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AAS-bestimmung von rhenium in wolfram, molybdän und tantal
955
Short communications
3. N. H. Furman, StandardMerhodr of Chemical Ana[ysis, p. 339. Van Nostrand, New York, 1962. 4. S. Ikeda, G. Nishida and T. Yoshida, Bunseki Klgaku, 1964,13,690; Chem. Abstt., 1964,61, 10043. 5. A. Sousa, Inform. Quim. Anal. (Madrid), 1961,15,61; Chem. Abstr., 1961,57,4032e. 6. I. Iwashaki, S. Utsumi, T. Oxawa and R. Hasegawa, Nippon Kagaku Zasshi, 1957, 78, 468; Chem. Abstr., 1958,52,10794c. 7. S. J. Weber, Am. Laboratory, p. 15, July 1970. 8. J. M. Riseman, Am. Laboratory, p. 32, July 1969.
Talanta, 1971,Vol. 18,PP. 955to 960. PersamonPress. Printedin NorthernIreland
AAS-mung
von Rhenium in Wolfram, Molybdh
und Tantal
(Eingegangen am 21 Dezember 1970. Angenommen am 24 Februar 1971)
DIE MBCHANISCHBN und elastischen Eigenschaften der hochschmelxenden %qargsmetalle werden in starkem AusmaB schon durch geringe Rheniumbeimengungen beeintlusst.l Die analytische Bestimmung kleinster Rheniummengen in diesen Materialien ist daher in letzter Zeit von mannigfachem Interesse. Die Bestimmung von Rhenium in Gegenwart von Molybdiin ist dartiberhinaus bedeutsam, da die einzige Quelle xur kommerxiellen Gewinnung d&es Metalles Molybdtiite unterschiedlichster Provenienz, mit einem Rheniumgehalt der Erxe in der Gri%senordmmg von 0,Ol bis 0,2%, ist. Die Bestimmung von Rhenium in diesen Elementen ist daher hauptsiichlich eine Frage der Spumnanalyse. In der Literatur* sind zahlreiche analytische Methoden zur Bestimmung von Rhenium beschrieben. Die Verfahren sind jedoch wenig xufiiedenstellend; hauptaiichlich wegen der durch die Matrixelemente verursachten St&ungen, die oft xeitlich recht aufwendige Trenu- und Am-eicherungsverfahren notwendig machen. Dabei sind diese Storungen von besonderer Bedeutung in Gegenwart grbsserer Mengen der Matrixelemente. Die Atom-Absorption+Spektroskopie hat sich in vielen Fiillen als Analysen-Schnellmethode bewlhrt, da sie seltener durch andere Begleitelemente gestiirt wird. Es sollte daher versucht werden diese Methode auf die Bestimmung von Rheniumspuren in Wolfram, MolybdHn und Tantal anzuwenden und unter Vermeidung aufwendiger Trenn- und Anreicherungsprozeduren em Schnellverfahren hierxu auszuarbeiten. EXPERIMENTELLER
TEIL
Apparatur
Die Untersuchungen wurden mit emem kommerziellen Atom-Absorptions-Spektralphotometer Model1 303 der Fa. Perkin-Elmer durchgefilhrt. Die Versuchsdaten sind im einzemen in der Tabelle I zusammengestellt. Die Flammeneinstelhmg sol1 dabei nach Biechlep so sein, dalJ der rote Flammensaum etwa 10-20 mm hoch ist, werm keine Lbsung angeaaugt wird. TABELLE I.-VERWCXSBEDINGIJNGEN
Spektrometer Schreiber Hohlkathodenlampe Wellenhinge Spaltbreite Spektrale Bandbreite Brenngas Druck Striimungsgeschw. Oxydans Druck Strismungsgeschw. Sprtlhgeschwindigkeit
Perkm-Elmer 303 Hitachi 165 Intensitron 4 = 346,04 mn & = 346,47 mn a, = 345,79 nm 0,3 mm 0,235 mn Acetylen 0,55 atii 2,5 Liter/min. Lachgas 1,7 atti 12 - 14 Liter/m&. 2,5 ml/min
Short communications
956 Reagentien und Liisungen
Die verwendeten Chemikahen entsprachen dem Reinheitsgrad “‘pro analysi” der Fa. Merck. Die MetalIe waren: wo&am: zonengereinigt durch Eiek~one~trahl~~elze Moly~~ : MOO, @.a. Merck) Tantal: 99,s % (Schuchardt) Rhenium : 99,99 % (Koch-Light Lab.). Die Metalle wurden in kleinen Mengen der folgenden Ldsungsmittel gel&t Wolfram : 30 “/ges H,G* in Gegenwart von Ammoniumcitrat Molybdtin : 30 %iges HPOII,NH,OH Tantal: 2O%ige HF, konz. HNO, Rhenium: konz. HNOil und dumb AufRillen mit de&. Wasser S~~~s~g~ einer Konxentration von SO00pg Me~Il~~ hergestellt. Die Eichh&ungen wurden kurz vor dem Versuch durch Vereinigung entsprechender Volumina der Stammlt%mgen und Auffiillen mit dest. Wasser im MeBkolben hergestellt. Vorgang
Die fein pulverisierte Wolframprobe (lg ic 10 mg, auf 0,l mg genau gewogen) wird in 1 ml AmrnoniakR%sung mit 0,s g Citronens&re und 10 ml eincr 3O%igen Wasaerstoffperoxidl&ung vorsichtig gel&t, und auf dern Wasserbad erw&rmt bis die Liisung khu ist. Die L&sung gibt man in einen 5@mi MeBkolben und fit bei 20° mit destilliertem Wasser auf. Die Absorption der N,G-C,H, Flamme wird bei 346,04 nm gegen Nullstandard (WoIframStamml&ung) gemessen, und die Konzentration aus einer stets iiberpruften Eichkurve abgelesen. Bei dcr Bestimmung von Rhenium in Molybdiin geht man genausovor, nur wird hier Citronenslure weggelassen. VERSUCHSERGEBNISSE Zur Ermittlung des Iinearen A~o~tions~~ch~ wurde zun&bst das A~o~ti~verha~t~ renter, w&seriger Rben.iuml&ungen untersucht. Es xeigte sich dai3 die Extinktion in einem Arbeitsbereich der Rheniumkonmmration von 10 bis zu 2000 ,eg Re/ml einen hnearen Verlauf mit der Konxentration aufweist . Zur Untersuchung des Einflusses der Matrixelemente (W, MO, Ta) auf die Absorption von Rhenium wurden bei konstant gehaltener Rheniumkonzentration den Probeh%ungen ansteigende Mengen der Matrixelemente xugesetzt. Die Ergebnisse sind graphisch in der Abb. 1 darge&eBt. Wiihrend Tantal keinen EinguR auf das A~o~tio~verh~ten von Rhenium aufweist, wurde eine schwache Stiirung der Absorption durch die Gegenwart von Wolfram sowie eine ziemlich starke Storung der Absorption durch die Gegenwart von Molybdti beobachtet. q12 010
A--P-
A--
Molybdtin
O@ fJ,= 0,Oh qoz
ABB. I.-EinfluB
von Wolfram, Molybdiln und Tantal auf die Atom-‘Absorption von Rhenium.
In Gegenwart von Molybd&n wird die Absorption, die in diesem Fall eine Summenabsorption des Rhemums und Molybdans darsteht, bis zu einer Konzentration von 5 mg MO/ml zuniichst sehr stark erhoht, urn dann ebenfalls bis zu Molybd&konxentrationen von 20 mg MO/ml konstant
957
Short communications
zu bleiben. Berticksichtigt man die betriichtliche Absorption der entsprechenden Blindproben, so zeigt sich such in Gegenwart von Molybdiin eine Verringenmg der Rheniumabsorption. Da im Gebiet der untersuchten Wellenliingen weder elementares Molybd&n noch Molybdiinoxide eine Absorption aufweisen, l&t sich die beobachtete Stdrung der Rheniumabsorption in Gegenwart von Molybdiin xun&chst mu durch einen rem physikalischen Streueffekt der Hohlkathodenstrahhmg an den Partikeln der leichtfltlchtigen Molybdiinoxide erkhiren. Die gemessene Abnahme AJ der Inter&at der Hohlkathodenstrahlung in der Flamme resultiert in diesem Fall aus der Addition von zwei Effekten, der Anregung A von Rheniumatomen durch die spezitlsche Strahlung der Hohlkathode turd den Streuverlusten I’st an den Molybdiinoxidpartikeln A J = A(c) + F’s*
Urn den storenden EintluB der Matrixelemente auf die Rheniumbestimmung zu eliminieren, mul3 zur Konstanthaltung des St6reinflusses die Probeneinwaage so gewahlt werden, da0 die Konzentration des Matrixelementes stets ausreichend groB ist. Da das Interesse im allgemeinen im Konzentrationsgebiet von einigen Prozent Rhenium und weniger liegt, KBt sich die-se Bedingung leicht erftillen Die Emptindlichkeit m = dc/&, d. h. die fttr 1% Absorptionstiderung erforderliche Konzentration&inderung, turd die Reproduzierbarkeit der Analysen wird jedoch durch die unterschiedliche Untergrundabsorption des jeweiligen Matrixelementes beeinllul3t. In den Abb. 2 turd 3 sind die Eichkurven fiir dre Bestimmung von Rhenium in Wolfram bzw. Molybd4ln ftir eine Konzentration des Matrixelementes von 5 mg/ml dargestellt.
5 ._ p
(5OOO~gW/ml) O,ki
GCQO
3600 ctpg ABB.
2.-Atom-Absorption
von Rhenium (O-4OOO~g/ml) in Gegenwart von Wolfram.
o~...,....,....,....I 0
Re/mlJ
500
looo
1500 - c l+g Re/ml3
ABB. 3.-Atom-Absorption
von Rhenium (0-2OOO~g/ml) in Gegenwart von Molybdti
Fur die Bestimmung van Rhenium in Wolfram wurde dabei die Emptindlichkeit aller drei in Frage kommenden Spektrallinien des Rheniums untersucht. Es zeigte sich, da8 die Empfindlichkeit und damlt die Bestimmungsgrenze in der Relhenfolge der Linien 346,04 run> 346517run> 345,79 mn abnimmt. Die Eichkurven wurden durch Analyse van Legierungen bekannter Zusamm ensetzung iiberpri& Bei der stung von Rhenium in Wolfram und Moly~ wurde dabei voile ~~~~~g mit den gctremt gel&ten Eichlijsungen gefunden. Bei der Rhenhrmbestimmung in Tantal wurden jedoch gr&sere systematische Unterbefunde van den Eichl&sungen beobachtet. Obwohl die Tantalproben vorsichtig in der KiUte (Eiswasser) gel&t wurden, scheint bei der Autlosung in HF/IINOrGemischen wenigstens teilweise Rheniumfluorid, das leicht fliichtig ist (ReF*: KP = 47,8”), zu entstehen und der Bestimmung verlorenzugehen. Auch beii Aufschl~ der Tantalproben in KHSO&hmelzen wurden Abweichungen beobachtet die in diesem Fall auf die relative Fl~chti~keit von ~e~~o~d &,O, : XT,= 363”)~~~ sind. Die analytische Bestimmung von “~enium in Tantal ist dah& mehr eine F&e des reproduzierbaren Aufschlusses der Proben. Als untere Nachweisgrenze fiir die Bestimmung von Rhenium in Wolfram und Molybd%n wurde eine Konzentration von 1 iug Relml ermittelt. Die Signalhbhe betriiet damr das Donnelte des Rauschpegels der Nullinie. Ftir .d% durch die Bedingung con 1% Absor$ion gegebene-&here Nachweisgrenze ergab sich em Wert von 5 ,og Relrnl. Bei einer Einwaage von 2.00 g/l00 ml erh8lt man damit eine untere Nachwelserenze von 250 unm Rhenium in Wolfram bzw. Molvbd%n. Die E~it~~~ der Fehlergrenze des ?erfahrens erfoise mit Hiie eines Cornp~te~ro~~~ nach Got&chalk.! Dabei wurde fur den funktionellen Zusammenhang zwischen der Konzentration des zu bestimmenden Elementes turd dem Mel3wert die Giiltigkeit einer dem Lambert-Beerschen Gesetz analogen Beziehung E=k*C
angenommen, wobei E ~xti~tion
= 2 - log D (D = ~~~~~gkeit) bzw. = 2 - log (100-A) (A = Absorption) k Verfahrenskoeflizient in cm”/ml. ~Mol-~; C Konzentration in pMolcm-8
bedeutet. Fiir die praktische Auswertung werden Beziehungen der Form
C=k,+
kI.E+
ks.Ee
die Abweichungen vom Idealgesetz beriicksichtigen, berechuet. Verfahrenskoement k, mu13 durch Eichmessungen bestimmt werden turd gilt mu in einem mehr oder minder begrenzten Konzentrationsbereich bei genauer Einhaltung definierter Arbeitsschritte und Versuchsbedhqmgen. In Tab&e II sind die Verfahrensdaten kurz zusammengefaBt. Dabei kommt in der GroBe der S~~~b~ich~g im Bereich der ~~~eid~g der angegebenen Ko~~tra~ons~~~he eine scheinbare Diskrepanz dadurch zustande, da8 die im Bereich hoher Konzentrationen auftretende Standardabweichung in ihrem Absolutbetrag auf die untere Konzentrationsgrenze ilhertragen wird. TABELLEII.--VERFAHRENSDATEN ZUR AAS-BESTWMUNG VON RHENKJM in Wolfram Konzentrationsbereich Berechmmgsfunktion Konstanten Stan~~bweich~g, ctlM;crn+ Bestimmungsgrenze, &f.cm-3
in Molybdiln
Makro Halb-mikro 0,1-l pcM.cm-3 l-10 ,~~.crtP C = kl*E kI = 47,5
kl = 45,4
O,Ol,
09, 0,OS
Halb-mikro 0,1-l #4.cm-s C = k, f klsE k, = 0,036 kl = 33,s
Makro l-10 &%f.cm-s C = kgE f k,-E’ kx = 32,l k* = 42,0
O,Ol,
0% 0,06
Short communications
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TABELLEIII.-LITERATURANGABEN ZUR AAS-BESTIMMUNG VON RHENIUM
Nachweisgrenze,
t&n1
Experimentelle
Literatur 345,19 nm Fassel und Mosotti’ Amos und Willis6 Schrenk et al.6
Biechler rmd Longs
346,05 nm
346,47 nm
m@* O,
50’
25.
25*
33t -
12t l-2*
20t -
-
3,5*
Flamme
N,O-C&H, Flamme O,-C,HI Flamme “total consumption” Bremrer
-
* Relative Nachweisgrenze C&ml). t Emptlndlichkeit &/ml/l “/,).
DISKUSSION Die Bestimm~g van Rhenium mit Hilfe der Atom-Absorption.+Spektrometrie ist in der Literatur nur in wenigen ArbeiterP-* beschrieben. Die angegebenen Verfahren arbeiten teilweise mil Anreicherungsverfahren und die angegebenen Nachweisgrenzen (s. Tabelle III) beziehen sich dabei auf die Bestimrmmg von Rhenium in w&seriger Losung ohne die Gegenwart von Begleitelementen. Die Ergebnisse der vorliegenden Untersuchungen zeigen, da13 die beschriebene Nachweisemptindlichkeit von Rhenium such in Gegenwart von Wolfram und Molybdiin erreichbar ist. Da die Atom-Absorption+Spektroskopie lediglich das Au&en der metallischen Probe in einem geeigneten Liisungsmittel und ansschlieBende Messung der Absorption erfordert, hat man damit gegentiber den tiblichen Nachweisverfahren, die oft eine vorherige Abtrenmmg des nachzuweisenden Elementes erfordem, ein einfaches Analysenschnellverfahren zur Hand urn Rhenium in Wolfram und Molybdiin bis zu Mengen von 250 ppm herab zu bestimmen. Anerkennung--Fur E. U. Stamer.
die sorgfaltige Durchfiihnmg
OSRAM-Studiengesellschaft Miinchen B.R.D.
der Analysen danke ich Frl. M. Schafer und Frau G. M. NEUMANN
Zusammenfassung-Das Atomabsorptionsverhalten von Rhenium in Gegenwart grol3er Mengen Wolfram und Molybd%n wird mitgeteilt. Die Hauptbestandteile stiiren bis zu einem gewissen Grade; da diese Storungen jedoch bei hoheren Wolfram- und Molybdankonzentrationen konstant bleiben, kann man die AAS zur Bestimmung von Rhenium in Re/W- und Re/Mo-Legierungen im Makro- und HalbmikromaRstab ohne vorgeschaltete Tremnmg verwenden. Bei einer ProbengrijBe von 1 g betrugen die unteren Nachweisgrenzen 750 und 560 ppm in W bzw. MO. Die Empfindlichkeit fur 1% Absorption betragt 5 rg Re/ml. Summary-Results of the atomic-absorption behaviour of rhenium in the presence of large amounts of tungsten and molybdenum are reported. There are some interferences by the matrix-elements, but as these remain constant at higher concentrations of tungsten and molybdenum, AAS can be applied without prior separation procedures for the determination of rhenium in Re/W and Re/Mo alloys in the macro- and semi-micro region. With a sample size of 1 g/50 ml the lower determination limits were 750 and 560 ppm in W and MO respectively. The sensitivity found for 1% absorption was 5 rg Re/ml.
960
Short communications R&auu&On ra Porte des rt%ultats sur le comportement en absorption atomique du rh &mum en la presence de andes quantitb de tungstene et de molybdene. 11y a quelques interf g ences avec les elements de la matrice, mais comme ceux-ci restent constants a de plus hautes concentrations de tungstene et de mol bdene, la spectroscopic d’absorption atomique peut &re appliqu H sans techniques de separation pr&rlable pour le dosage du rhenium dans des alliages Re/W et Re/Mo darts les domaines macro et semi-micro. Avec une grosseur d’echantillon de 1 g, les limites inferieures de dosage ont et6 750 et 560 ppm en W et MO respectivement. La sensibilit6 trouvee pour une absorption de 1% e 6ttCde 5 ,ug Re/ml. LITERATUR
1. J. G. Booth, R. J. Jaffee und E. J. Salkovitz, S.Plansee-Seminar, S. 547, Reutte/Tirol 1965. 2. Ubersicht in 0. G. Koch turd G. A. Koch-Dedic, Handbuch der Spurenunulyse, S. 777 ff. SpringerVerlae. Berlin, 1964. 3. D. G.“Biechler und C. H. Long, Atomic Absorption Newsletter, 1969,8, 56. 4. V. A. Fassel und V. G. Mosotti, Anal. Chem., 1963,3!5,252. 5. M. D. Amos tmd J. B. Willis, Spectrochim. Actu, 1966,22,1325. 6. W. G. Schrenk, D. A. Lehmamr und L. Neufeld, Appl. Spectry, 1966,20,389. 7. G. Got&chalk, 2. Anal. Chem., 1968, 241,39.
Talmta,
1971, Vol. 18, pp. 960 to 962.
l’crnmton
PI-W.
Printed
in Northern
Ireland
The organic solvent effect on phosphomolybdic acid and its analytical application (Received 12 December 1969. Revised 29 December 1970. Accepted 21 January 1971) IT ISwell known that phosphomolybdic acid (P-MO) formed in an aqueous solution can be extracted under certain conditions with oxygen-containing organic solvents such as ethers, alcohols or esters and the extract exhibits a characteristic absorption spectrum having the maximum at 310 run (Fig. 1. a). On the other hand, its ultraviolet absorption snectrum in an aqueous solution has been left out of investigation, because of the presence of isopolymolybdate ions f&m the reagent, which give high background absorption. During investigation of hetero oly acids in aqueous solution, we have found that P-MO in an aaueous solution disulaved an a g sorption snectrum similar to that of the butylacetate extract, when> water-miscible o&a&c solvent e.2. tetrahydrofuran (THF) was added to the aqueous solution. In Fig. 1, a is the spectrum of P-MO extracted with butyl acetate,1-8 b is the spectrum of molybdate ion in an aqueous solution, c is that of P-MO in an aqueous solution, d is that of P-MO in the mixed solvent (water and THF). The effect of THF can be clearly seen in the spectrum d. Although a solvent effect has already been reported by Chalmers and Sinclair,4~6the one described here is especially pronounced with P-MO among the four common heteropoly acids (phospho-, silica-, arseno- and germanomolybdic acids). THF, dloxan, methanol, ethanol and acetonitrile have a similar effect on the absorption spectrum of P-MO but THF was preferred because it showed a larger effect than the other solvents. Organic solvents used in this system should be free from peroxides, otherwise interference might be caused by complex formation between molybdate ions and per0xide.O As P-MO in the mixed solvent has three times as large an absorbance at 310 nm as in aqueous solution (compare c with d in Fig. 1). its formation can be investigated with higher sensitivity. Moreover, it was confirmed that the formation of P-MO in this system depended also upon both the acidity and the molybdate ion concentration, and the reaction took place reversibly and rapidly. At low molybdate ion concentrations (cu. lO-%f), the formation of P-MO was quantitative in the pH region 2.5-3.5. The molar ratio of P/MO in P-MO formed in the solution was determined as l/12 by means of both the mole ratio and the continuous variation methods. By using these. facts, a method for simple direct spectrophotometric determination of phosphate ion has been developed. The following procedure is recommended. Add the reagent sodium molybdate solution to a sample in such a manner as to make the final concentration of molybdate
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3. N. H. Furman, StandardMerhodr of Chemical Ana[ysis, p. 339. Van Nostrand, New York, 1962. 4. S. Ikeda, G. Nishida and T. Yoshida, Bunseki Klgaku, 1964,13,690; Chem. Abstt., 1964,61, 10043. 5. A. Sousa, Inform. Quim. Anal. (Madrid), 1961,15,61; Chem. Abstr., 1961,57,4032e. 6. I. Iwashaki, S. Utsumi, T. Oxawa and R. Hasegawa, Nippon Kagaku Zasshi, 1957, 78, 468; Chem. Abstr., 1958,52,10794c. 7. S. J. Weber, Am. Laboratory, p. 15, July 1970. 8. J. M. Riseman, Am. Laboratory, p. 32, July 1969.
Talanta, 1971,Vol. 18,PP. 955to 960. PersamonPress. Printedin NorthernIreland
AAS-mung
von Rhenium in Wolfram, Molybdh
und Tantal
(Eingegangen am 21 Dezember 1970. Angenommen am 24 Februar 1971)
DIE MBCHANISCHBN und elastischen Eigenschaften der hochschmelxenden %qargsmetalle werden in starkem AusmaB schon durch geringe Rheniumbeimengungen beeintlusst.l Die analytische Bestimmung kleinster Rheniummengen in diesen Materialien ist daher in letzter Zeit von mannigfachem Interesse. Die Bestimmung von Rhenium in Gegenwart von Molybdiin ist dartiberhinaus bedeutsam, da die einzige Quelle xur kommerxiellen Gewinnung d&es Metalles Molybdtiite unterschiedlichster Provenienz, mit einem Rheniumgehalt der Erxe in der Gri%senordmmg von 0,Ol bis 0,2%, ist. Die Bestimmung von Rhenium in diesen Elementen ist daher hauptsiichlich eine Frage der Spumnanalyse. In der Literatur* sind zahlreiche analytische Methoden zur Bestimmung von Rhenium beschrieben. Die Verfahren sind jedoch wenig xufiiedenstellend; hauptaiichlich wegen der durch die Matrixelemente verursachten St&ungen, die oft xeitlich recht aufwendige Trenu- und Am-eicherungsverfahren notwendig machen. Dabei sind diese Storungen von besonderer Bedeutung in Gegenwart grbsserer Mengen der Matrixelemente. Die Atom-Absorption+Spektroskopie hat sich in vielen Fiillen als Analysen-Schnellmethode bewlhrt, da sie seltener durch andere Begleitelemente gestiirt wird. Es sollte daher versucht werden diese Methode auf die Bestimmung von Rheniumspuren in Wolfram, MolybdHn und Tantal anzuwenden und unter Vermeidung aufwendiger Trenn- und Anreicherungsprozeduren em Schnellverfahren hierxu auszuarbeiten. EXPERIMENTELLER
TEIL
Apparatur
Die Untersuchungen wurden mit emem kommerziellen Atom-Absorptions-Spektralphotometer Model1 303 der Fa. Perkin-Elmer durchgefilhrt. Die Versuchsdaten sind im einzemen in der Tabelle I zusammengestellt. Die Flammeneinstelhmg sol1 dabei nach Biechlep so sein, dalJ der rote Flammensaum etwa 10-20 mm hoch ist, werm keine Lbsung angeaaugt wird. TABELLE I.-VERWCXSBEDINGIJNGEN
Spektrometer Schreiber Hohlkathodenlampe Wellenhinge Spaltbreite Spektrale Bandbreite Brenngas Druck Striimungsgeschw. Oxydans Druck Strismungsgeschw. Sprtlhgeschwindigkeit
Perkm-Elmer 303 Hitachi 165 Intensitron 4 = 346,04 mn & = 346,47 mn a, = 345,79 nm 0,3 mm 0,235 mn Acetylen 0,55 atii 2,5 Liter/min. Lachgas 1,7 atti 12 - 14 Liter/m&. 2,5 ml/min
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Die verwendeten Chemikahen entsprachen dem Reinheitsgrad “‘pro analysi” der Fa. Merck. Die MetalIe waren: wo&am: zonengereinigt durch Eiek~one~trahl~~elze Moly~~ : MOO, @.a. Merck) Tantal: 99,s % (Schuchardt) Rhenium : 99,99 % (Koch-Light Lab.). Die Metalle wurden in kleinen Mengen der folgenden Ldsungsmittel gel&t Wolfram : 30 “/ges H,G* in Gegenwart von Ammoniumcitrat Molybdtin : 30 %iges HPOII,NH,OH Tantal: 2O%ige HF, konz. HNO, Rhenium: konz. HNOil und dumb AufRillen mit de&. Wasser S~~~s~g~ einer Konxentration von SO00pg Me~Il~~ hergestellt. Die Eichh&ungen wurden kurz vor dem Versuch durch Vereinigung entsprechender Volumina der Stammlt%mgen und Auffiillen mit dest. Wasser im MeBkolben hergestellt. Vorgang
Die fein pulverisierte Wolframprobe (lg ic 10 mg, auf 0,l mg genau gewogen) wird in 1 ml AmrnoniakR%sung mit 0,s g Citronens&re und 10 ml eincr 3O%igen Wasaerstoffperoxidl&ung vorsichtig gel&t, und auf dern Wasserbad erw&rmt bis die Liisung khu ist. Die L&sung gibt man in einen 5@mi MeBkolben und fit bei 20° mit destilliertem Wasser auf. Die Absorption der N,G-C,H, Flamme wird bei 346,04 nm gegen Nullstandard (WoIframStamml&ung) gemessen, und die Konzentration aus einer stets iiberpruften Eichkurve abgelesen. Bei dcr Bestimmung von Rhenium in Molybdiin geht man genausovor, nur wird hier Citronenslure weggelassen. VERSUCHSERGEBNISSE Zur Ermittlung des Iinearen A~o~tions~~ch~ wurde zun&bst das A~o~ti~verha~t~ renter, w&seriger Rben.iuml&ungen untersucht. Es xeigte sich dai3 die Extinktion in einem Arbeitsbereich der Rheniumkonmmration von 10 bis zu 2000 ,eg Re/ml einen hnearen Verlauf mit der Konxentration aufweist . Zur Untersuchung des Einflusses der Matrixelemente (W, MO, Ta) auf die Absorption von Rhenium wurden bei konstant gehaltener Rheniumkonzentration den Probeh%ungen ansteigende Mengen der Matrixelemente xugesetzt. Die Ergebnisse sind graphisch in der Abb. 1 darge&eBt. Wiihrend Tantal keinen EinguR auf das A~o~tio~verh~ten von Rhenium aufweist, wurde eine schwache Stiirung der Absorption durch die Gegenwart von Wolfram sowie eine ziemlich starke Storung der Absorption durch die Gegenwart von Molybdti beobachtet. q12 010
A--P-
A--
Molybdtin
O@ fJ,= 0,Oh qoz
ABB. I.-EinfluB
von Wolfram, Molybdiln und Tantal auf die Atom-‘Absorption von Rhenium.
In Gegenwart von Molybd&n wird die Absorption, die in diesem Fall eine Summenabsorption des Rhemums und Molybdans darsteht, bis zu einer Konzentration von 5 mg MO/ml zuniichst sehr stark erhoht, urn dann ebenfalls bis zu Molybd&konxentrationen von 20 mg MO/ml konstant
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zu bleiben. Berticksichtigt man die betriichtliche Absorption der entsprechenden Blindproben, so zeigt sich such in Gegenwart von Molybdiin eine Verringenmg der Rheniumabsorption. Da im Gebiet der untersuchten Wellenliingen weder elementares Molybd&n noch Molybdiinoxide eine Absorption aufweisen, l&t sich die beobachtete Stdrung der Rheniumabsorption in Gegenwart von Molybdiin xun&chst mu durch einen rem physikalischen Streueffekt der Hohlkathodenstrahhmg an den Partikeln der leichtfltlchtigen Molybdiinoxide erkhiren. Die gemessene Abnahme AJ der Inter&at der Hohlkathodenstrahlung in der Flamme resultiert in diesem Fall aus der Addition von zwei Effekten, der Anregung A von Rheniumatomen durch die spezitlsche Strahlung der Hohlkathode turd den Streuverlusten I’st an den Molybdiinoxidpartikeln A J = A(c) + F’s*
Urn den storenden EintluB der Matrixelemente auf die Rheniumbestimmung zu eliminieren, mul3 zur Konstanthaltung des St6reinflusses die Probeneinwaage so gewahlt werden, da0 die Konzentration des Matrixelementes stets ausreichend groB ist. Da das Interesse im allgemeinen im Konzentrationsgebiet von einigen Prozent Rhenium und weniger liegt, KBt sich die-se Bedingung leicht erftillen Die Emptindlichkeit m = dc/&, d. h. die fttr 1% Absorptionstiderung erforderliche Konzentration&inderung, turd die Reproduzierbarkeit der Analysen wird jedoch durch die unterschiedliche Untergrundabsorption des jeweiligen Matrixelementes beeinllul3t. In den Abb. 2 turd 3 sind die Eichkurven fiir dre Bestimmung von Rhenium in Wolfram bzw. Molybd4ln ftir eine Konzentration des Matrixelementes von 5 mg/ml dargestellt.
5 ._ p
(5OOO~gW/ml) O,ki
GCQO
3600 ctpg ABB.
2.-Atom-Absorption
von Rhenium (O-4OOO~g/ml) in Gegenwart von Wolfram.
o~...,....,....,....I 0
Re/mlJ
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1500 - c l+g Re/ml3
ABB. 3.-Atom-Absorption
von Rhenium (0-2OOO~g/ml) in Gegenwart von Molybdti
Fur die Bestimmung van Rhenium in Wolfram wurde dabei die Emptindlichkeit aller drei in Frage kommenden Spektrallinien des Rheniums untersucht. Es zeigte sich, da8 die Empfindlichkeit und damlt die Bestimmungsgrenze in der Relhenfolge der Linien 346,04 run> 346517run> 345,79 mn abnimmt. Die Eichkurven wurden durch Analyse van Legierungen bekannter Zusamm ensetzung iiberpri& Bei der stung von Rhenium in Wolfram und Moly~ wurde dabei voile ~~~~~g mit den gctremt gel&ten Eichlijsungen gefunden. Bei der Rhenhrmbestimmung in Tantal wurden jedoch gr&sere systematische Unterbefunde van den Eichl&sungen beobachtet. Obwohl die Tantalproben vorsichtig in der KiUte (Eiswasser) gel&t wurden, scheint bei der Autlosung in HF/IINOrGemischen wenigstens teilweise Rheniumfluorid, das leicht fliichtig ist (ReF*: KP = 47,8”), zu entstehen und der Bestimmung verlorenzugehen. Auch beii Aufschl~ der Tantalproben in KHSO&hmelzen wurden Abweichungen beobachtet die in diesem Fall auf die relative Fl~chti~keit von ~e~~o~d &,O, : XT,= 363”)~~~ sind. Die analytische Bestimmung von “~enium in Tantal ist dah& mehr eine F&e des reproduzierbaren Aufschlusses der Proben. Als untere Nachweisgrenze fiir die Bestimmung von Rhenium in Wolfram und Molybd%n wurde eine Konzentration von 1 iug Relml ermittelt. Die Signalhbhe betriiet damr das Donnelte des Rauschpegels der Nullinie. Ftir .d% durch die Bedingung con 1% Absor$ion gegebene-&here Nachweisgrenze ergab sich em Wert von 5 ,og Relrnl. Bei einer Einwaage von 2.00 g/l00 ml erh8lt man damit eine untere Nachwelserenze von 250 unm Rhenium in Wolfram bzw. Molvbd%n. Die E~it~~~ der Fehlergrenze des ?erfahrens erfoise mit Hiie eines Cornp~te~ro~~~ nach Got&chalk.! Dabei wurde fur den funktionellen Zusammenhang zwischen der Konzentration des zu bestimmenden Elementes turd dem Mel3wert die Giiltigkeit einer dem Lambert-Beerschen Gesetz analogen Beziehung E=k*C
angenommen, wobei E ~xti~tion
= 2 - log D (D = ~~~~~gkeit) bzw. = 2 - log (100-A) (A = Absorption) k Verfahrenskoeflizient in cm”/ml. ~Mol-~; C Konzentration in pMolcm-8
bedeutet. Fiir die praktische Auswertung werden Beziehungen der Form
C=k,+
kI.E+
ks.Ee
die Abweichungen vom Idealgesetz beriicksichtigen, berechuet. Verfahrenskoement k, mu13 durch Eichmessungen bestimmt werden turd gilt mu in einem mehr oder minder begrenzten Konzentrationsbereich bei genauer Einhaltung definierter Arbeitsschritte und Versuchsbedhqmgen. In Tab&e II sind die Verfahrensdaten kurz zusammengefaBt. Dabei kommt in der GroBe der S~~~b~ich~g im Bereich der ~~~eid~g der angegebenen Ko~~tra~ons~~~he eine scheinbare Diskrepanz dadurch zustande, da8 die im Bereich hoher Konzentrationen auftretende Standardabweichung in ihrem Absolutbetrag auf die untere Konzentrationsgrenze ilhertragen wird. TABELLEII.--VERFAHRENSDATEN ZUR AAS-BESTWMUNG VON RHENKJM in Wolfram Konzentrationsbereich Berechmmgsfunktion Konstanten Stan~~bweich~g, ctlM;crn+ Bestimmungsgrenze, &f.cm-3
in Molybdiln
Makro Halb-mikro 0,1-l pcM.cm-3 l-10 ,~~.crtP C = kl*E kI = 47,5
kl = 45,4
O,Ol,
09, 0,OS
Halb-mikro 0,1-l #4.cm-s C = k, f klsE k, = 0,036 kl = 33,s
Makro l-10 &%f.cm-s C = kgE f k,-E’ kx = 32,l k* = 42,0
O,Ol,
0% 0,06
Short communications
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TABELLEIII.-LITERATURANGABEN ZUR AAS-BESTIMMUNG VON RHENIUM
Nachweisgrenze,
t&n1
Experimentelle
Literatur 345,19 nm Fassel und Mosotti’ Amos und Willis6 Schrenk et al.6
Biechler rmd Longs
346,05 nm
346,47 nm
m@* O,
50’
25.
25*
33t -
12t l-2*
20t -
-
3,5*
Flamme
N,O-C&H, Flamme O,-C,HI Flamme “total consumption” Bremrer
-
* Relative Nachweisgrenze C&ml). t Emptlndlichkeit &/ml/l “/,).
DISKUSSION Die Bestimm~g van Rhenium mit Hilfe der Atom-Absorption.+Spektrometrie ist in der Literatur nur in wenigen ArbeiterP-* beschrieben. Die angegebenen Verfahren arbeiten teilweise mil Anreicherungsverfahren und die angegebenen Nachweisgrenzen (s. Tabelle III) beziehen sich dabei auf die Bestimrmmg von Rhenium in w&seriger Losung ohne die Gegenwart von Begleitelementen. Die Ergebnisse der vorliegenden Untersuchungen zeigen, da13 die beschriebene Nachweisemptindlichkeit von Rhenium such in Gegenwart von Wolfram und Molybdiin erreichbar ist. Da die Atom-Absorption+Spektroskopie lediglich das Au&en der metallischen Probe in einem geeigneten Liisungsmittel und ansschlieBende Messung der Absorption erfordert, hat man damit gegentiber den tiblichen Nachweisverfahren, die oft eine vorherige Abtrenmmg des nachzuweisenden Elementes erfordem, ein einfaches Analysenschnellverfahren zur Hand urn Rhenium in Wolfram und Molybdiin bis zu Mengen von 250 ppm herab zu bestimmen. Anerkennung--Fur E. U. Stamer.
die sorgfaltige Durchfiihnmg
OSRAM-Studiengesellschaft Miinchen B.R.D.
der Analysen danke ich Frl. M. Schafer und Frau G. M. NEUMANN
Zusammenfassung-Das Atomabsorptionsverhalten von Rhenium in Gegenwart grol3er Mengen Wolfram und Molybd%n wird mitgeteilt. Die Hauptbestandteile stiiren bis zu einem gewissen Grade; da diese Storungen jedoch bei hoheren Wolfram- und Molybdankonzentrationen konstant bleiben, kann man die AAS zur Bestimmung von Rhenium in Re/W- und Re/Mo-Legierungen im Makro- und HalbmikromaRstab ohne vorgeschaltete Tremnmg verwenden. Bei einer ProbengrijBe von 1 g betrugen die unteren Nachweisgrenzen 750 und 560 ppm in W bzw. MO. Die Empfindlichkeit fur 1% Absorption betragt 5 rg Re/ml. Summary-Results of the atomic-absorption behaviour of rhenium in the presence of large amounts of tungsten and molybdenum are reported. There are some interferences by the matrix-elements, but as these remain constant at higher concentrations of tungsten and molybdenum, AAS can be applied without prior separation procedures for the determination of rhenium in Re/W and Re/Mo alloys in the macro- and semi-micro region. With a sample size of 1 g/50 ml the lower determination limits were 750 and 560 ppm in W and MO respectively. The sensitivity found for 1% absorption was 5 rg Re/ml.
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Short communications R&auu&On ra Porte des rt%ultats sur le comportement en absorption atomique du rh &mum en la presence de andes quantitb de tungstene et de molybdene. 11y a quelques interf g ences avec les elements de la matrice, mais comme ceux-ci restent constants a de plus hautes concentrations de tungstene et de mol bdene, la spectroscopic d’absorption atomique peut &re appliqu H sans techniques de separation pr&rlable pour le dosage du rhenium dans des alliages Re/W et Re/Mo darts les domaines macro et semi-micro. Avec une grosseur d’echantillon de 1 g, les limites inferieures de dosage ont et6 750 et 560 ppm en W et MO respectivement. La sensibilit6 trouvee pour une absorption de 1% e 6ttCde 5 ,ug Re/ml. LITERATUR
1. J. G. Booth, R. J. Jaffee und E. J. Salkovitz, S.Plansee-Seminar, S. 547, Reutte/Tirol 1965. 2. Ubersicht in 0. G. Koch turd G. A. Koch-Dedic, Handbuch der Spurenunulyse, S. 777 ff. SpringerVerlae. Berlin, 1964. 3. D. G.“Biechler und C. H. Long, Atomic Absorption Newsletter, 1969,8, 56. 4. V. A. Fassel und V. G. Mosotti, Anal. Chem., 1963,3!5,252. 5. M. D. Amos tmd J. B. Willis, Spectrochim. Actu, 1966,22,1325. 6. W. G. Schrenk, D. A. Lehmamr und L. Neufeld, Appl. Spectry, 1966,20,389. 7. G. Got&chalk, 2. Anal. Chem., 1968, 241,39.
Talmta,
1971, Vol. 18, pp. 960 to 962.
l’crnmton
PI-W.
Printed
in Northern
Ireland
The organic solvent effect on phosphomolybdic acid and its analytical application (Received 12 December 1969. Revised 29 December 1970. Accepted 21 January 1971) IT ISwell known that phosphomolybdic acid (P-MO) formed in an aqueous solution can be extracted under certain conditions with oxygen-containing organic solvents such as ethers, alcohols or esters and the extract exhibits a characteristic absorption spectrum having the maximum at 310 run (Fig. 1. a). On the other hand, its ultraviolet absorption snectrum in an aqueous solution has been left out of investigation, because of the presence of isopolymolybdate ions f&m the reagent, which give high background absorption. During investigation of hetero oly acids in aqueous solution, we have found that P-MO in an aaueous solution disulaved an a g sorption snectrum similar to that of the butylacetate extract, when> water-miscible o&a&c solvent e.2. tetrahydrofuran (THF) was added to the aqueous solution. In Fig. 1, a is the spectrum of P-MO extracted with butyl acetate,1-8 b is the spectrum of molybdate ion in an aqueous solution, c is that of P-MO in an aqueous solution, d is that of P-MO in the mixed solvent (water and THF). The effect of THF can be clearly seen in the spectrum d. Although a solvent effect has already been reported by Chalmers and Sinclair,4~6the one described here is especially pronounced with P-MO among the four common heteropoly acids (phospho-, silica-, arseno- and germanomolybdic acids). THF, dloxan, methanol, ethanol and acetonitrile have a similar effect on the absorption spectrum of P-MO but THF was preferred because it showed a larger effect than the other solvents. Organic solvents used in this system should be free from peroxides, otherwise interference might be caused by complex formation between molybdate ions and per0xide.O As P-MO in the mixed solvent has three times as large an absorbance at 310 nm as in aqueous solution (compare c with d in Fig. 1). its formation can be investigated with higher sensitivity. Moreover, it was confirmed that the formation of P-MO in this system depended also upon both the acidity and the molybdate ion concentration, and the reaction took place reversibly and rapidly. At low molybdate ion concentrations (cu. lO-%f), the formation of P-MO was quantitative in the pH region 2.5-3.5. The molar ratio of P/MO in P-MO formed in the solution was determined as l/12 by means of both the mole ratio and the continuous variation methods. By using these. facts, a method for simple direct spectrophotometric determination of phosphate ion has been developed. The following procedure is recommended. Add the reagent sodium molybdate solution to a sample in such a manner as to make the final concentration of molybdate