Spektrophotometrische bestimmung von wolfram in Molybdän

Talanta.

1967. Vol.

14. pp. 967 to 972.

Peqamon Press Ltd. Printedin Northern Ireland

SPEKTROPHOTOMETRISCHE BESTIMMUNG WOLFRAM IN MOLYBDAN B.

Institut fiir Metallphysik

NEEF

und H.-G.

VON

D~GE

und Reinstmetalle der Deutschen Akademie der Wissenschaften Berlin, Dresden

zu

(Eingegangen 7 Februar 1967. Angenommen 21 M&z 1967) spektrophotometrischen Zusammenfassung--Ein Verfahren zur Be.stimmung von Wolframspuren in Molybd&n wird bcschrieben. Die Trennung beruht auf dem verschiedenen Verhalten beider Elemente gegentiber Reduktionsmittel. Zuerst wird das Molybd%n mit Thioglykols&tre mduziert und als Molybdti(V)-thiocyanatokomplex extrahiert. Nach Red&ion mit Titan(III)-chlorid wird Wolfram als Wolfram(V)-thiocyanatokomplex extrahiert und spektrophotometrisch bcstimmt. 0,5 rg Wolfram k&men in 0,145 g Molybdan erfaBt werden. BESTIMMUNG kleiner Wolframgehalte in Molybdln ist mit Ausnahme eines spektrophotometrischen Verfahrens,l mit dem noch 10 ppm Wolfram erfal3t werden konnen, bisher nur spektralanalytisch ohne Trennung der beiden Elemente ausgefiihrt worden. Urn das Nachweisvermiigen der verschiedenen Bestimmungsmethoden fur Wolframspuren voll ausnutzen zu kiinnen, ist eine Abtrennung des Wolframs vom Verfahren Grundmaterial notwendig. Bei dem erwahnten spektrophotometrischen erfolgt diese Trennung durch Extraktion des Wolfram(V1) als %Hydroxychinolinkomplex, w&rend das mit Hydrazinhydrochlorid reduzierte Molybdiin als nichtextrahierbarer Molybdin(V)-Athylendiamintetraessigsaurekomplex in der w2il3rigen Phase zurtickbleibt. Aus der Literatur ist die Extrahierbarkeit der Molybdan(V)- bzw. Wolfram(V)thiocyanatokomplexe bekannt. So wurde Molybdln nach Reduktion mit Thioglykolslure2,s und Wolfram nach Reduktion mit Zinn(II)-chlorid* extrahiert. AuBerdem ist ein Verfahren zur Abtrennung von Molybdlnspuren von einer Makromenge Wolfram aus thiocyanathaltiger Lbsung bekannt.5 Es sollte deshalb untersucht werden, ob die Extraktion aus thiocyanathaltiger Lbsung such fur die Abtrennung von Wolframspuren aus einer Makromenge Molybdln anwendbar ist. Da Molybdationenleichter als Wolframationen reduziert werden, ist es notwendig, zunHchst das Molybdln aus der LSsung zu entfernen, wobei Wolfram aber m@lichst vollstindig in der wZiDrigen Phase verbleiben mul3. AnschlieBend kann dann Wolfram extrahiert und photometrisch bestimmt werden. DIE

MOLYBDAN-WOLFRAM-TRENNUNG Abbildung 1 zeigt das Verteilungsverhalten des Molybd%n(V)-thiocyanatokomplexcs in Abhtigigkeit von der Saurekonzentration. Die Probcliisung, insgesamt 15 ml, enthalt 100 mg Molybd& als Natriummolybdat, 2 ml 6O%ige Citronendurelosung, 2 ml 5 m Ammoniumthiocyanatliisung, 10 Tropfen Thioglykolsiiure und der angegebenen Konzentration entsprechende Mengen an Schwefel- bzw. Salzslure. Nach Zugabe der Thioglykolslure mu13 bis zur Extraktion, die mit 15 ml Butylacetat erfolgt, 15 min gewartet werden, damit sich die Reduktion des Molybdan(VI) zu Molybdti(V) vervollsttidigen kann. Extrahiert man vor Ablauf dieser Zeit, so erh< man kleinere und schwankende Verteilungsverhiiltnisse. 967

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Zur Ermittlung der VerteilungsverhHltnisse wurde der Molybdiingehalt der wiifirigen Phase nach Zerstiirung der organischen Substanzen durch Abrauchen mit konzentrierter Schwefelsinue spektrophotometrisch mit Phenylhydrazin bestimmt.s Abbildung 2 zeigt die unter gleichen Bedingungen ermittelten VerteilungsverhZiltnisse fur jeweils 200 pg Wolfram in Gegenwart von 100 mg Molybdln. Sie wurden durch Messung der Wolfram-l 87-Aktivitgten in beiden Phasen erhalten. Die Zugabe

Mdmnz~tmtion

ABB. 1.-Verteihmgsverhahen keit von der Salzsiiure-

fyol/lJ

des Molybd&n(V)-thiocyanatokomplexes in AbhZngigbzw. Schwefelsiiurekonzentration bei Extraktion mit Butylacetat. I-Salzslure; II-SchwefelsBure.

der Citronensiiure verhindert infolge Bildung nichtextrahierbarer Citratkomplexe die Extraktion des Wolfram( Zur Ermittlung der fiir die Trennung optimalen Extraktionsbedingungen sind in Tab. I die Verteilungsverh%ltnisse fur Molybdan und Wolfram und die daraus erhaltenen Trennfaktoren in salz- bzw. schwefelsauren Losungen zusammengestellt. Unter Berticksichtigung dieser Werte wurde in der Arbeitsvorschrift die Extraktion aus 4 n schwefelsaurer Losung festgelegt. Diese Bedingungen entsprechen nicht der Regel, nach der optimale Trennwirkung dann erzielt wird, wenn das Produkt der Verteilungskoeazienten der zu trennenden Elemente 1 ist.* Durch die Steigerung der SchwefelsZiurekonzentration von 2,5 auf 4 n erhiilt man aber eine bessere MolybdBnabreicherung, so da13 schon zwei Extraktionen zur vollstgndigen Abtrennung ausreichen. Der dabei auftretende Wolframverlust von etwa 5 % wird bei der Eichung beriicksichtigt.

Bestimmung von Wolfram

969

Aaa. 2.-Verteilungsverhalten des Wolfram(thiocyanatokomplexes in Abhslngigkeit van der SalzsB;ure- bxw. SchwefelsB;urekonz.entration bei Extraktion mit Butylacetat. I-Salzsiiure; II-Schwefels&rre; III-Salzsiiure in Gegenwart von Citronentiure; IV-Schwefels+iure in Gegenwart von Citronenslure. TABELLEI.-VERTE~~~L~~ VON MOLYBDAN UND WOLFRAM TRENNFAKTOREN FOR DIE MOLYBDXN-WOLFRAM-T HCl &SO, Siiure, n

PM0 Bana

095

191

190 195 290 2,5 3,O 430 530 690

495 18 44 144 248 815 1220 2300

BW

Bw

0,0001 0,0003 0,0007 0,002 0,005 0,Ol 0,03 0,07 0,14

11000 15000 26000 28000 28000 28000 28000 18000 16000

UND

PM0 PM0

BW

38 140 290 430 560 690 770 690 340

0,0002 0,001 0,007 0,02 0,04 0,07 0,14 0,25 0,40

Bw

190800 140080 41000 21000 14000 9900 5500 2800 850

WOLFRAMBESTIMMUNG

des Molybdiins befindet sich das Wolfram gemeinsam mit den unter diesen Bedingungen nicht extrahierbaren Verunreinigungen in der w&Brigen Phase. Zur extraktionsphotometrischen Bestimmung wird es nach Reduktion mit Titan(III)-chlorid als Wolfram(V)-thiocyanatokomplex extrahiert. Abbildung 3, die das Verteilungsverhalten des Wolfram(V)-thiocyanatokomplexes in Abhgngigkeit von Nach

Entfernung

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der Schwefelsaure- und Ammoniumthiocyanatkonzentration zeigt, ist zu entnehmen, da8 die Extrahierbarkeit des Wolframs mit steigender Ssure- und Thiocyanatkonzentration zunimmt. Zweckm5Bigerweise extrahiert man aber bei einer nicht zu hohen Thiocyanationenkonzentration, weil die Thiocyanwasserstoffslure, die ebenfalls gut extrahiert wird, sich in der organischen Phase oberhalb einer bestimmten Konzentration unter Bildung der gelbgrtinen Isoperthiocyans%ure zersetzt, die die photometrische Be-

t

-1’ 1

2

3

4

6

6

ABE. 3.-Verteilungsverhalten des Wolfram(V)-thiocyanatokomplexes von der SchwefelsBure- und der Ammoniumthiocyanatkonzentration Butylacetat. I-O,33 m Arnmoniumthiocyanat; II-O,66 m Ammoniumthiocyanat; III-l,0 m Ammoniumthiocyanat.

in AbhQigkeit bei Extraktion mit

stimmung stiirt. Als ausreichend hat sich die Extraktion aus 0,66 n Ammoniumthiocyanatliisung erwiesen, wobei 97-98x des Wolframs erfaBt werden. Es zeigte sich jedoch, da13 bei dieser Konzentration schon Isoperthiocyansiiure gebildet wird, die sich aber zusammen mit der Thiocyanwasserstoffsiiure ohne nennenswerte Wolframverluste aus der organischen Phase mit verdtinnter Salzslure auswaschen 1113t. Tabelle II zeigt das Verteilungsverhalten des Wolfram(V) thiocyanatokomplexes zwischen Butylacetat und Salzsiiure verschiedener Konzentration. Untersuchungen iiber den EinfluB von Molybdgn auf die Wolframbestimmung ergaben, da8 die bei einem Trennfaktor von etwa 5 . lo5 in der wtirigen Phase verbleibenden Matrixspuren die Wolframbestimmung nicht stiiren. Die Extinktionskurve des in Butylacetat extrahierten Wolfram(V)-thiocyanatokomplexes entspricht in ihrem Verlauf der Kurve der w5l3rigen KomplexlGsung.g Das Extinktionsmaximum liegt bei 400 rn,& der molare Extinktionskoefhzient betrggt dort 1,7.1@.

971

Bestimmung von Wolfram TABELLEII.-VER~~JLUN~~RHAL~EN DES WOLF~AM(V)-TH~~C~ANATOKOMPLE~ESZWISCHENBUTYLACETAT urm SALzs;iuRE Stiure,

Reextrahiert, %

Verteilungsverhaltnis

n

560 460 340 230 180 150

1 2 3 4 5 6

0,18 0,22 0,31 0,43 0,55 0,66

ARBEITSVORSCHRIFT (a) Worfamgehalte uon 50 bis 200ppm In einem Gemisch von 2 ml Wasser, 2 ml konzentrierter Fh&&tre und 1,5 ml konzentrierter Salpetertiure werden 100 mg Molybd&t gel&t. Die Ltisung wird zur Trockne eingedampft und der Rtickstand in 1 ml 8 11 Natronlauge aufgenommen. Man neutralisiert die Probelosung und tiberftihrt sie mit wenig Wasser in einen Schtittehrichter. Zu dieser Liisung, die etwa 5 ml betragen ~011,werden 2 ml 60% ige Citronensiiureliisung, 2 ml 5 m Ammoniumthiocyanatlbsung, 6 ml 10 n Schwefelsihtre und 10 Tropfen Thioglykoltiure gegeben. Nach einer Wartezeit von 15 min schtlttelt man 90 set mit 15 ml Butylacetat. Auf eine vollstiindige Trenmmg der Phasen ist zu achten. Die wtirige Phase wird in einen zweiten Schtitteltrichter iiberfiihrt und die organische Phase verworfen. Anschliaend wird die warige Phase mit 1 ml 5 m Ammoniumthiocyanatli5sung und 2 Tropfen Thioglykolsfmre versetzt. Nach 5 min schtittelt man 60 set mit 10 ml Butylacetat und tlberfii die wiiarige Phase zur Wolframextraktion in einen weiteren Schiitteltrichter. Zu dieser Lbsung gibt man 2 ml 5 m Ammoniumthiocyanatlisung, 2 ml 10 n Schwefelsiiure und 3 ml 0,l m Titan@I)-chloridlosung in 4 n SchwefeMlure. Nach 15 min extrahiert man mit genau 10 ml Butylacetat. Danach wird die organ&he, wolframhaltige Phase dreimal mit 10 ml 1 n Sal&ure 60 set gewaschen und anschlie8end zentrifugiert. Die Extinktion der Liisung wird in einer 3cm Kiivette bei 400 m,u gemessen. (b) Woljiamgehalte von 1 bis 50ppm Zu der 0,5 g Molybd8n enthaltenden Probelbsung (7 ml) werden 6 ml 6OyJger Citronens&trelosung, 10 ml 5 m AmmoniumthiocyanatlBsung, 6 ml 20 n Schwefelsiiure und 1 ml Thioglykols8ure gegeben. Nach einer Wartczeit von 15 min wird der Molybd8n(V)-thiocyanatokomplex zunbhst mit 30 ml Butylacetat und anschlieDend mit 15 ml Butylacetat 90 set extrahiert. Die Extraktion des restlichen MolybdZLns erfolgt nach Zugabe von 2 ml 5 m Ammoniumthiocyanatl6sung und 6 Tropfen Thioglykols&ure mit 15 ml Butylacetat. Zur warigen Phase gibt man 4 ml 5 m Ammoniumthiocyanatlisung, 2 ml 20 n Schwefelslure tmd 3 ml 0,l m Titan(III)-chloridlGsung in 4 n Schwefelsiiure. Die weitere Ausfdhrung der Analyse erfolgt wie unter (a) beschrieben. BEWERTUNG

DES

VERFAHRENS

In Tab. III sind die spektrophotometrisch bestimmten Wolframgehalte einiger MolybdZInproben den Resultaten aktivierungsanalytischer Vergleichsanalysen gegeniibergestellt. TABELLEIII.-ER~~BNI~~ Probe 1 2 2

VON WOLPRAMB ESTIMMUNOEN IN MOLYBDXN

Spektrophotometrie, PPm 35 89 189

Aktivierungsanalyse, PPm 33 92 205

B. NEW und H.-G. D&E

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Zur Ermitthmg der Reproduzierbarkeit des Verfahrens wurde der Variationskoefhzient aus Mehrfachbestimmungen verschiedener Analysenproben berechnet. Die erhaltenen Werte mit der Zahl der Freiheitsgrade zeigt Tab. IV. Aus der TABELLE IV.-REPRODUZIERBARKEIT SPEKTROPHOTOMETRIXHER WOLFRAMBESTIMMLFN GEN IN MOLYBD~~N

Probe

Einwaage, g

1

031

2 3 4 5

OS OS 095 0,5

Wolframgehalt, PPm

Variationskoetlizient, %

170 66 18 26 2

3,8 593 11,5 2,7 20

Freiheitsgrade 6 9 6 9 4

Standardabweichung der Blindwerte ist nach dem 3-o-Kriterium die Nachweisgrenze des Verfahrens ermittelt worden. Sie betrZigt bei einer Einwaage von 0,l g Molybdln 5 ppm und bei einer Einwaage von 0,5 g MolybdHn 1 ppm Wolfram. Die Blindwerte sind in Gegenwart der genannten Molybdlnmengen bestimmt worden. Zur Durchffihrung von zwei Analysen benijtigt man etwa zwei Stunden. Summary-A procedure is described for the spectrophotometric determination of traces of tungsten in molybdenum. The separation is based on the different behaviour of both elements towards reduction reagents. First the molybdenum is reduced with thioglycollic acid and extracted as molybdenum(V) thiocyanate complex. After reduction with titanium(II1) chloride, tungsten is extracted as tungsten(V) thiocyanate complex, which is determined spectrophotometrically. Amounts of 0.5pg of tungsten can be determined in 0.1-05g of molybdenum. RCsum&-On d&it une technique de dosage spcctrophotometrique de traces de tungstbne dans le molybdene. La separation est bas& sur le comportement different des deux elements vis-a-vis des reactifs de reduction. Le molybdene est d’abord reduit par l’acide thioglycolique et extrait 51 P&at de complexe thiocyanate-molybdene (V). Apres reduction par le chlorure de titane (III), on extrait le tungstene 11P&at de complexe thiocyanate-tungstene (V), que l’on dose spectrophotometriquement. On peut doser des quantites de 0,5 pg de tungstene dans 0,1-0,5 g de molybdene. LITERATUR 1. A. V. Vinogradov und M. I. Dronova, Zh. Analit. Khim., 1965,20,343. 2. H. B. Knowles, J. Res. Nat. Bur. Std. A., 1932, 9, 1. 3. C. J. Rodden, Analytical Chemistry of the Manhatten Project, p. 456. McGraw-Hill, 1950. 4. E. B. Sandell, Znd. Eng. Chem., Anal. Ed., 1946, 18, 163. 5. J. F. Cosgrove und G. H. Morrison, Anal. Chem., 1957,29, 1017. 6. E. Montignie, Bull. Sot. Chim. France, 1930, 47, 128. 7. V. Pfeifer, Mikrochim. Acta (Wien), 1960, 518. 8. J. Starf, The Solvent Extraction of Metal Chelates, p. 41. Pergamon, Oxford 1964. 9. G. Got&chalk, Z. Anal. Chem., 1962,187, 164.

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