bei etwa 10 bis 15 min. i Ein weiteres wichtiges, wenn au& nicht ganz nenes ist die TatErgebnisi~‘4 vorliegender Untersuchungen sache, daD Stickstoffgehalte unter 10 ppm mit den herkammlichen Makro-Kjeldahldestillationsverfahren nicht bestimmbar sind. Der Blindwertpegel und die Standardabweichung der Blindwerte, die die Nach-

201

Bestimmung von Stickstoff in Refraktiirmetallen-I

Tabelle 5. Ergebnisse des zweiten Ringversuchs zur Bestimmung von Stickstoffspuren und Wolfram

Labor

Nr.

Einzelwerte 1 Molybdiin 79: 83; 82; 95; 124 2 Nachweisgrenze L Nachwetsgrenre

Makro-Kteldahl Makro-K;eldahl tal Makro-Kteldahl ib) Inertgas-%hmelzextraktion Haihmikro-Kjeidahl (a) Mtkro-Kj~ld~~

1. 2 3

4 5

G Nachweisgrenze G Nachwisgrenze lu) Einwaage ca 0,l g; 3.7; s 3.6: 2.9. Q I. 2.5.
(b) Vakuum-Schmelzextraktion (c) UHV-DUTWIO~~extraktion Vakuum-Schmelzexhaktion

6

Als Nachweisgrenze

wurde

I,

ca 0.4 g’ 2.3: 3.6

(7.4); 2,9; 1,s; 0,s; vgl. Tabelle

wie

1,3

4

2. Wolfram 38: 38; 40; 37; 41 ; Nachwcisgrenze I Nachweisgrenze 1 Nachwehgrenze I Nachweisgrenze 1 Nachwasgrenze

-

s3 Cl3 $3

-

3

2

1.7

0.9

2.1

0.34

1 Nachweisgrenze

$2

954;

0.46

0.37

die dreifache

9

39 < 10
1 Nachweispme

iiblich

93 < 10 <21

4

1,2: $7: 4,4; 5.6: 3.6

Makro-Kieldahl Makro-K;eldahl (a) Makro-Kleldahl ihi Inertgas-Schmelzextraklion Halbmikro-Kjeldabl (~1)Mlkro-KJeldahl (b) Vakuum-Schmdzextraktion (c) UHV-Diff~ions~ enraktron Vakuum-Schmelzedraktmn

6

in Molybdiin

<1,6

Standardabweichung

der

Blindwerte

angenommen. weisgrenze best&men, sind zu erniedrigen durch: (a) Verkleinerung der Destiflationsapparatur; je kleiner das Gesamtvolumen, desto nachweisstlrker und storunanfalliger wird das Verfahren; (b) Verminderung des Volumens der verwendeten Reagenzliisungen, ermijglicht durch Halbmikro- bzw. MikroTechniken; (c) Verwendung von Reagenzien hoher Reinheit und die Vermeidung von Kontamination aus der Laborluft; je starker geschiitzt gegen Umwelteinfliisse das Verfahren durchgefuhrt werden kann (AufschluD im DruckgefaD, Destillation und Bestimmung in einer geschlossenen Apparatur), desto niedriger liegen die Blindwerte. Der Blindwe~b~t~mung mit ReinstmetaIlen kommt ebenfalls eine maf3gebliche Bedeutung zu. Blindwertbestimmungen ohne Verwendung stickstofffreier Metalle konnen zu groben positiven systematischen Fehlern fuhren. Wenn die zu analysierenden Metalle nicht in gasfreier Form verfugbar sind, kann Reinst~uminium herangezogen werden, das auf Grund seiner geringen Loslichkeit fur Stickstoff Gehalte I 1 ppm N erwarten lZ3t. AuRerdem miissen Blindwertansatze genau so lange und derselben Laboratmosphare ausgesetzt sein wie die zu messenden Proben. In Betrieben mit hoher AmmoniakKontaminationsgefa~r kiinnen ohne besondere Vorkehrungen bereits Stickstoffmengen unter 100 pg nicht erfaBbar sein. Die verschiedenen Endbestimmungsverfahren fur das abgetrennte Ammonium sind alle vergleichbar (Spektrophotometrie mit NeBlers Reagenz bzw. nach dem Indophenolverfahren oder die Verwendung einer

~moniumse~itiven Elektrode). Die b~timmbaren Stickstoffmengen liegen durchwegs bei 1 pg. Bei Blindwerten von 2 10 pg N und zugehorigen Standardabweichungen von 32 pg kann das Nachweisvermiigen dieser Endbestimmungsverfahren als ausreichend angesehen werden. Mit der coulometrischen Titration des Mikro-Kjeldahlverfahrens kijnnen noch 0,l pg Stickstoff mit einem Variationskoe~ienten c 15% erfaI3t werden.” Fur das klassische Kjeldahlverfahren zur Stickstoffspurenanalyse ist schlieI3lich festzustellen, daB die Richtigkeit und Reproduzierbarkeit der Analysen keineswegs nur von der verwendeten Apparatur und vom Grad der Reagenzien- und Umweltkont~ination abhlngt. Gerade hier spielt such die Sorgfalt, das Geschick und die Erfahrung des die Analysen durchftihrenden Laboranten eine entscheidende Rolle. Nicht selten werden an ein und derselben Apparatur unter identischen Bedingungen von zwei Laboranten durchaus verschiedene statistische Kennzahlen fur dieses Verfahren erhalten. Was mit einer HaibmikroKjeldahlapparatur machbar ist, sol1 durch die statistischen Kennzahlen verdeutlicht werden, die im Rahmen einer Standardisierung nach Gottschalklg im Labor 4 erhalten wurden** und die in Tabelle 6 zusammengefa~t sind. Niedrigere Nachweisgrenzen als die klassischen Kjeldahlverfahren weisen die iiblichen Schmelzextraktionssysteme auf. 1st ihre Eichung wie im vorliegenden Fall mit Hilfe des Mikro-Kjeldahlverfahrens gewghrleistet, so sind sie fur die Routine wohl am zweckm~~igsten einzusetzen. Der Blindwert~gel liegt

202

E.

GRALLATH

und H. M.

Tabelle

6. Merkmalsmatrix ftir die standardisierte Stickstoffspurenbestimmung in Wolfram nach der Halbmikro-Kjeldahlmethode ANWENDUNGSBEREICH Arbatsbereich Probemenge

5

bls

0.5 /m~ol N

- 70 500

bls +

7pg N 10 mg

bs

14 ppm

Gehaltsbererh’

140

ORTNER

Weitere Verfahren zur Stickstoffspurenbestimmung in Metallen wie die Funkenmassenspektrometrie oder aktivierungsanalytische Methoden standen dem Arbeitskreis nicht zur Verfugung und wurden bereits an anderer Stelle vergleichend diskutiert.’

LITERATUR

VERFAHRENSKENNDATEN Standardabwchung Vanatmnskoffizlent: Bestunmungsgrenze. Emofindl&kelt InfdrmatlonEwertbereIch Arbeltsoarameter

Zeltbedarf

0 12 lrmol N - I.64 pg N 2 3 28 ppm N 2,s23% 0,46/1mol N ^ 6.5.ug N ^ I3 ppm N 2,011 * 0,016 cm2/pmol E, < 0,6 und E, < 032 MeBkolbenvolumen’ 100 ml MeOwellenlknge 436 nm Schtchtdtcke: 4 cm Farbreagenz: NeBlers Reagenz Andere Parameter we Art und Dimensmn der K,eldahlapparatur, rugesetzte NaOH-Menge und Destdlatvolumen vgl Zltaf16 fir Emzelbestlmmung: 2 hr fir Zehnersene 10 hr

1.

2. 3. 4. 5.

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beim Leco TN 15 des Labors 3 bei 3 pg N, beim EAN 220 des Labors 6 bei 4 pg N (vgl. such Tab. 4) und beim Leybold-Heraeus VH 9 bei 3-4 pg N. Die Reproduzierbarkeit der Blindwerte ist beim Balzers Gerlt am besten (s = 0,3 pg N) gegentiber s = 1 pg N beim Leco GerHt. Beim Leybold HeraeusGerHt, das mit einem gaschromatographischen Detektor ausgertistet ist, la& sich der zu jedem Analysenwert gehijrige N,-Blindwert iiber den O,-Peak mit Hilfe des apparatebedingten Or/N,-Verhlltnisses mit einem Fehler <0,5 pg N berechnen. Damit liegen die Nachweisgrenzen bei allen Gerlten zwischen 1 und 3 pg N. Die von den verwendeten Wlirmeleitfahigkeitsdetektoren noch erfaDbare kleinste Stickstoffmenge ist mit etwa 0,l pg anzugeben. Die einzige, im Arbeitskreis verfugbare Methode zur Erfassung von Stickstoffgehalten im Sub-ppmBereich ist die der Ultrahochvakuumdiffusionsextraktion. Obwohl ihr routinemaDiger industrieller Einsatz vor allem aufgrund der derzeitigen Irrelevanz der Erfassung so niedriger Stickstoffgehalte selbst in Refraktlrmetallen nicht in Frage kommt, ist sie fur richtungsweisende Untersuchungen an Reinstmetallen von griiBter Bedeutung. Auch die Mijglichkeit der Verfolgung der Entgasungskinetik mit dieser Apparatur ist von grundlegendem Interesse. Balzers

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Summary-This is a report on round-robin tests concerning the determination of nitrogen traces in molybdenum and tungsten, which were carried out by the refractory metals group of the chemistry section of the Gesellschaft Deutscher Metallhiitten- und Bergleute. The following methods were used: classical and modified Kieldahl methods (in particular, a newly developed micro-Kjeldahl method), inert-gas fusion, vacuum fusion and ultrahigh-vacuum diffusion extraction. As the nitrogen .values obtained by the first round-robin test exhibited considerable scatter, possible shortcomings of the various Kjeldahl methods, as well as the quantitative nitrogen recovery by the extraction methods, were carefully examined. The second round-robin test then gave the following results: the nitrogen content of the investigated molybdenum sheet was 2 ppm, the content of the tungsten sheet 0.5 ppm. Classical Kjeldahl methods are not applicable to the determination of nitrogen contents below 10 ppm. Frequently, detection limits of Kjeldahl methods range considerably above lOppm, mainly because of contamination by reagents and/or the laboratory atmosphere. The micro-Kjeldahl method and the hot-extraction and fusion-extraction methods are capable of determining nitrogen contents down to 1 ppm at best. The only method available for nitrogen determinations in metals at sub-ppm levels is by ultrahigh-vacuum diffusion extraction. The good agreement between the nitrogen values obtained for molybdenum by the micro-Kjeldahl method and by the various extraction methods is the most reliable proof of the quantitative nitrogen recovery by the extraction methods.