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Polymérisation de l'acide silicique—III. Determination de la vitesse de polycondensation a partir d'une étude rheologique
Eur. Polym.
J. Vol. 32, No. 5, pp. 593-599, 1996 Copyright 0 1996 El&r Science Ltd Printed in Great Britain. All rights reserved 0014-3057/96 $15.00 + 0.00
Pergamon
POLYMhRISATION DE L’ACIDE SILICIQUE-III. DETERMINATION DE LA VITESSE DE POLYCONDENSATION A PARTIR D’uNE BTuDE RHEOLOGIQUE C. RUEDA-RODRIGUEZ2, ‘FacultB de Pharmacie, Montpellier ZFacultad de Farmacia,
C. ARIAS-GARCIA’
et L. BARDET’*
Laboratoire de Physique Industrielle et Traitement de I’Inforrnation, Universitt I, 15 Avenue Charles Flahault, 34060 Montpellier CBdex 1, France Departamento de Quimica Fisica Farmaceutica, Universidad Complutense, 28040 Madrid, Spain
(ReGu le 28 Mars 1995; Versionfinale acceprke le 20 J&et
1995)
Abstract-L’evolution au tours du temps de la viscositt apparente $ gradients de vitesse de cisaillement tlev&s de sols d’acide polysilicique a pu &tre valablement exploitee dans la p&ode de polym&risationnucliation et pour des valeurs de temps su$rieures au temps d’induction. En effet, dans l’hypothkse d’une cinktique de polym&isation du second ordre, l’estimation de la valeur de la demi-vie des espkes monomtres a permis d’ttablir les courbes cinttiques N =f(t) dans diffkrentes conditions exptrimentales et de mettre en tvidence l’influence de la concentration, du pH et de la tempbrature sur la constante de vitesse et la variation d’tnergie libre du processus initial de polymtrisation. La concentration a une influence prtpondkrante sur le processus et quelles que soient les conditions exp&imentales, les valeurs des variations d’tnergie libre de polym&risation sont du mime ordre de grandeur et significativement inf&ieures g celles de la phase de nuclCation. Abstract-The kinetics of the polymerization-nucleation step was studied for time values higher than the induction time from the apparent viscosity at the evolution curves of high shear rates of polysilicic acid ~01s. For the hypothesis that the polymerization rate obeys an approximate second order dependence on silicic acid concentration, the half-life value was used to outline the kinetic curves N =f(t) at different experimental conditions and to prove the effect of concentration, pH, temperature upon the polymerization rate constant and activation free energy of the initial polymerization process. The predominant parameter to this process was the silicic acid concentration. The values of activation free energy of polymerization have been found to be of the same order of magnitude, whatever the experimental conditions may be; these values are always lower than the ones obtained for the nucleation phase.
INTRODUCTION
L’itude du processus de polymkrisation de l’acide silicique obtenu par acidification $ l’acide phosphorique d’une solution aqueuse de silicates renfermant uniquement des espkes monomkres anioniques, a et6 r&alike dans diffk-entes conditions de tempkrature, de concentration et de pH [l] et nous avons mis en Cvidence que ce processus de polymkrisation, susceptible d’aboutir d la formation d’un gel, pouvait Ctre dkcompost en 3 &apes: La I&e &tape au tours de laquelle se produit une polymirisation par condensation aboutit B la formation d’espkes oligomtres jusqu’l obtention d’un noyau de taille critique ou nuckus. Cette &ape se diveloppe selon deux modalitbs, par r&action de condensation simple avec formation d’eau ou par rkaction par substitution nuckophile Si. En rtalitb lors de la rkaction de condensation simple, une formation importante d’eau entraine une r&action d’hydrolyse qui emp&che la polymkrisation *A qui toute correspondance doit etre adressbe. 593
illimitke de l’acide silicique si bien que la rkaction de condensation vraie est la rkaction de substitution nuclkophile entre un acide silicique simplement ionisk et un groupement silice dont aucun silanol n’est ionis& cette rkaction se produit avec formation d’ions hydroxyde OH- qui peuvent alors servir de traceurs pour suivre la cirktique de rkaction comme l’ont fait certains auteurs [2]. Nous avons montrk que cette &ape correspondait B une p&ode d’induction aboutissant g la formation du nuclkus, ptriode au tours de laquelle d’ailleurs, on n’observe pas de variation de la viscositk. Nous rappellerons simplement que nous avons caractkist cette &tape par sa durCe tlnd, trks sensible B I’effet du pH et de la concentration, par contre moins sensible $ l’influence de la tempkrature. La 2kme ktupe est propre $ la croissance ou au grossissement du nuclkus aboutissant B la formation d’une structure tridimensionnelle: au tours de cette &tape la viscositk apparente mesurke ti haut gradient de vitesse de cisaillement augmente, traduisant effectivement le grossissement du nucleus, pour atteindre une valeur maximale qmaxcompatible avec la structuration de milieu. Nous avons caracttrisC cette &tape
594
C. Rueda-Rodriguez
de transition de phase sol-gel par le parametre t,,, correspondant au temps necessaire pour que le sol atteigne sa viscosite maximale qrnax. Cette ttape de croissance est la consequence de la polymerisation et de la deposition moleculaire du monomtre de silice sur les groupes silanols a la surface des particules colloidales de silice deja form&s par I’intermediaire de liaisons chimiques. II est certain que ce processus est concomitant avec la ramification des chaines polymeriques mais evidemment, du point de vue exptrimental, il est difficile de dtceler I’importance relative de ces deux processus. La 3Pme &tape: correspond a la formation d’un coagulum-floculum c’est-a-dire du gel proprement dit. Plusieurs auteurs [3-51 ont conclu que le mecanisme de formation du gel de silice n’est enrealite que la resultante d’une serie d’equilibres reversibles entre la solution de silicate, acide silicique, acide polysilicique et le gel, chaque variation de pH s’accompagnant du retablissement d’un Cquilibre entre les difftrentes especes colloi’dales. Tours les auteurs sont d’accord pour signaler que le pH final du milieu en particulier, a une influence tres importante sur la vitesse et I’ordre de la cinetique de polymerisation de l’acide silicique si bien que dans un large domaine de pH croissant de 0,5 a 9, I’ordre de la cinttique de la polymerisation peut varier de 1 a 5. Audsley et Aveston [6] estiment que l’acide monosilicique est bifonctionnel pendant les premieres Ctapes de la polymerisation mais sa fonctionnalite peut changer au tours de l’avancement de la polymCrisation, il demeure pourtant que sur les 4 groupements hydroxyle de l’acide silicique, 2 sont tres reactifs au debut de la reaction. Rothbaum et Rohde [7] signalent que la reaction initiale entre monomhes est caracteriste par une cinttique d’ordre 2 tres lente avec une constante de vitesse bimoliculaire monomere/monomere, k, , tandis que la reaction ulterieure monomere-sites actifs de polymeres form& aurait une cinetique d’ordre plus eleve. Coudurier [8] demontre que l’ordre du processus de polymerisation de l’acide silicique depend du pH: la cinetique serait du 2eme ordre en milieu acide, du ler ordre pour des pH suptrieurs a 7 ce que ne semble pas confirmer nos resultats personnels. Matsoukas et Gulari [9] proposent deux regimes de cinetique suivant la concentration en silice mais hesitent entre une cinetique d’ordre 1 ou 2. El Rhess, El Bakali et Mercier [lo] ont montre que le processus de polymerisation de l’acide silicique ripondait a une cinetique de 2eme ordre caracterisee par une constante de vitesse k = 2,10e3 I mol-’ min-’ et une enthalpie d’activation de 3,s kcal mol-’ correspondant a une Cnergie de 14,6 kJ mol-‘, tres faible comparativement d’une part, a celle que nous avons trouve pour la formation du noyau [l 11, d’autre part avec les valeurs d’energie d’activation donnees par Makrides [12], s’ichelonnant entre 49,7 et 75 kJ mol-I. Enfin Alexander [13], Bishop [ 141, Kitahara [15] considerent que le processus obeit a une cinttique d’ordre 2. Une etude de Iler [16] a montre enfin que, quelle que soit la methode de preparation, l’initiation de la
et al.
polymerisation est quasi immediate et nous avons confirm& ce fait lors d’une etude rheologique anterieure [17] qui nous a permis de reveler au temps zero et dans la partie ascendante de la boucle d’hysteresis, un comportement rheofluidifiant de sols d’acide silicique, compatible avec la presence d’esptces polymeriques lineaires. Le but de notre etude est de determiner la cinetique de I’etape d’induction-polymerisation aboutissant a la formation du nucleus; cette etude est loin d’&tre immediate parce que polymtrisation, formation et croissance des nucleus se produisent ensemble. Pour atteindre le but fixe nous avons d&s lors tte amen& a suivre I’evolution au tours du temps de la viscosite apparente de sols d’acide polysilicique nous ayant permis de mettre en evidence les differentes Ctapes de la phase transition sol-gel [l] et now avons convenu d’exploiter les courbes napp =f(temps) pour &valuer les paramttres caracteristiques de la polymerisation de l’acide silicique, plus precisement, vitesse et constante de vitesse de la reaction de polymerisation, comme font deja fait certains auteurs. Considerant les conclusions des travaux precedemment rappel& sur la cinetique de polymerisation de I’acide silicique, ce processus doit s’effectuer tres vraisemblablement suivant une cinetique d’ordre 2 a partir de laquelle I’exploitation des courbes T+ =f(temps) a ete rtalisee en trois ttapes successives: l l&e &tape: establissement des courbes cinetiques N =f(t) od N represente le nombre de molecules de silice qui dans le milieu, ne sont pas encore polymerisees, en fonction du temps. l 2tme &tape: evaluation de la vitesse initiale de polymerisation a partir de la valeur de la pente de la tangente aux courbes N =f(t) B t = 0. l 3Pme &ape: evaluation, dune part de la constante de vitesse k, parametre caracteristique de l’equation N =f(t), d’autre part de la variation d’energie libre de Gibbs AC du processus Ctudie.
PARTIE
EXPERIMENTALE
Le procede de preparation des solutions d’acide silicique et les conditions expirimentales adopt&es pour realiser ce travail sont identiques au protocole suivi lors dune etude anterieure publiee dans ce journal [l]. La nature des espices initialement presentes ayant une contribution tres importante dans la polymtrisation [S], la solution de silicate de sodium a un pH voisin de 13; des auteurs [IS, 191 ont confirm& la presence des espdces anioniques SiO,(OH); dts que le pK, de la seconde ionisation est voisin de 12. Cette solution de silicate est amente aux pH compris entre 6 et 10 par acidification a l’acide phosphorique qui rend possible l’utilisation dans une large zone de pH de solutions de concentrations plus elevtes en silice sans aucune difficult& pour leur preparation, ce que ne permettait pas l’acidification par l’acide chlorhydrique comme nous l’avons demontre dans une etude anterieure [20]. Le choix des pH des solutions etudites est fait en fonction de nos travaux axes sur la definition des conditions de pH optimales pour la formation d’un polymere d’acide silicique 11, 171. Les mesures de viscosite apparente ont et& rtalisees a haut gradient de vitesse de cisaillement (2769 s-‘) pour permettre d’ttudier le phenomene de transition sol-gel sans atteindre la formation du gel.
Polymtrisation
r
0.8
;
[ SiO,] = 7 g/L
1L 0.6 -I1’. \.\.
CO.4 Z
-
n 30°C .25”C
\.‘A. \ . AN ..A ‘9
.A....
‘m .=...
. .
0.2
0
.A*A-..A_ A-.-.-....._..*
.-¤.._ .-¤...
0
I
I
I
I
I
10
20
30
40
A
¤-*-~-~.....,_m
I
I
50 60 70 t (min)
I
I 80
I
l
90 100 110 I
1.2 ,
I
1.0 0.8
0.2
‘T-.-..._.
-
01 I 0 10
a-..... ~A_._..A::~:-m -I-.-.
-TV.
I I I I ’ ’ 20 30 40 50 60 70
I 80
90 100
595
de l’acide silicique-III
110
de la formation d’abord d’oligomeres et plus tardivement d’especes polymires a chaines plus longues si bien que la viscosite mesurte au temps t ne depend pas uniquement du nombre N d’espkces monomeres mais de la proportion relative dans le milieu des esptkes monomeres, oligomeres, polymires. Par contre, la courbe qapp=f(t) peut etre valablement exploitee dans le domaine de temps correspondant a celui de la p&ode de polymerisationc’est-a-dire pour des valeurs de t nucleation, superieures a tind; durant cette p&ode en effet, sont presentes dans le milieu des espkes monomeres, dim&es, oligomeres et polymtres, si bien que la viscosite apparente des sols augmente progressivement. Ainsi, si on Cvalue sur la courbe q,,$(t) le temps necessaire pour que la viscositi du sol soit le double de la viscosite initiale, correspondant au temps theorique t1,2 de demi-vie des esp&ces monomtres, on trouve des valeurs de fli2 toujours sup&ieures au temps tind, s’il existe, et caracttristiques de la polymerisation au debut du processus de nucleation. Des lors, cette valeur de t,,2 estimee peut &tre valablement exploitee pour, connaissant la concentration du sol c’estkdire le nombre N,, d’esptces monomeres de silice au temps t = 0, calculer le nombre N de molecules monomeres de silice presentes a l’instant t a partir de l’equation cinetique la plus probable d’ordre 2 de la polymerisation de l’acide silicique de la forme:
t (min) 1.5
i9
i
[SiO,] =
13
g/L
1s
5
.
25”C=3O”C=4O”C
z 0.:
.--mm._. ()
0
I
I
10
20
.-.-.-.-.-._.-._.~:::~:~:_
I
30
I
I
40 50 t (min)
I
I
I
60
70
80
’
Fig. 1. Courbes cinktiques iV =f(t) de la polymtrisation de l’acide silicique en solution aqueuse I pH = 8, dans des
et tracer enfin, point par point, la courbe N =f(t). R.Gsultats exp&rimentaux. Le trace des courbes N =f(t) a partir de l’exploitation des resultats de l’ttude rheologique a haut gradient de vitesse de cisaillement effectuie sur des sols d’acide silicique a diverses concentrations dans differentes conditions de temperature et de pH a permis de mettre en evidence. lo--a un pH don& (pH = 8), l’influence de la concentration et de la temnerature sur la cinetioue de polymerisation de l’acidesilicique (Fig. 1). -
dilErentes conditions de concentration et de temperature.
PRESENTATION ET ANALYSE DES
[ SiOz] = 10 g/L npH=6 .pH=7 rpH=8
RESULTATS
Etablissement des courbes N = f(t) Mkthodologie. Dans l’hypothese verifite par viscosimttrie capillaire pour des sols de concentrations faibles [ c 0,2 g%], d’une correlation entre la viscosite apparente kpp et le nombre N d’especes monomeres presentes dans le milieu, la courbe q,rr, =f(t) traduisant l’tvolution au tours du temps de la viscosite apparente a haut gradient de vitesse de cisaillement des sols d’acide silicique obtenue dans des conditions de pH, de concentration et de temperature don&es, pourrait Ctre assimilde au tract de la fonction inverse de la courbe N =f(t); en fait, il ne peut en &tre rigoureusement ainsi car la diminution du nombre d’espkces monombres de silice s’accompagne
01 1 ’ 0
10
20
’
30
1 1 ’
40
50 60 t (min)
’
70
’
80
’
’
90 100
110
Fig. 2. Courbes cinttiques N =f(r) de la polymkrisation $ 25°C de l’acide silicique dans des sols de concentration 10 g 1-l en silice, P diffknts pH.
C. Rueda-Rodriguez
596 Tableau
I. Valeurs
des vitesses
et al.
initiales de polymtrisation de l’acide silicique en solution conditions de concentration. oH et temtirature
aqueuse
dans difErentes
Vitesse initiale de polymbrisation en molCcules min -’ lo23 Concentration en SiO,gl-’ 7
TempCrature (“C) 2s 30
pH=7
0,012
0,023
2s 30 34 40
I3
pH=8
pH=9
pH = IO
0,0151 0,023s
-
25 30 34 40
IO
pH=6
0,054 0,069 0,040 0.084
0,036
0,012
0,169 0,169 0,100 0,160
2”-a une temperature donnee (25°C) I’influence du pH SW la cinetique de polymerisation de I’acide silicique dans des sols de concentration 10 g 1-l en silice (Fig. 2). Evaluation de la vitesse initiale de polywkrisation de I’acide silicique Mkthodologie. A partir du trace des courbes N = f (t) (Figs 1 et 2), la vitesse initiale de polymerisation exprimee par (dN/dt),=, peut etre calculee a partir de l’evaluation de la pente de la tangente a t = 0 aux courbes N =f(t) obtenues dans differentes conditions de concentration en silice, de pH et de temperature. RLsultats expkrimentaux. La vitesse initiale de polymerisation de l’acide silicique en solution aqueuse de differentes concentrations en silice (7, 10 et 13 g 1-l) et ajustee aux pH particuliers 6, 7, 8, 9 et 10 a Cte determinee a 25°C. Par ailleurs, l’influence de la temperature sur la vitesse initiale de polymerisation d’un sol d’acide silicique a pu dtre deduite de l’experimentation realisee a pH = 8 sur des solutions aqueuses de concentrations 10 g 1-r en silice. Nous donnons dans le Tableau 1, les valeurs des vitesses initiales de polymerisation de l’acide silicique en solution aqueuse dans les diffirentes conditions de concentration, pH et temperature preddemment mentionnts. L’analyse du Tableau 1 fait ressortir les points suivants: lo-la preponderance de l’influence de la concentration sur la vitesse initiale de polymerisation a 25°C de sols de silice ajustes a pH = 8 puisque ce parametre
-
cinetique passe de 0.0151 a 0,169 c’est-a-dire est mulipliie par 10 quand la concentration varie dans la proportion 13 : 7 c’est-a-dire inferieure a 2. 2”-l’importance tres significative du pH sur la vitesse initiale de polymerisation a 25°C de sols de silice de concentration 10 g 1-l; en effet ce parametre cinetique augmente avec le pH, passe par une valeur maximale a pH = 8 puis decroit progressivement aux pH = 9 et pH = 10 soulignant ainsi qu’a pH = 8, la polymerisation est favoriste ce qui est compatible avec nos resultats anttrieurs [l] selon lesquels, quelle que soit la concentration des sols, la duke de l’etape d’induction aboutissant a la formation du nucleus, generateur des particules collo’idales est minimale. 3”-l’influence moindre de la temperature sur la vitesse initiale de polymerisation de sols d’acide silicique renfermant 10 g 1-l ou 13 gl-’ de silice et ajustes a pH = 8. Toutefois on constate que la vitesse initiale de polymerisation est minimale a 34°C ce qui est compatible avec les travaux anterieurs de Bishop [ll] et nos resultats personnels [8] selon lesquels a cette temperature, on s’tloigne tres significativement des conditions optimales de polymerisation de l’acide silicique. Evaluation de la constante de vitesse et de la variation d’knergie libre du processus de polymkrisation de l’acide silicique Mkthodologie. Le phenomene de polycondensation “pur” ne se produit a l’etape initiale que pour des valeurs tres faibles du temps, si bien que la constante de vitesse de polymerisation la plus probable doit pouvoir etre calculee, non a partir de l’equation
Tableau 2. Valeurs de la constante de vitesse et de la variation d’hergie libre de polymhisation de l’acide silicique B pH = 8 dans des sols de diverses concentrations en silice et $ difflrentes temueratues Temperature (“C) 25 30 25 30 34 40 25 30 34 40
Concentration SiO,gl-’ 7
10
I3
flrz (min)
Vitesse init. moltcule (mine’ x IO”)
k
(mol-' s-‘l
AG (kJ mol-‘)
41,5 25
0,015l 0,0235
3,07.10-3 4,78.10_3
l4,34 I3,46
13,5 9,5 20 I
0,054 0,069 0,040 0,084
5,38.10-j 6,87.10-’ 3.98.10-3 8.37.10~’
l2,94 l2,54 14,96 12,44
3 3 8 3
0,169 0,169 0,100 0.169
9,96.10-’ 9,96.10-’ 5,89.10-’ 9.96.10-1
II,4 I I,61 l3,lO 12.0
PolymSsation
de l’acide silicique-III
597
Tableau 3. Valeurs de la constante de vitesse et de la variation d’hereie libre de oolvmCrisation de I’acide silicique I 25°C dans des sols de concentrations IO iI_’ ?I diff&e& pH Concentration SiO,gl-’
PH
h
6
14 32 l3,5 20,7 55.5
1
8 9 IO
(min)
IO
cinttique N =f(t) mais pr&f&rentiellement $ partir de 1’Cquation diff&entielle de la cinCtique de 2t?me ordre.
od dN/dt reprtsente la vitesse de polymCrisation au temps t; B la limite, la valeur la plus exacte de la constante de vitesse est obtenue B partir de l’irquation: --
dN dt
,=O
= kN;
od N, exprime le nombre connu de mol&ules de silice au temps t = 0. k, constante de vitesse s’exprime alors en molt?cules-’ min-’ si t est exprimt en minutes ou mieux en mol-’ set-’ si la concentration rtsiduelle est exprimCe en moles et le temps en secondes. Evahation de la variation d’hergie ation AG
libre de polymtris-
Compte tenu que le processus ne suit pas la loi d’Arrhenius, alors la connaissance de la constante de vitesse k de la polymCrisation de l’acide silicique permet de calculer la variation d’Cnergie de Gibbs AC de la r&action $ partir de l’tquation thermodynamique. AG = -RTlnk
PI
od R = constante
des gaz parfaits = 8,135 joules par degrt: et par mole. T = temperature en degrks Kelvin B laquelle s’effectue la polymCrisation, $ condition de considirer le processus comme un Cquilibre. La constante de vitesse k Ctant exprimCe en mol-’ set-‘, la variation d’inergie libre de polym&isation AG est CvaluCe en kilojoules mol-‘. Rthltats exptrimentaux. InJl’uence de la temphature sur la constante de vitesse et la variation d’bergie libre de polymerisation de la silice Nous donnons dans le Tableau 2 les rksultats des expkriences r&alisCes g pH = 8 sur des sols de silice de concentration 7,10 et 13 g 1-l $ diffkrentes tempkratures. L’analyse du Tableau 2 montre qu’$ pH = 8, pour une concentration donnCe en SO, (10 et 13 g 1-l) une augmentation de tempkrature entraine un accroisseTableau
k (mol-’ s-‘)
AG (kJmol_‘)
0,012 0,023 0,054 0,036 0.012
1,195.10-3 2,22.10-J 5,38.10-3 3,59.10-” 1.195.10-3
16,65 15.35 l2,94 l3,94 16.65
ment de la constante de vitesse de polymCrisation compatible avec une diminution de la variation d’Cnergie libre AG; on notera toutefois qu’$ 34°C la variation d’6nergie libre prend une valeur maximum significativement suptrieure ti celles dCtermin&es d 25”, 30” et 40” c’est dire qu’g cette tempkrature, la polymCrisation est moins favorisCe ce que traduit d’ailleurs la valeur beaucoup plus faible de la constante de vitesse de polymtrrisation. Influence du pH sur la constante de vitesse et la variation d’hergie libre de polymhisation de la silice Nous donnons dans le Tableau 3, les rCsultats des exptriences r&alisCes i 25°C sur des sols de silice de concentration 10 g 1-l g plusieurs pH s’tchelonnant entre 6 et 10. L’examen du Tableau 3 permet de conclure que pour une concentration don&e en silice (10 g l-l), B 25”C, lorsque le pH croit, la variation d’Cnergie libre dCcroit passe par un minimum g pH = 8 puis augmente & nouveau; cette valeur minimale de la variation d’Cnergie libre AG montre qu’d ce pH, on se trouve dans les conditions optimales de polym&isation de l’acide silicique, ce qui est d’ailleurs compatible avec la valeur maximale de la constante de vitesse de polym&sation B 25°C du sol de silice d 10 g I-’ trouvCe au pH consid&. InfZuence de la concentration en silice sur la constante de vitesse et la variation d’inergie libre de polymhisation de la silice Les rtsultats des experiences rCalis&es $ 25°C et i pH = 8 sur des sols de silice de concentrations croissantes en silice sont rassemblCs dans le Tableau 4. 11 est clair qu’au pH = 8 le plus favorable & la polymCrisation de la silice $ 25”C, l’augmentation de concentration du sol dans un rapport voisin de 2: 1, entraine une diminution tr& significative de la variation d’irnergie libre de polymCrisation et un accroissement important de la constante de vitesse de polymtrisation dans un rapport de l’ordre de 3 : 1 concomitant avec celui de la vitesse de polymCrisation au temps initial dans un rapport voisin de 10. Analyse des rthltats. Quelles que soient les conditions expkrimentales (concentration, pH, tempCrature) de polymCrisation de la silice, les valeurs des-
4. Valeurs de la constante de vitesse et de la variation B 25°C dans des sols de concentrations diffhentes
Concentration SiO,alF’ 7 IO I3
EPJ 12,5-E
Vitesse init. InolCcule (min-’ x lO*j)
UH
j,,, hmn)
Vi&se init. molhle (min-’ x 102))
8
41.5 l3,5 3
0,015l 0,054 0.169
d’hergie libre de polym&risation en silice et P pH = 8 k (mol-’
s-’
3.07.10-3 5,38.10-’ 9.9a.10-3
AG (kJ mol-‘) l4,34 12,94 II.41
C. Rueda-Rodriguez
598
et al.
Tableau 5. Valeurs des variations nuchction
de l’acide
silicique
d’hergie libre de polym&ation dans des sols de concentrations tempkratures et $ pH = 8 Variation
TempCrature (“C)
PH
Si02gI--’
et d’hergie
d’dnergie libre (kJ mol -‘)
de polymhisation AG
de nucldation AG,
l4,34 12.94 II,41
66s 69 37,2
25
8
7 IO I3
30
8
7 IO 13
13,46 l2,54 II,61
I29,6 87.8 IO2,O
34
8
IO 13
14,96 l3,lO
94,9 89
40
8
IO I3
I2,44 12.04
71,l 49.7
variations d’energie libre AG de la reaction sont du m&me ordre de grandeur puisque s’echelonnant entre 11 et 17 kJ mol-‘. Toutefois on notera que la concentration est le parametre experimental qui a une influence positive preponderante sur le processus de polymerisation. Les constantes de vitesse de polymCrisation sont toutefois sensibles aux variations de pH, au pH = 8, la constante de vitesse maximale trouvee est en accord avec nos resultats anterieurs, selon lesquels a ce pH, la duree de l’etape de polymCrisation aboutissant a la formation du nucleus est minimale [I]. Nous avons Cgalement montre le peu d’influence de la temperature sur la duree de l’etape de polymerisation, ce qui est confirmi: par l’effet particulierement faible de ce facteur sur la variation d’energie libre d’activation et la constante de vitesse de polymerisation de la silice dans des conditions de pH et de concentration don&es. Enfin il convient de souligner que, quelles que soient les conditions experimentales, les valeurs des variations d’energie libre de polymerisation AG sont trb significativement inferieures a celles propres a la phase de nucleation homogene AC, [8] au tours de laquelle la croissance des particules est la resultante de la polymirisation et de la deposition moleculaire, comme le montre la lecture du Tableau 5.
CONCLUSION
L’exploitation de l’etude rheologique a haut gradient de vitesse de cisaillement effectuee sur des sols d’acide polysilicique dans des differentes conditions de concentration, de temperature et de pH [l, 81, a permis de suivre la cinttique du processus de polymtrisation et nucleation de l’acide silicique et de caract&riser chacune de ces deux premieres &apes de la transition sol-gel par des parametres physiques (rayon du nucleus) et thermodynamiques (constante de vitesse de polymkrisation, variation d’tnergie libre de polymtrisation AC et de nucleation AG,). La quantification des phtnomenes analysts nous a permis d’analyser l’influence des facteurs concentration, temperature et pH sur les parametres cinitiques des processus de polymerisation et de nucleation preddant la formation du gel et de definir dans chaque cas, les conditions experimentales optimales de gelification des sols de silice.
libre de
diverses, $ diffkentes
Au niveau de I’Ctape de nuclbation l’application de la thtorie de la cinetique de la nucleation homogene aux resultats obtenus en rhiologie a haut gradient de vitesse de cisaillement a montre que: l en ce qui concerne le rayon du nucleus, dune part la compatibilite de nos resultats avec les travaux de Makrides (1980) et Iler (1980) d’autre part sa diminution avec l’augmentation de la concentration des sols en silice en raison vraisemblablement dune contraction de la chaine macromoleculaire, donnant ainsi naissance a une particule plus compacte. l en ce qui concerne la variation d’energie libre de nucleation AG,, la compatibilite des valeurs deduites de nos calculs avec celles relevees dans la bibliographie de I’ordre de 62 a 75 kJ mol-‘. Au niveau de I’htape de polymhisation, nous avons souligne que des trois facteurs experimentaux (temperature, pH et concentration des sols), la temperature Ctait celui qui avait le moins d’influence sur la constante de vitesse de polymerisation et sur la variation d’energie libre de polymerisation. Si la polymerisation peut se produire, quelle que soit les conditions exptrimentales, par contre, la formation du nucleus ne se produit que dans certaines conditions de temperature, de pH et de concentration en silice des sols etudies. Par ailleurs, dans toutes les experimentations ou la phase de nucleation est consecutive a la phase de polymerisation, la valeur de l’energie libre AC du processus de polymerisation trouvee au plus egale a 17 kJ mol-’ est toujours significativement inferieure a celle AG, du processus de nucleation. On peut done en conclure que le processus de nucleation est un processus beaucoup plus lent que le processus de polymerisation; il constitue done l’etape limitante du processus de gelification.
BIBLIOGRAPHIE
E. Bourret, C. Rueda-Rodriguez et L. Bardet. Eur. Polym. J. 27, 1171 (1991). J. Eisenlauer, E Killman et H. Korn. J. Coil. InterA Sci. 74, 108 (1990). S. A. Greenberg et D. Sinclair. J. Phys. Chem. 59, 435 (1955). R. K. Iler. Soluble Silicates Symp. Series of American Chemical Society. Washington, D.C. (1982) (Edit& par Falcone).
Polymerisation de I’acide silicique-III 5. K. R. Andersson, L. S. Dent Glasser et D. N. Smith. Soluble Silicates, 182nd National Meeting of the American Chemical Society, N.Y. (1982) (Edit& par Falcone). 6. A. Audsley et J. Aveston. J. Chem. Sot. 2320 (1962). I. H. P. Rothbaum et A. B. Rohde. J. CON.Interf. Sci. 71, 3, 533 (1979). 8. H. Coudurier, B. Baudru et J. B. Donnet. Bull. Sot. Chim. 8, 3154 (1971). 9. T. Matsoukas et J. Gulari. J. Coil. Interf. Sci. 73, 345 (1980). 10. E. El Rhess, J. El Bakali et R. Mercier. Eur. Polym. J. 29, 107 (1993). 11. C. Rueda-Rodriguez, E. Bourret et L. Bardet. Eur. Polym. J. 28, 241 (1992).
599
12. A. C. Makrides, M. Turner et J. Slaughter. J. CON. Inrerf. Sci. 73, 345 (1980). 13. G. B. Alexander. J. Am. Chem. Sot. 76, 2094 (1954). 14. A. D. Bishop et J. L. Bear. Thermochim. Acta 3, 399 (1972). 15. S. Kitahara. Rev. Phys. Chem. Jnn 30. 131 (1960). 16. R. K. Iler. J. Coli. Ikerf Sci. 75, 138 (1980). 17. E. Bourret, C. Rueda-Rodriauez. R. Fortune et L. Bardet. RhPol. Acta 27, 52 (lF88).’ 18. W. P. Griffith. J. Chem. Sot. A 1327 (1969). 19. H. Bilinski et N. Ingri. Acta Chim. Stand. 21, 2503 (1967). 20. C. Rueda-Rodriguez, E. Bourret, R. Fortune et L. Bardet. Eur. Po(ym. J. 22, 577 (1986).
J. Vol. 32, No. 5, pp. 593-599, 1996 Copyright 0 1996 El&r Science Ltd Printed in Great Britain. All rights reserved 0014-3057/96 $15.00 + 0.00
Pergamon
POLYMhRISATION DE L’ACIDE SILICIQUE-III. DETERMINATION DE LA VITESSE DE POLYCONDENSATION A PARTIR D’uNE BTuDE RHEOLOGIQUE C. RUEDA-RODRIGUEZ2, ‘FacultB de Pharmacie, Montpellier ZFacultad de Farmacia,
C. ARIAS-GARCIA’
et L. BARDET’*
Laboratoire de Physique Industrielle et Traitement de I’Inforrnation, Universitt I, 15 Avenue Charles Flahault, 34060 Montpellier CBdex 1, France Departamento de Quimica Fisica Farmaceutica, Universidad Complutense, 28040 Madrid, Spain
(ReGu le 28 Mars 1995; Versionfinale acceprke le 20 J&et
1995)
Abstract-L’evolution au tours du temps de la viscositt apparente $ gradients de vitesse de cisaillement tlev&s de sols d’acide polysilicique a pu &tre valablement exploitee dans la p&ode de polym&risationnucliation et pour des valeurs de temps su$rieures au temps d’induction. En effet, dans l’hypothkse d’une cinktique de polym&isation du second ordre, l’estimation de la valeur de la demi-vie des espkes monomtres a permis d’ttablir les courbes cinttiques N =f(t) dans diffkrentes conditions exptrimentales et de mettre en tvidence l’influence de la concentration, du pH et de la tempbrature sur la constante de vitesse et la variation d’tnergie libre du processus initial de polymtrisation. La concentration a une influence prtpondkrante sur le processus et quelles que soient les conditions exp&imentales, les valeurs des variations d’tnergie libre de polym&risation sont du mime ordre de grandeur et significativement inf&ieures g celles de la phase de nuclCation. Abstract-The kinetics of the polymerization-nucleation step was studied for time values higher than the induction time from the apparent viscosity at the evolution curves of high shear rates of polysilicic acid ~01s. For the hypothesis that the polymerization rate obeys an approximate second order dependence on silicic acid concentration, the half-life value was used to outline the kinetic curves N =f(t) at different experimental conditions and to prove the effect of concentration, pH, temperature upon the polymerization rate constant and activation free energy of the initial polymerization process. The predominant parameter to this process was the silicic acid concentration. The values of activation free energy of polymerization have been found to be of the same order of magnitude, whatever the experimental conditions may be; these values are always lower than the ones obtained for the nucleation phase.
INTRODUCTION
L’itude du processus de polymkrisation de l’acide silicique obtenu par acidification $ l’acide phosphorique d’une solution aqueuse de silicates renfermant uniquement des espkes monomkres anioniques, a et6 r&alike dans diffk-entes conditions de tempkrature, de concentration et de pH [l] et nous avons mis en Cvidence que ce processus de polymkrisation, susceptible d’aboutir d la formation d’un gel, pouvait Ctre dkcompost en 3 &apes: La I&e &tape au tours de laquelle se produit une polymirisation par condensation aboutit B la formation d’espkes oligomtres jusqu’l obtention d’un noyau de taille critique ou nuckus. Cette &ape se diveloppe selon deux modalitbs, par r&action de condensation simple avec formation d’eau ou par rkaction par substitution nuckophile Si. En rtalitb lors de la rkaction de condensation simple, une formation importante d’eau entraine une r&action d’hydrolyse qui emp&che la polymkrisation *A qui toute correspondance doit etre adressbe. 593
illimitke de l’acide silicique si bien que la rkaction de condensation vraie est la rkaction de substitution nuclkophile entre un acide silicique simplement ionisk et un groupement silice dont aucun silanol n’est ionis& cette rkaction se produit avec formation d’ions hydroxyde OH- qui peuvent alors servir de traceurs pour suivre la cirktique de rkaction comme l’ont fait certains auteurs [2]. Nous avons montrk que cette &ape correspondait B une p&ode d’induction aboutissant g la formation du nuclkus, ptriode au tours de laquelle d’ailleurs, on n’observe pas de variation de la viscositk. Nous rappellerons simplement que nous avons caractkist cette &tape par sa durCe tlnd, trks sensible B I’effet du pH et de la concentration, par contre moins sensible $ l’influence de la tempkrature. La 2kme ktupe est propre $ la croissance ou au grossissement du nuclkus aboutissant B la formation d’une structure tridimensionnelle: au tours de cette &tape la viscositk apparente mesurke ti haut gradient de vitesse de cisaillement augmente, traduisant effectivement le grossissement du nucleus, pour atteindre une valeur maximale qmaxcompatible avec la structuration de milieu. Nous avons caracttrisC cette &tape
594
C. Rueda-Rodriguez
de transition de phase sol-gel par le parametre t,,, correspondant au temps necessaire pour que le sol atteigne sa viscosite maximale qrnax. Cette ttape de croissance est la consequence de la polymerisation et de la deposition moleculaire du monomtre de silice sur les groupes silanols a la surface des particules colloidales de silice deja form&s par I’intermediaire de liaisons chimiques. II est certain que ce processus est concomitant avec la ramification des chaines polymeriques mais evidemment, du point de vue exptrimental, il est difficile de dtceler I’importance relative de ces deux processus. La 3Pme &tape: correspond a la formation d’un coagulum-floculum c’est-a-dire du gel proprement dit. Plusieurs auteurs [3-51 ont conclu que le mecanisme de formation du gel de silice n’est enrealite que la resultante d’une serie d’equilibres reversibles entre la solution de silicate, acide silicique, acide polysilicique et le gel, chaque variation de pH s’accompagnant du retablissement d’un Cquilibre entre les difftrentes especes colloi’dales. Tours les auteurs sont d’accord pour signaler que le pH final du milieu en particulier, a une influence tres importante sur la vitesse et I’ordre de la cinetique de polymerisation de l’acide silicique si bien que dans un large domaine de pH croissant de 0,5 a 9, I’ordre de la cinttique de la polymerisation peut varier de 1 a 5. Audsley et Aveston [6] estiment que l’acide monosilicique est bifonctionnel pendant les premieres Ctapes de la polymerisation mais sa fonctionnalite peut changer au tours de l’avancement de la polymCrisation, il demeure pourtant que sur les 4 groupements hydroxyle de l’acide silicique, 2 sont tres reactifs au debut de la reaction. Rothbaum et Rohde [7] signalent que la reaction initiale entre monomhes est caracteriste par une cinttique d’ordre 2 tres lente avec une constante de vitesse bimoliculaire monomere/monomere, k, , tandis que la reaction ulterieure monomere-sites actifs de polymeres form& aurait une cinetique d’ordre plus eleve. Coudurier [8] demontre que l’ordre du processus de polymerisation de l’acide silicique depend du pH: la cinetique serait du 2eme ordre en milieu acide, du ler ordre pour des pH suptrieurs a 7 ce que ne semble pas confirmer nos resultats personnels. Matsoukas et Gulari [9] proposent deux regimes de cinetique suivant la concentration en silice mais hesitent entre une cinetique d’ordre 1 ou 2. El Rhess, El Bakali et Mercier [lo] ont montre que le processus de polymerisation de l’acide silicique ripondait a une cinetique de 2eme ordre caracterisee par une constante de vitesse k = 2,10e3 I mol-’ min-’ et une enthalpie d’activation de 3,s kcal mol-’ correspondant a une Cnergie de 14,6 kJ mol-‘, tres faible comparativement d’une part, a celle que nous avons trouve pour la formation du noyau [l 11, d’autre part avec les valeurs d’energie d’activation donnees par Makrides [12], s’ichelonnant entre 49,7 et 75 kJ mol-I. Enfin Alexander [13], Bishop [ 141, Kitahara [15] considerent que le processus obeit a une cinttique d’ordre 2. Une etude de Iler [16] a montre enfin que, quelle que soit la methode de preparation, l’initiation de la
et al.
polymerisation est quasi immediate et nous avons confirm& ce fait lors d’une etude rheologique anterieure [17] qui nous a permis de reveler au temps zero et dans la partie ascendante de la boucle d’hysteresis, un comportement rheofluidifiant de sols d’acide silicique, compatible avec la presence d’esptces polymeriques lineaires. Le but de notre etude est de determiner la cinetique de I’etape d’induction-polymerisation aboutissant a la formation du nucleus; cette etude est loin d’&tre immediate parce que polymtrisation, formation et croissance des nucleus se produisent ensemble. Pour atteindre le but fixe nous avons d&s lors tte amen& a suivre I’evolution au tours du temps de la viscosite apparente de sols d’acide polysilicique nous ayant permis de mettre en evidence les differentes Ctapes de la phase transition sol-gel [l] et now avons convenu d’exploiter les courbes napp =f(temps) pour &valuer les paramttres caracteristiques de la polymerisation de l’acide silicique, plus precisement, vitesse et constante de vitesse de la reaction de polymerisation, comme font deja fait certains auteurs. Considerant les conclusions des travaux precedemment rappel& sur la cinetique de polymerisation de I’acide silicique, ce processus doit s’effectuer tres vraisemblablement suivant une cinetique d’ordre 2 a partir de laquelle I’exploitation des courbes T+ =f(temps) a ete rtalisee en trois ttapes successives: l l&e &tape: establissement des courbes cinetiques N =f(t) od N represente le nombre de molecules de silice qui dans le milieu, ne sont pas encore polymerisees, en fonction du temps. l 2tme &tape: evaluation de la vitesse initiale de polymerisation a partir de la valeur de la pente de la tangente aux courbes N =f(t) B t = 0. l 3Pme &ape: evaluation, dune part de la constante de vitesse k, parametre caracteristique de l’equation N =f(t), d’autre part de la variation d’energie libre de Gibbs AC du processus Ctudie.
PARTIE
EXPERIMENTALE
Le procede de preparation des solutions d’acide silicique et les conditions expirimentales adopt&es pour realiser ce travail sont identiques au protocole suivi lors dune etude anterieure publiee dans ce journal [l]. La nature des espices initialement presentes ayant une contribution tres importante dans la polymtrisation [S], la solution de silicate de sodium a un pH voisin de 13; des auteurs [IS, 191 ont confirm& la presence des espdces anioniques SiO,(OH); dts que le pK, de la seconde ionisation est voisin de 12. Cette solution de silicate est amente aux pH compris entre 6 et 10 par acidification a l’acide phosphorique qui rend possible l’utilisation dans une large zone de pH de solutions de concentrations plus elevtes en silice sans aucune difficult& pour leur preparation, ce que ne permettait pas l’acidification par l’acide chlorhydrique comme nous l’avons demontre dans une etude anterieure [20]. Le choix des pH des solutions etudites est fait en fonction de nos travaux axes sur la definition des conditions de pH optimales pour la formation d’un polymere d’acide silicique 11, 171. Les mesures de viscosite apparente ont et& rtalisees a haut gradient de vitesse de cisaillement (2769 s-‘) pour permettre d’ttudier le phenomene de transition sol-gel sans atteindre la formation du gel.
Polymtrisation
r
0.8
;
[ SiO,] = 7 g/L
1L 0.6 -I1’. \.\.
CO.4 Z
-
n 30°C .25”C
\.‘A. \ . AN ..A ‘9
.A....
‘m .=...
. .
0.2
0
.A*A-..A_ A-.-.-....._..*
.-¤.._ .-¤...
0
I
I
I
I
I
10
20
30
40
A
¤-*-~-~.....,_m
I
I
50 60 70 t (min)
I
I 80
I
l
90 100 110 I
1.2 ,
I
1.0 0.8
0.2
‘T-.-..._.
-
01 I 0 10
a-..... ~A_._..A::~:-m -I-.-.
-TV.
I I I I ’ ’ 20 30 40 50 60 70
I 80
90 100
595
de l’acide silicique-III
110
de la formation d’abord d’oligomeres et plus tardivement d’especes polymires a chaines plus longues si bien que la viscosite mesurte au temps t ne depend pas uniquement du nombre N d’espkces monomeres mais de la proportion relative dans le milieu des esptkes monomeres, oligomeres, polymires. Par contre, la courbe qapp=f(t) peut etre valablement exploitee dans le domaine de temps correspondant a celui de la p&ode de polymerisationc’est-a-dire pour des valeurs de t nucleation, superieures a tind; durant cette p&ode en effet, sont presentes dans le milieu des espkes monomeres, dim&es, oligomeres et polymtres, si bien que la viscosite apparente des sols augmente progressivement. Ainsi, si on Cvalue sur la courbe q,,$(t) le temps necessaire pour que la viscositi du sol soit le double de la viscosite initiale, correspondant au temps theorique t1,2 de demi-vie des esp&ces monomtres, on trouve des valeurs de fli2 toujours sup&ieures au temps tind, s’il existe, et caracttristiques de la polymerisation au debut du processus de nucleation. Des lors, cette valeur de t,,2 estimee peut &tre valablement exploitee pour, connaissant la concentration du sol c’estkdire le nombre N,, d’esptces monomeres de silice au temps t = 0, calculer le nombre N de molecules monomeres de silice presentes a l’instant t a partir de l’equation cinetique la plus probable d’ordre 2 de la polymerisation de l’acide silicique de la forme:
t (min) 1.5
i9
i
[SiO,] =
13
g/L
1s
5
.
25”C=3O”C=4O”C
z 0.:
.--mm._. ()
0
I
I
10
20
.-.-.-.-.-._.-._.~:::~:~:_
I
30
I
I
40 50 t (min)
I
I
I
60
70
80
’
Fig. 1. Courbes cinktiques iV =f(t) de la polymtrisation de l’acide silicique en solution aqueuse I pH = 8, dans des
et tracer enfin, point par point, la courbe N =f(t). R.Gsultats exp&rimentaux. Le trace des courbes N =f(t) a partir de l’exploitation des resultats de l’ttude rheologique a haut gradient de vitesse de cisaillement effectuie sur des sols d’acide silicique a diverses concentrations dans differentes conditions de temperature et de pH a permis de mettre en evidence. lo--a un pH don& (pH = 8), l’influence de la concentration et de la temnerature sur la cinetioue de polymerisation de l’acidesilicique (Fig. 1). -
dilErentes conditions de concentration et de temperature.
PRESENTATION ET ANALYSE DES
[ SiOz] = 10 g/L npH=6 .pH=7 rpH=8
RESULTATS
Etablissement des courbes N = f(t) Mkthodologie. Dans l’hypothese verifite par viscosimttrie capillaire pour des sols de concentrations faibles [ c 0,2 g%], d’une correlation entre la viscosite apparente kpp et le nombre N d’especes monomeres presentes dans le milieu, la courbe q,rr, =f(t) traduisant l’tvolution au tours du temps de la viscosite apparente a haut gradient de vitesse de cisaillement des sols d’acide silicique obtenue dans des conditions de pH, de concentration et de temperature don&es, pourrait Ctre assimilde au tract de la fonction inverse de la courbe N =f(t); en fait, il ne peut en &tre rigoureusement ainsi car la diminution du nombre d’espkces monombres de silice s’accompagne
01 1 ’ 0
10
20
’
30
1 1 ’
40
50 60 t (min)
’
70
’
80
’
’
90 100
110
Fig. 2. Courbes cinttiques N =f(r) de la polymkrisation $ 25°C de l’acide silicique dans des sols de concentration 10 g 1-l en silice, P diffknts pH.
C. Rueda-Rodriguez
596 Tableau
I. Valeurs
des vitesses
et al.
initiales de polymtrisation de l’acide silicique en solution conditions de concentration. oH et temtirature
aqueuse
dans difErentes
Vitesse initiale de polymbrisation en molCcules min -’ lo23 Concentration en SiO,gl-’ 7
TempCrature (“C) 2s 30
pH=7
0,012
0,023
2s 30 34 40
I3
pH=8
pH=9
pH = IO
0,0151 0,023s
-
25 30 34 40
IO
pH=6
0,054 0,069 0,040 0.084
0,036
0,012
0,169 0,169 0,100 0,160
2”-a une temperature donnee (25°C) I’influence du pH SW la cinetique de polymerisation de I’acide silicique dans des sols de concentration 10 g 1-l en silice (Fig. 2). Evaluation de la vitesse initiale de polywkrisation de I’acide silicique Mkthodologie. A partir du trace des courbes N = f (t) (Figs 1 et 2), la vitesse initiale de polymerisation exprimee par (dN/dt),=, peut etre calculee a partir de l’evaluation de la pente de la tangente a t = 0 aux courbes N =f(t) obtenues dans differentes conditions de concentration en silice, de pH et de temperature. RLsultats expkrimentaux. La vitesse initiale de polymerisation de l’acide silicique en solution aqueuse de differentes concentrations en silice (7, 10 et 13 g 1-l) et ajustee aux pH particuliers 6, 7, 8, 9 et 10 a Cte determinee a 25°C. Par ailleurs, l’influence de la temperature sur la vitesse initiale de polymerisation d’un sol d’acide silicique a pu dtre deduite de l’experimentation realisee a pH = 8 sur des solutions aqueuses de concentrations 10 g 1-r en silice. Nous donnons dans le Tableau 1, les valeurs des vitesses initiales de polymerisation de l’acide silicique en solution aqueuse dans les diffirentes conditions de concentration, pH et temperature preddemment mentionnts. L’analyse du Tableau 1 fait ressortir les points suivants: lo-la preponderance de l’influence de la concentration sur la vitesse initiale de polymerisation a 25°C de sols de silice ajustes a pH = 8 puisque ce parametre
-
cinetique passe de 0.0151 a 0,169 c’est-a-dire est mulipliie par 10 quand la concentration varie dans la proportion 13 : 7 c’est-a-dire inferieure a 2. 2”-l’importance tres significative du pH sur la vitesse initiale de polymerisation a 25°C de sols de silice de concentration 10 g 1-l; en effet ce parametre cinetique augmente avec le pH, passe par une valeur maximale a pH = 8 puis decroit progressivement aux pH = 9 et pH = 10 soulignant ainsi qu’a pH = 8, la polymerisation est favoriste ce qui est compatible avec nos resultats anttrieurs [l] selon lesquels, quelle que soit la concentration des sols, la duke de l’etape d’induction aboutissant a la formation du nucleus, generateur des particules collo’idales est minimale. 3”-l’influence moindre de la temperature sur la vitesse initiale de polymerisation de sols d’acide silicique renfermant 10 g 1-l ou 13 gl-’ de silice et ajustes a pH = 8. Toutefois on constate que la vitesse initiale de polymerisation est minimale a 34°C ce qui est compatible avec les travaux anterieurs de Bishop [ll] et nos resultats personnels [8] selon lesquels a cette temperature, on s’tloigne tres significativement des conditions optimales de polymerisation de l’acide silicique. Evaluation de la constante de vitesse et de la variation d’knergie libre du processus de polymkrisation de l’acide silicique Mkthodologie. Le phenomene de polycondensation “pur” ne se produit a l’etape initiale que pour des valeurs tres faibles du temps, si bien que la constante de vitesse de polymerisation la plus probable doit pouvoir etre calculee, non a partir de l’equation
Tableau 2. Valeurs de la constante de vitesse et de la variation d’hergie libre de polymhisation de l’acide silicique B pH = 8 dans des sols de diverses concentrations en silice et $ difflrentes temueratues Temperature (“C) 25 30 25 30 34 40 25 30 34 40
Concentration SiO,gl-’ 7
10
I3
flrz (min)
Vitesse init. moltcule (mine’ x IO”)
k
(mol-' s-‘l
AG (kJ mol-‘)
41,5 25
0,015l 0,0235
3,07.10-3 4,78.10_3
l4,34 I3,46
13,5 9,5 20 I
0,054 0,069 0,040 0,084
5,38.10-j 6,87.10-’ 3.98.10-3 8.37.10~’
l2,94 l2,54 14,96 12,44
3 3 8 3
0,169 0,169 0,100 0.169
9,96.10-’ 9,96.10-’ 5,89.10-’ 9.96.10-1
II,4 I I,61 l3,lO 12.0
PolymSsation
de l’acide silicique-III
597
Tableau 3. Valeurs de la constante de vitesse et de la variation d’hereie libre de oolvmCrisation de I’acide silicique I 25°C dans des sols de concentrations IO iI_’ ?I diff&e& pH Concentration SiO,gl-’
PH
h
6
14 32 l3,5 20,7 55.5
1
8 9 IO
(min)
IO
cinttique N =f(t) mais pr&f&rentiellement $ partir de 1’Cquation diff&entielle de la cinCtique de 2t?me ordre.
od dN/dt reprtsente la vitesse de polymCrisation au temps t; B la limite, la valeur la plus exacte de la constante de vitesse est obtenue B partir de l’irquation: --
dN dt
,=O
= kN;
od N, exprime le nombre connu de mol&ules de silice au temps t = 0. k, constante de vitesse s’exprime alors en molt?cules-’ min-’ si t est exprimt en minutes ou mieux en mol-’ set-’ si la concentration rtsiduelle est exprimCe en moles et le temps en secondes. Evahation de la variation d’hergie ation AG
libre de polymtris-
Compte tenu que le processus ne suit pas la loi d’Arrhenius, alors la connaissance de la constante de vitesse k de la polymCrisation de l’acide silicique permet de calculer la variation d’Cnergie de Gibbs AC de la r&action $ partir de l’tquation thermodynamique. AG = -RTlnk
PI
od R = constante
des gaz parfaits = 8,135 joules par degrt: et par mole. T = temperature en degrks Kelvin B laquelle s’effectue la polymCrisation, $ condition de considirer le processus comme un Cquilibre. La constante de vitesse k Ctant exprimCe en mol-’ set-‘, la variation d’inergie libre de polym&isation AG est CvaluCe en kilojoules mol-‘. Rthltats exptrimentaux. InJl’uence de la temphature sur la constante de vitesse et la variation d’bergie libre de polymerisation de la silice Nous donnons dans le Tableau 2 les rksultats des expkriences r&alisCes g pH = 8 sur des sols de silice de concentration 7,10 et 13 g 1-l $ diffkrentes tempkratures. L’analyse du Tableau 2 montre qu’$ pH = 8, pour une concentration donnCe en SO, (10 et 13 g 1-l) une augmentation de tempkrature entraine un accroisseTableau
k (mol-’ s-‘)
AG (kJmol_‘)
0,012 0,023 0,054 0,036 0.012
1,195.10-3 2,22.10-J 5,38.10-3 3,59.10-” 1.195.10-3
16,65 15.35 l2,94 l3,94 16.65
ment de la constante de vitesse de polymCrisation compatible avec une diminution de la variation d’Cnergie libre AG; on notera toutefois qu’$ 34°C la variation d’6nergie libre prend une valeur maximum significativement suptrieure ti celles dCtermin&es d 25”, 30” et 40” c’est dire qu’g cette tempkrature, la polymCrisation est moins favorisCe ce que traduit d’ailleurs la valeur beaucoup plus faible de la constante de vitesse de polymtrrisation. Influence du pH sur la constante de vitesse et la variation d’hergie libre de polymhisation de la silice Nous donnons dans le Tableau 3, les rCsultats des exptriences r&alisCes i 25°C sur des sols de silice de concentration 10 g 1-l g plusieurs pH s’tchelonnant entre 6 et 10. L’examen du Tableau 3 permet de conclure que pour une concentration don&e en silice (10 g l-l), B 25”C, lorsque le pH croit, la variation d’Cnergie libre dCcroit passe par un minimum g pH = 8 puis augmente & nouveau; cette valeur minimale de la variation d’Cnergie libre AG montre qu’d ce pH, on se trouve dans les conditions optimales de polym&isation de l’acide silicique, ce qui est d’ailleurs compatible avec la valeur maximale de la constante de vitesse de polym&sation B 25°C du sol de silice d 10 g I-’ trouvCe au pH consid&. InfZuence de la concentration en silice sur la constante de vitesse et la variation d’inergie libre de polymhisation de la silice Les rtsultats des experiences rCalis&es $ 25°C et i pH = 8 sur des sols de silice de concentrations croissantes en silice sont rassemblCs dans le Tableau 4. 11 est clair qu’au pH = 8 le plus favorable & la polymCrisation de la silice $ 25”C, l’augmentation de concentration du sol dans un rapport voisin de 2: 1, entraine une diminution tr& significative de la variation d’irnergie libre de polymCrisation et un accroissement important de la constante de vitesse de polymtrisation dans un rapport de l’ordre de 3 : 1 concomitant avec celui de la vitesse de polymCrisation au temps initial dans un rapport voisin de 10. Analyse des rthltats. Quelles que soient les conditions expkrimentales (concentration, pH, tempCrature) de polymCrisation de la silice, les valeurs des-
4. Valeurs de la constante de vitesse et de la variation B 25°C dans des sols de concentrations diffhentes
Concentration SiO,alF’ 7 IO I3
EPJ 12,5-E
Vitesse init. InolCcule (min-’ x lO*j)
UH
j,,, hmn)
Vi&se init. molhle (min-’ x 102))
8
41.5 l3,5 3
0,015l 0,054 0.169
d’hergie libre de polym&risation en silice et P pH = 8 k (mol-’
s-’
3.07.10-3 5,38.10-’ 9.9a.10-3
AG (kJ mol-‘) l4,34 12,94 II.41
C. Rueda-Rodriguez
598
et al.
Tableau 5. Valeurs des variations nuchction
de l’acide
silicique
d’hergie libre de polym&ation dans des sols de concentrations tempkratures et $ pH = 8 Variation
TempCrature (“C)
PH
Si02gI--’
et d’hergie
d’dnergie libre (kJ mol -‘)
de polymhisation AG
de nucldation AG,
l4,34 12.94 II,41
66s 69 37,2
25
8
7 IO I3
30
8
7 IO 13
13,46 l2,54 II,61
I29,6 87.8 IO2,O
34
8
IO 13
14,96 l3,lO
94,9 89
40
8
IO I3
I2,44 12.04
71,l 49.7
variations d’energie libre AG de la reaction sont du m&me ordre de grandeur puisque s’echelonnant entre 11 et 17 kJ mol-‘. Toutefois on notera que la concentration est le parametre experimental qui a une influence positive preponderante sur le processus de polymerisation. Les constantes de vitesse de polymCrisation sont toutefois sensibles aux variations de pH, au pH = 8, la constante de vitesse maximale trouvee est en accord avec nos resultats anterieurs, selon lesquels a ce pH, la duree de l’etape de polymCrisation aboutissant a la formation du nucleus est minimale [I]. Nous avons Cgalement montre le peu d’influence de la temperature sur la duree de l’etape de polymerisation, ce qui est confirmi: par l’effet particulierement faible de ce facteur sur la variation d’energie libre d’activation et la constante de vitesse de polymerisation de la silice dans des conditions de pH et de concentration don&es. Enfin il convient de souligner que, quelles que soient les conditions experimentales, les valeurs des variations d’energie libre de polymerisation AG sont trb significativement inferieures a celles propres a la phase de nucleation homogene AC, [8] au tours de laquelle la croissance des particules est la resultante de la polymirisation et de la deposition moleculaire, comme le montre la lecture du Tableau 5.
CONCLUSION
L’exploitation de l’etude rheologique a haut gradient de vitesse de cisaillement effectuee sur des sols d’acide polysilicique dans des differentes conditions de concentration, de temperature et de pH [l, 81, a permis de suivre la cinttique du processus de polymtrisation et nucleation de l’acide silicique et de caract&riser chacune de ces deux premieres &apes de la transition sol-gel par des parametres physiques (rayon du nucleus) et thermodynamiques (constante de vitesse de polymkrisation, variation d’tnergie libre de polymtrisation AC et de nucleation AG,). La quantification des phtnomenes analysts nous a permis d’analyser l’influence des facteurs concentration, temperature et pH sur les parametres cinitiques des processus de polymerisation et de nucleation preddant la formation du gel et de definir dans chaque cas, les conditions experimentales optimales de gelification des sols de silice.
libre de
diverses, $ diffkentes
Au niveau de I’Ctape de nuclbation l’application de la thtorie de la cinetique de la nucleation homogene aux resultats obtenus en rhiologie a haut gradient de vitesse de cisaillement a montre que: l en ce qui concerne le rayon du nucleus, dune part la compatibilite de nos resultats avec les travaux de Makrides (1980) et Iler (1980) d’autre part sa diminution avec l’augmentation de la concentration des sols en silice en raison vraisemblablement dune contraction de la chaine macromoleculaire, donnant ainsi naissance a une particule plus compacte. l en ce qui concerne la variation d’energie libre de nucleation AG,, la compatibilite des valeurs deduites de nos calculs avec celles relevees dans la bibliographie de I’ordre de 62 a 75 kJ mol-‘. Au niveau de I’htape de polymhisation, nous avons souligne que des trois facteurs experimentaux (temperature, pH et concentration des sols), la temperature Ctait celui qui avait le moins d’influence sur la constante de vitesse de polymerisation et sur la variation d’energie libre de polymerisation. Si la polymerisation peut se produire, quelle que soit les conditions exptrimentales, par contre, la formation du nucleus ne se produit que dans certaines conditions de temperature, de pH et de concentration en silice des sols etudies. Par ailleurs, dans toutes les experimentations ou la phase de nucleation est consecutive a la phase de polymerisation, la valeur de l’energie libre AC du processus de polymerisation trouvee au plus egale a 17 kJ mol-’ est toujours significativement inferieure a celle AG, du processus de nucleation. On peut done en conclure que le processus de nucleation est un processus beaucoup plus lent que le processus de polymerisation; il constitue done l’etape limitante du processus de gelification.
BIBLIOGRAPHIE
E. Bourret, C. Rueda-Rodriguez et L. Bardet. Eur. Polym. J. 27, 1171 (1991). J. Eisenlauer, E Killman et H. Korn. J. Coil. InterA Sci. 74, 108 (1990). S. A. Greenberg et D. Sinclair. J. Phys. Chem. 59, 435 (1955). R. K. Iler. Soluble Silicates Symp. Series of American Chemical Society. Washington, D.C. (1982) (Edit& par Falcone).
Polymerisation de I’acide silicique-III 5. K. R. Andersson, L. S. Dent Glasser et D. N. Smith. Soluble Silicates, 182nd National Meeting of the American Chemical Society, N.Y. (1982) (Edit& par Falcone). 6. A. Audsley et J. Aveston. J. Chem. Sot. 2320 (1962). I. H. P. Rothbaum et A. B. Rohde. J. CON.Interf. Sci. 71, 3, 533 (1979). 8. H. Coudurier, B. Baudru et J. B. Donnet. Bull. Sot. Chim. 8, 3154 (1971). 9. T. Matsoukas et J. Gulari. J. Coil. Interf. Sci. 73, 345 (1980). 10. E. El Rhess, J. El Bakali et R. Mercier. Eur. Polym. J. 29, 107 (1993). 11. C. Rueda-Rodriguez, E. Bourret et L. Bardet. Eur. Polym. J. 28, 241 (1992).
599
12. A. C. Makrides, M. Turner et J. Slaughter. J. CON. Inrerf. Sci. 73, 345 (1980). 13. G. B. Alexander. J. Am. Chem. Sot. 76, 2094 (1954). 14. A. D. Bishop et J. L. Bear. Thermochim. Acta 3, 399 (1972). 15. S. Kitahara. Rev. Phys. Chem. Jnn 30. 131 (1960). 16. R. K. Iler. J. Coli. Ikerf Sci. 75, 138 (1980). 17. E. Bourret, C. Rueda-Rodriauez. R. Fortune et L. Bardet. RhPol. Acta 27, 52 (lF88).’ 18. W. P. Griffith. J. Chem. Sot. A 1327 (1969). 19. H. Bilinski et N. Ingri. Acta Chim. Stand. 21, 2503 (1967). 20. C. Rueda-Rodriguez, E. Bourret, R. Fortune et L. Bardet. Eur. Po(ym. J. 22, 577 (1986).