Polymerisation radiochimique de l'acrylamide dans des milieux de nature differente

European Polymer Journal, 1971, Vol. 7, pp. 1335-1355. Pergamon Press. Printed in England.

POLYMERISATION RADIOCHIMIQUE DE L'ACRYLAMIDE DANS DES MILIEUX DE NATURE DIFFERENTE ADOLPHE CHAPIRO et LILIANA PEREC Laboratoire de Chimie des Radiations du C.N.R.S., 92-Bellevue, France (Recu le 23 mars 1971)*

R~sum6---La polym~risation radiochimique de l'acrylamide en solution dam le din~thylformamide et le m6thyl-2-tetrahydrofuranne a 6t~ ~tudi6e dam un domaine de temp6ratures compris entre --196 ° et +20 °. Dans les conditions les plus favorables it tin m6canisme anionique, c'est-it-dire it basse temp~xature et en pr6sence de solvants protonophiles, la polym6risation proc~e nb.anmoins par un m~anisme radicalaire. La variation de la conversion, des masses mol6culaires et du rendemerit radiolytique en centres d'amorr,age a *t* examin~ en fonction de diff*rents param~tres pour le m~lange 30% acrylamide--70% dim*thylformamide. L'~nergie d'activation globale a 6t~ d*terrnin~ pour les domaines de temp6ratures oh les m~langes forment un verre (-- 196 it -- 125°) et un gel homog~'ne (--125 ° it --65 °) oh lorsque la r6action se produit en milieu pr~ipitant ( - 6 5 it 20°). A l'6tat vitreux aucune polym*risation ne se produit sous irradiation. La propagation des chaines ne commence qu'it 35° au-dessus de la temperature de transition vitreuse (T~)et sa vitesse est maximale it environ 50° au-dessus de T~. Le comportement de ce m61ange est different de celui d~crit dans les syst~aes *tudi~ auparavant. On observe un d*placement du maximum de la vitesse de polym6risation vers les temperatures sup~rieures it T~. Ceci peut ~tre li~ it la prt.Nence des associations par liaisons H qui entraine un abaissement du coefficient de temperature de la viscosit*; aussi la viscosit6 optimale pour la polym~risation ne se pr6sente-t-elle qu'it une teml~rature plus ~loigmMde 7",. Les associations par liaisons H ont 6t6 raises en ~vidence par l'analyse i.r. et des mesures de viscosit6 des n~langes. La polym6risation en milieu pr~ipitant (--65 it 200) pr6sente les caract~ristiques typiques de ce type de r6action: terminaison par "enterrernent" des chaines croissantes, polyra~risation "rapide" au r6chauffement. La r6action subit une complication suppl6mentaire en raison de la formation d'un inkibiteur au cours de la radiolyse du din~thylformamide. INTRODUCTION DE NOMBREUX auteurs o n t ~tudi6 la polym~risation r a d i o c h i m i q u e de l ' a c r y l a m i d e en solution, ~1-6~ ~ l'6tat cristallint7-1°~ et dans des m~langes vitreux, ctt~ D a n s les conditions op~ratoires utilis6es dans ces travaux, la polym6risation proc~de p a r u n m*canisme radicalaire et c o n d u i t au poly(acrylamide) c o n v e n t i o n n e l . A u contraire, lorsque la polym6risation de ce m o n o m ~ r e est amorc~e p a r les catalyseurs basiques en solution dans des solvants protonophiles, la r~action proc~de p a r u n m~canisme a n i o n i q u e et se d6roule avec m i g r a t i o n d ' u n p r o t o n . ~2-~6~ Le p r o d u i t ainsi o b t e n u est la poly-fl-alanine ( C H 2 - - C H 2 - - C O N H ) , . II n o u s a sembl6 int6ressant d ' e x a m i n e r le m6canisme de la polym6risation de r a c r y l a m i d e amorc6e p a r r a y o n n e m e n t ~ d a n s les c o n d i t i o n s les plus favorables u n m6canisme a n i o n i q u e c'est-h-dire ~ basse temp6rature et en presence de solvants p r o t o n o p h i l e s : le d i m ~ t h y l f o r m a m i d e ( D M F ) et le m ~ t h y l - 2 - t e t r a h y d r o f u r a n n e ( M T H F ) . O n a en effet, trouv6 que le D M F favorise le m6eanisme a n i o n i q u e lors de la polym~risation de l'acrylamide catalys~e p a r le tert-butoxide s o d i u m ~16~ ainsi que lors de la polym~risation r a d i o c h i m i q u e de l'acrylonitrile ~ basse temperature. ~tT'ls~ Le M T H F a ~t6 utilis~ ~galement c o m m e solvant p o u r des polym6risations a n i o n i q u e s * Receipt delayed by the British postal strike. 1335

1336

ADOLPHE CHAPIKO et LILIANA PEREC

de l'acrylonitrile ~9) et du nitro6thyl6ne t2°) dans le cas d ' u n amorqage par rayonnement. U n autre aspect int6ressant de cette &ude est l'absence de la cristallisation de certains m61anges qui forment un verre par refroidissement. Dans des travaux pr6c6dents, t~7"2x'22) nous avions montr6 que lorsqu'on irradie des m61anges vitreux renfermant un m o n o m 6 r e et un solvant, la polym6risation se d&oule uniquement dans un domaine de temp6ratures tr6s &roit au voisinage de la temp6rature de transition vitreuse (Tv) du syst6me. Ce ph6nom6ne se pr6sente p o u r la polym6risation anionique (acrylonitrile dans les m61anges avec l'amide et les amines), cationique (styr6ne dans les solvants chlor6s) et radicalaire (acrylonitrile et m6thacrylate de m6thyle dans les m61anges avec l'aniline). O k a m u r a et aL ~ ont trouv6 que la polym6risation radiochimique de l'acrylamide dans les m61anges avec des acides organiques ne se produit elle aussi q u ' a u dessus de T~. Les m61anges vitreux acrylamide-m&hyl-2-tetrahydrofuranne cristatlisent au r6chauffement ~ partir de --130 °. Par eontre, on n'observe de cristallisation A aucune teml~rature p o u r le syst6me acrylamide--dim&hylformamide. Dans ces m61anges irradi6s, le polym6re form6 reste dissous/~ basse teml~rature et ne se s6pare sous f o r m e de p o u d r e qu'au-dessus de --65 °. O n peut done &udier avec ce syst~me l'influence de la nature physique du milieu (verre, liquide surfondu, milieu pr6cipitant ainsi que les stades int6rm6diaires) sur la cin6tique de la r6action sans modifier la composition chimique du m61ange r6actionnel. CONDITIONS EXPERIMENTALES L'acrylamide (Prolabo) 6tait recristallis6 dam le benz~ne. Des essais t~moins ont montr~ que le monom~re ne renfermait pas de polym~re. Les solvants:DMF (Prolabo) et MTHF (Eastman Kodak) ont 6t~ distill6s h la pression atmosph6rique et sb:h6s sur tamis mol6culaire pendant au moins 48 hr. La eonduite des experiences ~tait semblable ~ eelle d6erite darts un travail pr~..~tant. (1~) Les irradia= tions ont 6t~ effectu6es avec une source de rayons t,arnma de ¢°Co ~t tree intensit6 de 1700 tad/rain. Quelques exl~riences ont ~t~ conduites h des intensit~s plus petites. Les temperatures d'irradiation ~taient comprises entre --196 ° et -t-20°. Apr~s irradiation, les ampoules ~taient plac6es darts l'azote liquide, puis leur contenu fondu sons vide ~ 25°. Le polym~re form6 ~tait pr6cipit6 par le m~thanol, lay6, s6ch6 et pes6. Les masses mol~culaires (l~ln) des polyacrylamides obtenus ont ~t6 calculus d'apr~s la relation suivante:~ 23)

[7] = 3,73 × 10-4 IVI~T M L'indice de viscosit6 limite a ~t6 d6termin6 en solution aqueuse ~ 25o.* Le diagramme de phase a 6t6 6tabli h l'aide d'un analyseur thermique diff6rentiel Du Pont 900. Les speetres d'absorption i.r. des polyacrylamides ont 6t6 d~termin~/t l'aide d'un spectrophotom6tre Perkin-Elmer 457.* RESULTATS ET DISCUSSION

I. Polymdrisation de l'acrylamide dans des mdlanges avee le dimdthylformamide 1. Diagramme de phases. Le diagramme de phases du syst6me acrylamide--dim6thylformamide est repr6sent6 sur la Fig. 1. Les m61anges forment un verre au refroidissement p o u r des teneurs en m o n o m 6 r e comprises entre 10 et 60 p o u r cent (en poids). Les temp6ratures de transition vitreuse (Tv) varient de -- 139 ° ~t -- 104 °. Darts le domaine de concentrations de 10 h 50 p o u r cent, il n ' y a pas de cristallisation au r6chauffement. * Nous tenons ~t remercier Mine J. Lacroix et Mine J. Perichon pour leur collaboration technique.

Polym6dsation Radiochimique de l'Acrylamide

100

0~ /

Verre

°/°'"

1337

°

I 5o

I

.v

I

I

0

I I

J

-~o

I

I

'

I

o

I

-,oo , Tv *~'t i l /÷~ I L.+I ÷ I -JSO| T , I DM F

50

AM

FIG. 1. Diagramme de phase du syst(~meacrylamide (AM)-dim%thylformamide (DMF). Dans la plupart des exp6riences nous avons utilis6 le m61ange h 30 ~o d'acrylamide pour lequel To = - - 125 °. 2. M#canisme de la polym#risation. (a) Influence des additifs. Les m~langes renfermant 30 ~ d'acrylamide et 70 ~ de D M F ont 6t~ irradi6s en pr6sence de 5 h 10 pour cent (en poids) de diff~rents additifs connus comme inhibiteurs des r~actions ioniques ou radicalaires. Les temp6ratures d'irradiation &aient --196 °, i 1 2 0 ° et 20 °. Nous avons v~rifi% que la presence de 5 ~o de ces additifs ne change pratiquement pas la Tv du m61ange. Apr~s irradiation h --196 ° et 5. --120 ° les ~chantillons sont j aunes. Au cours du r6chauffement cette coloration disparait et le polym~re p r ~ i p i t e sous forme de poudre. Les inhibiteurs radiculaires: benzoquinone, diph6nylpicrylhydrazyle et air suppriment compl~tement la r~action ~ toutes les temp6ratures. L'effet des inhibiteurs ioniques est plus compliqu(~ (Fig. 2). A --196 ° e t ~ --120 °, l'addition de 5 pour cent d'eau dans les m61anges acc6Mre la polym6risation. A 20 °, au e/o conversion

% conversion

(o

_

6

(b)

50

_ 120 °

50 I I"

O ~

% conversion

:-

[

4 hr

(c)

30 1

I

S

"

•

20 °

°/

•

I

8

0

4

15 hr

0 Ml~v"

'

!

I

4

I

8

min

F[o. 2. Courbes de conversion obtenues par irradiation des m61anges 30 ~o AM-70 ~ DMF: Q--sans additif; O--en presence de 5~o d'eau; Q--en prdsence de 5~o d'acdtone. (a) - - 196 °; (b) - - 120 °; (c) 2 0 °.

1338

ADOLPHE CHAPIRO et LILIANA PEREC

contraire, la vitesse diminue. En pr6sence de 5 % d'ac~tone, la vitesse de polym~risation diminue h toutes les temperatures. Pour essayer d'expliquer ces r6sultats, nous avons irradi6 ~t 20 ° l'acrylamide darts des m61anges: e a u - D M F et ac~tone-DMF. La teneur de l'acrylamide ~tait fix~e ~ 30 pour cent et on faisait varier la proportion relative des deux autres composants. Les variations des vitesses et des masses tool& culaires en fonetion de la composition sont pr~sent~es sur les Figs. 3 et 4. La courbe des vitesses pour les m61anges renfermant de l'eau pr6sente un minimum pour la composition 10% eau-90% D M F (Fig. 3a). Ce minimum correspond ~ la limite de solubilit~ du polyacrylamide; en effet pour une teneur en eau inf6rieure h 10 pour cent, le polym6re pr6cipite dans le milieu. 0

(a)

so

(b)

30

'•

Poudre mo

o

K

20

IO

I HzO

T

I

50

I

5o

~F

FIG. 3. Variation des vitesses de polym6risation~t20° (a) et d¢~massss mol~dalres des polym~res form~ (b) en fonction de la composition du m61an~: 30~o AM-70~ (H=O+DMF). (0)

(b)

"~

0

1

0 0

o

30

m

~2o

40

2O

J

Acetone

IC o

I

50

DMF

Acetone

I

50

DMF

PIG. 4. Variation des vitesses de polym6risation h 20° (a) et des masses mol~culaires des polym/:res form,s Co)en fonction de la composition du m~lange: 30~oAM-70 ~o(acetone+ DMF).

PolymHisationRadiochimique de l'Acrylamide

1339

La forme de cette courbe peut ~tre expliqu~e de la fa¢on suivante: la polymtrisation de l'acrylamide dans le DMF ~ 20 ° se d~roule dans un milieu prtcipitant et la vitesse de terminaison est rtduite en raison de l"'enterrement" des chaines croissantes,c'4) Lorsqu'on ajoute des petites quantitts d'eau, le polym~re gonfle ce qui permet aux agrtgats de se dtployer. La vitesse de terminaison augmente alors et la vitesse globale de la polym~risation diminue c'est ce qu'on observe pour des teneurs en eau inf~rieures 10~o (Fig. 3a). C'est ce m~me effet qui est responsable de la diminution de la vitesse de polymtrisation en presence de 5 ~o d'eau qui a 6t6 d~crite ci-dessus (Fig. 2c). Au-del~ de 10 ~ d'eau, on observe une augmentation continue de la vitesse de polymtrisation et des masses mol~culaires. Un effet analogue a 6t6 rapport6 par d'autres auteurs ¢25-27) pour la polym~risation de racrylamide amorc~e par l'azo-bis isobutyronitrile dans une solution eau-dim~thylsulfoxide. Abkin et al. ~27~ ont montr6 que l'acroissement de la vitesse de polymtrisation de l'acrylamide en solution aqueuse est dt] surtout ~t l'augmentation de la vitesse de propagation. D'apr~s ces auteurs, la grande rtactivit6 du radical chalne croissante serait due ~ l'addition d'un proton l'azote du groupe amide ce qui aurait pour effet une localisation de l'~lectron c~libataire. L'acttone et le DMF sont tous deux solvants du monom~re et pr~ipitants du polym~re. La vitesse de conversion et les masses moltculaires diminuent rtguli~rement quand la teneur en acttone augmente dans le m~lange (Fig. 4). I1 est possible que le rendement radiolytique en centres d'amor~age soit modifi6 par le changement de composition de la solution. L'ensemble des r~sultats pr~sentts ci-
z rt

/ AM

FIG. 5. Composition des c o p o l ~

I 50

AN

(teneur en acrylonitrile en poids) en fonction de la

composition des mtlanges rtactionnels.(a) Irradiations/t 20°;(b)irradiations bTg F.P.J. 7 / 1 0 - - c

=

7",+5 °.

1340

ADOLPHE CHAPIRO et LILIANA PEREC

une temp6rature sup&ieure de 5 ° A la temperature de transition vitreuse du melange correspondant et b. 20 °. Darts les m61anges irradiEs ~ --196 ° avec une dose de 2 Mrad il n'y a pas de formation de polym6re; en effet la presence de petites quantitEs de r u n des monom6res dans l'autre inhibe fortement la r6action. La composition des copolym6res obtenus b. 20 ° et h T = Tv + 5 ° a EtE dEduite des valeurs respectives des bandes d'absorption du ---CN:2250 cm -~ et du NH:3200 cm -z dans les spectres i.r. Les rEsultats sont reprEsentEs sur la Fig. 5. La composition des copolym~res obtenus h basse temperature au voisinage de la temperature de transition vitreuse est pratiquement la m~me que celle des copolym~res obtenus ~ 20 °, ce qui indique que la polymErisation proc~de par le m~me mEcanisme dans les deux cas. (c) Spectres i.r. des polyacrylamides obtenus. Nous avons compare les spectres i.r. des polym~res obtenus dans diffErentes conditions. Rappelons que la poly-/8-alanine est aisEment reconnaissable par la bande earact&istique de l'amide secondaire ~t 1555 cm-Z. ~zS>Or, nous ne trouvons cette bande dans aucun de nos spectres. Tousles spectres examines sont semblables et renferment la bande h 1655 cm -1 caractEristique de l'amide primaire: (un exemple est donne sur la Fig. 6). Ces rEsultats confirment que les polym~res obtenus/l basse temperature sont formEs par un mEcanisme radicalaire. IOO

. - -

60

I

4000

I

3000

I

1

I

I

I

I

2000 1600 1200 Longueur d'onde, cm-t

I

I

800

I

I

I

400

F~o. 6. Spectre i.r. du polyacrylamide typique pour diff6rentes conditions d'irradiations.

II. Polymdrisation de l' acrylamide dans des mdlanges avec le mdthyl-2-tetrahydrofuranne. Nous avons examine ce syst6me parce que la temperature de transition vitreuse est particuli6rement basse et aurait pu favoriser un mEcanisme ionique. Les melanges acrylamide-MTHF sont vitreux ~t basse temperature jusqu'~t une teneur en monom~re de 15 pour cent. Nos experiences ont ~tE effectuEes avec des melanges/~ 10 pour cent (en poids) d'acrylamide dont la To est de --180 °. Les rEsultats des irradiations de ces melanges ~ des temperatures comprises entre --196 ° et --140 ° sans additif et en presence de 5 % d'acEtone sont rassemblEs dans le Tableau 1. On voit que l'ac6tone n'agit pratiquement pas sur le rendement en polym6re ce qui sugg6re qu'ici Egalement le mEeanisme est radiealaire. III. Influence de l'dtat physique du mdlange sur la cindtique de polymdrisation de l'acrylamide dans le dimdthylformamide 1. Variation de la conversion avec la dose d'irradiation pour des tempdratures comprises entre --196 ° et 20 °. Les courbes de conversion en fonction de la dose d'irradiation ont EtE Etablies pour des melanges ~t 30 % d'aerylamide. Apr6s irradiation, les melanges &aient r~chauffEs soit sous vide ~ 25 ° (m&hode I) soit par immersion darts une

Polym6risation Radiochimique de l'Acrylamide

1341

TABLEAU 1. VARIATION DU TAUX DE CONVERSION DU POLYACRYLAMIDE DANS DES MELANGE 1 0 % ACRYI.AMIDE--90~o M T I - I F AVEC LA TEMPERATURE EN ABSENCE ET EN PRESENCE D'ACETONE. DOSE D'IRRADIATION:

0,45 Mrad. Temp6rature (°C)

Conversion (%)

Conversion en pr%sencede 5 ~o d'ac~tone (%)

--196

2,1 2,8 7,0 8,2 11,0

2,0 3,6 6,0 8,8 10,6

-- 185 -- 170

--160 --140

solution de benzoquinone dans le m6thanol (m6thode II). Ce dernier proc6d6 permet de r&luire au minimum la quantit6 de polym6re form6e apr6s irradiation. La diff6rence de rendement en polym6re obtenue par ces deux m6thodes de fusion permet d'appr6cier la quantit6 de polym6re form6e par post-polym6risation. Afin de pr6senter plus clairement nos r6sultats, nous allons diviser les courbes de conversion obtenues en trois groupes suivant les conditions du d6roulement de la polym6dsation. (A) Polymdrisation entre --196 ° et --90 °. Les m61anges irradi6s sont vitreux (--196 ° /t --125 °) ou se pr6sentent sous la forme de gels transparents (--125 ° /t --90°). Ils sont color6s en jaune apr6s irradiation au-dessous de --100 °. Lorque les 6chantillons irradi6s sont r6chauff6s en pr6sence de benzoquinone on n'observe aucune trace de polym6re. La polym6risation sous irradiation ne commence qu'/t --90 ° c'est-/l-dire/i --35 ° au-dessus de Tv. Les courbes de conversion de la Fig. 7

°4°[

~

|

,oo" ""

20

4O

60

f , rain

FIO. 7. Variation de la conversion avec le temps d'irradiation entre --196° et --100°. obtenues par r6chauffement sous vide des m61anges irradMs au-dessous de --90 ° correspondent donc uniquement ~ la post-polym6risation au cours du r6chauffement. Ces courbes se composent d'une partie initiale rectiligne puis d'un palier. Les masses moMculaires des polym6res obtenus dans ce domaine de temp4ratures varient peu avec la dose d'irradiation (Tableau 2).

ADOLPHE CHAPIRO et LILIANA PEREC

1342

TAeLEAU 2. VARIATIONDES MASSESMOLECULAIRF~DES POLYACRYLAMIDESOBTENUSPAR IRB.ADIATIONDES MELANGESENTRE - - 1 4 0 ° El' - - I 0 0 ° x w c LE TEMPSD'IRRADIATION Masses mol~ulaires .~/~ × 10-5 Temperatures d'irradiation

Temps d'irradiation (inn)

10 15 20 30 50

--140 °

--120 °

--II0 °

--I00 °

4,2 3,0 3,0 3,1 3,0

4,4 4,1 3,6 3,4 3,4

4,8 4,4 4,0

6,5 5,8 4,9 4,1 3,2

3,4 2,2

L'existence du palier peut 8tre expliqu~e d'une fafon analogue ~ celle que nous avons propos6e pour la polym~risation anionique de l'acrylonitrile dans des m61anges vitreux avec le dim6thylformamide.(1~) On peut en effet admettre qu'~ partir d'une certaine dose la distance moyenne entre deux centres d'amorfage "pi6g6s" atteint une valeur "critique" telle que tousles centres actifs form6s ult6rieurement disparaissent par recombinaison. II s'en suit que le hombre de ces centres atteint une valeur limite et que la quantit6 de polym6re obtenu n'augmente pratiquement plus avec la dose. (B) Polym~risation entre --90 ° et --65 °. Les m61anges irradi6s dans ce domaine de temp6ratures sont incolores et transparents bien que le DMF ne soit pas solvant du polyacrylamide. Le polym6re recueilli se compose d'une partie form6e sous irradiation et d'une faible partie form6e par post-polym6risation. On volt sur la Fig. 8 que les

t

, -90"/

ol-

II

/ 9' //-"

4oI

b l,,//

I/;I/

o

20

40 t,min

Fro. 8. Courbes de conversion en fonction du temps d'irradiation dana le milieu "gel". I - M~langes r ~ h a u f f ~ sous vide ~ 25 °; II--n~langes rb:hauff6t en p r ~ ' n c e de benzoquinone.

P o l y m h ' i s a t i o n R a d i o c h i m i q u e de l'Acrylamide

1343

courbes de conversion sont rectilignes ou 16g6rement auto-retard6es. Le milieu r~actionnel dans ce domaine de temp6ratures est tr6s visqueux. Pour comprendre l'absence de pr6cipitation du polym6re form6, nous avons essay6 de redissoudre ~t --90 ° le polym6re pr6cipit6; mais le polyacrylamide reste insoluble. I1 est possible que la grande viscosit6 du milieu emp~che la pr6cipitation, t2s) Les mol6cules du polym6re form6 se rassemblent tr6s lentement et restent dispers6es pendant un temps beaucoup plus long que le temps de nos exp6riences. Avec l'augmentation de la temp6rature, la mobilit6 des chaines croit et au-dessus de --65 ° leur coalescence devient possible. (C) Polymdrisation entre --65 ° et 20 °. Dans ce domaine de temp6ratures, le polym~re se s6pare sous forme d'une poudre blanche. Les courbes de conversion (Fig. 9) sont d'autant plus auto-retard6es que la temp6rature d'irradiation est plus 61ev6e. I00

/

/

/j

-30 °

/

80

20 °

60

§ 40

0

20

40

'

t , rnin

FIG. 9. Variation de la c o n v e r s i o n e n fonction d u t e m p s d ' i r r a d i a t i o n e n milieu p r ~ i p i t a n t .

TABLEAU 3. EFFET DES ADDITIFS SUR LA POLYMERISATION DES MELANGES DE 3 0 % D'ACRYLAMIDE AVEC LE DIMETHYLFORMAMIDE. DOSE D'IRRADIATION 17 000 PO~DS. TEMPERATURE D'IRRADIATION 20 ° Additifs No,a n t 2 % ammoniac 5 ~o a m m o n i a c 5 % isopropylamine D M F irradi6 avec u n e dose de 0,1 M r a d

Vitesse relative 1 0,80 0,57 0,70 0,53

1344

ADOLPHE CHAPIRO et LILIANA PEREC

Ce r6sultat pourrait s'expliquer par l'apparition d'un inhibiteur au cours de la radiolyse du m61ange. Un tel inhibiteur pourrait 8tre l'ammoniac ou une amine. Aussi avonsnous irradi6 un m61ange ~t 30 % d'acrylamide en pr6sence de petites quantit6s d'isopropylamine et d'ammonaic. D'autre part nous avons effectu6 une exp6rience avec un m61ange d'acrylamide et de D M F pr6alablement irradi6 sous vide avec une dose de 0,1 Mrad ~ 20 °. Les r6sultats, rassembl6s dans le Tableau 3 montrent ctairement que le produit de la radiolyse du D M F inhibe la polym6risation de l'acrylamide. I1 est possible qu'il s'agit ici de la dim&hylamine. Le fait que les courbes de conversion soient d'autant plus auto-retard6es que la temp6rature est plus 61ev6e sugg6re que le rendement radiolytique en inhibiteur augmente avec la temp6rature. Mais il est 6galement possible que l'action inhibitrice est plus marqu6e aux temp6ratures 61ev6es car la longueur des chalnes cin6tiques augmente et une quantit6 constante d'inhibiteur produit alors un effet plus important. Les masses mol6culaires des polym6res obtenus diminuent avec la dose d'irradiation (Tableau 4) ce qui est conforme h l'action d'un inhibiteur, intercepteur de chalnes form6 au tours de l'irradiation. TABLEAU 4. VARIATION DES MASSES MOLECULAIRES DE POLYMERES OBTENUS ENTRE - - 9 0 ~ LE TEMPS D'IRRADIATION

Temps d'irradiation (ran) 5 10 20 30 40

et +20°

AVEC

Masses mol6culaires l~l, x 10-5 _90 °

_780

Temp,h'atures d'irradiation _400 _30 ° _20o

0o

20o

7,4 6,5 5,7 5,7 5,7

7,2 10,0 7,7 7,3 6,8

-13,2 9,5 6,3 5,1

5,1 4,4 3,8 3,1 --

3,2 3,2 3,1 2,4

6,9 7,8 5,9 4,5 3,2

5,1 5,6 4,4 3,3 2,1

1,5

(a) Post-polymdrisation dans le milieu prdcipitant. Dans tout le domaine de temp6ratures comprises entre --65 ° et + 2 0 °, nous avons observ6 une post-polym6risation au cours du r6chauffement. La quantit6 de polym6re obtenu par post-polym6risation augmente avec le degr6 de conversion (Tableau 5). TABLEAU 5. VARIATION DE LA POST-POLYMERISATION EN FONCTION DU TEMPS D'IRRADIATION DANS LE MILIEU PRECIPITANT

Temp6rature d'irradiation (°C) 20

--40

Temps d'irradiation (mn)

Conversion sous irradiation (%)

Post-polyr~risation (%)

5

10 30

12,0 22,6 52,2

6,1 7,6 9,1

3 6 10

13,3 24,6 31,5

1,9 3,2 4,3

5

12,2 20,0 25,2

2,3 2,5 3,3

8

10

Polym6risation Radiochimique de l'Acrylamide

1345

Ce fait est analogue/~ la "r6action rapide" d6crite par B a m f o r d e t aL, (29,31) dans le cas de la polym6risation de l'acrylonitrile en masse et confirme la pr6sence de radicaux polym6riques "pi6g6s" dans le milieu, qui poursuivent leur croissance lorsque la temp6rature s'616ve. (b) Influence de l'intensitd d'irradiation. Des m61anges/t 30 ~ d'acrylamide ont 6t6 irradi6s/t 20 °/l des intensit6s comprises entre 275 et 14 rads/mn. Les r6sultats repr6sent6s sur la Fig. 10, nous ont permis d'&ablir les relations suivantes:

Vp ---~k/"0'91 M,, = kl-O,Oa4.

L'6cart avec l'exposant 0,5 montre que la r6action n'ob6it pas/L l'"6tatstationnaire". U n exposant a compris entre 0,5 et I peut signifierque la terminaison se fait simultan6ment par r6action bimol6culaire et monomol6culaire, (3°'3" cette derni6re se faisant par l'"enterrement" des chaines croissantes. I0 ~

°/ *

,/ 0I

g

x I

%

i

/

g

O,

I

I

I IIlIll

I

1

]

IIirll

[

I0

i

I i r r

I0

I0

I , rad/min

FIG. 10. Vitesse de polym~risation et masses mol6culaires en fonction de l'intensit6 des rayons gamma. (c) Variation de la vitesse de la polymdrisation et des masses moldculaires avee la teneur en monomdre. Des solutions de 10, 30 et 5 0 ~ (en poids) d'acrylamide dans le TABLEAU

6. TAUX

DE CONVERSION DE DIFFERENTS

ET MASSES MOLECULAIRES MELANGES

EN FONCTION

DES POLYACRYLAMIDES DU TEMPS

OBTENUS

A PARTIR

D'IRRADIATION

Teneur en monom~re

Temps d'irradiation

10 ~o

30 ~

50 ~o

(ran)

Conversion 1~[, × 10-s (%)

Conversion (%)

1~1~ × 10 -s

Conversion (%)

3,2 3,2 3,1 2,4 1,5

21,7

5

10,0

1,2

18,0

10 20 30 40

20,0 32,8 -59,2

0,6 0,9 -2,4

30,2 45,2 61,0 72,3

37,1 52,2 66,0 78,9

1~1, × 10 -s

7,2 5,1 4,9 -3,5

1346

ADOLPHE CHAPIRO et LILIANA PEREC

D M F ont 6t6 irradi6es/t 20 °. Les conversions et les masses mol6culaires des polym6res obtenus sent rassembl6es darts le Tableau 6. Nous en averts d6duit les relations suivantes entre la conversion et le temps d'irradiation: pour 10% d'acrylamide: conversion = 3 x t°,s; pour 30 % d'acrylamide: conversion = 5,6 × t ° ' : ; pour 50 % d'acrylamide: conversion = 8,6 × t °'~. (D) Rendements radiolytiques de l'amorfage. Les rendements radiolytiques de l'amor~age G m ont 6t6 calcul6s/~ partir du poids de polym6re et de sa masse mol6culaire. La variation des G.m en fonction de la temp6rature est repr6sent6e dans le Tableau 7. On volt que darts le domaine de temp6ratures oh le polym6re se forme uniquement au cours du r6chauffement, les Gm restent constants. Ce r6sultat signifie que la recombinaison des radicaux est n6gligeable /~ la temp6rature d'irradiation. Dans l'intervalle de temp6ratures de --100 °/l --60 ° oh la propagation devient possible les G.m pr6sentent un maximum/~ --78 °. Remarquons que ce m a x i m u m se trouve/L la temp6rature la plus favorable/~ la polym6risation et que nous avons observ6 un r6sultat analogue darts d'autres syst6mes vitreux. (~7) Ceci signifie que le maximum de la vitesse de polym6dsation est dt~/t la fois/t un effet de gel qui ralentit la terminaison et 6galement ~ un amorqage plus efficace. Au-dessus de --60 ° oh le milieu devient pr6cipitant poul le polym6re form6, on n'observe pus de maximum pour le rendement radiolytique de l'amor~age. Dans ce domaine de temp6ratures les masses mol6culaires diminuent rapidement avec l'avancement de la r6action, aussi avons-nous extrapol6 les valeurs de 1(4. obtenues/l dose nulle. TABLEAU 7. VARIATION DU TAUX DE CONVERSION DES MASSES MOLECULAIRES lET DU RENDEMENT KADIOLYTIQUE EN CENTRES D'AMORCAOE AVEC LA TEMPERATURE

POUR LE MELANOE 30% ACRYL~IDE-?0~ DMF. Dose D'mRAmATION 17 000 fads Temp6rature (°c)

Conversion (%)

1~. x I0 -s

- 140 - 120 - 110

7~) 8,0 I0,0

4,2 4,4 4,8

-100 --9O --78 --70

12,0 2O,O 39,0 9,2

-- 60 -- 50

11,2 17,0

--40 --30 --20 0 20

27,2 39,6 41,5 36,2 30,2

6,5 6,5 10,0 4,5 7,4 8,6 16,0 9,8 6,8 6,0 5,0

cxtrap. extrap. cxtrap. extrap. extrap.

G,.

2,9 2,9

3,5 3,2 5,3 6,6 3,4 2,7 3,3

2,9 6,9 10,4 10,2 10,3

(E) Associations par liaisons hydrogdne dans des solutions d'acrylamide. (a) Spectres i.r. Les spectres i.r. des amides primaires dans les solutions dilu6es renferment deux bandes ~ 3530 cm -1 et 3415 cm - I attribu6es iresl~ctivement aux ')vibrations asym6triques et sym6triques du N H libre. (32'33) A l'6tat condens6 ou dans les solutions concentr~es on observe l'apparition de nouvelles bandes dues aux N H associ6s.

Polym~risation Radiochimique de rAcrylamide

1347

L'examen d~taill~ des bandes caract~ristiques de l'ac~tamide en solution dans le chloroforme a ~t~ effectu~ par Davies et Hailam. '33~ En plus des bandes caract~ristiques des NH libres ces auteurs notent de nouvelles bandes ~ 3498 cm -~ qu'ils attribuent la vibration assym~trique du NH darts le trim~re et de larges bandes ~3350cm - I e t 3182 cm -x dont la nature n'est pas pr~cis~e, il pourrait s'agir d'oligom~res. De nombreux travaux {32~ ont montri que ni la position de ces bandes ni leur intensit~ ne sont influenc~es par la longueur ou la nature de la chaine lat~rale, on peut donc les consid~rer comme caractiristiques des amides primaires. Nous avons examin6 les spectres i.r. des milanges suivants: 1--acrylamide darts le chloroforme; 2--acrylamide darts le dim6thylformamide; 3---(30 ~o acrylamide-70 ~ DMF) darts le chloroforme; ~1 (10~o acrylamide-90yo MTHF) darts le chloroforme. Les r~sultats obtenus sont repr~sent~s sur les Figs. 11-14. Pour les m~langes acrylamide-chloroforme nous retrouvons des bandes caract~ristiques des NH libres, du trim~re et des N H associ~s (Fig. 11 a). L'intensit~ relative de ces bandes mesur~e par rapport ~ l'intensit6 de C = O varie avec la concentration (Fig. 1 lb). On voit que la quantit~ relative des liaisons libres diminue avecla teneur en acrylamide tandis que celle des bandes associ~es en trim~re et en oligom~re augmente. 0,2%

L

L

2"" l 3600

I I 3400 3200 Cm-I

I 3000

FIo. lla. Spectres i.r.des solutions d'acrylamide d a m le chloroforme. (a) N H a~ci~s; 0) N H fibres;(t)~ .

1348

A D O L P H E C H A P I R O et LILIANA PEREC

t o,I F

Trimere / + I - ~+'"-

OL

~---"--

I I

I 2

% AM dansCHCL3 FIG. 1lb. Variation de ]'intc~it~ relative des bandcsd'absorptionNH de ]'acwiamide en fonction de ]a teneuren monom~re. Les spectres de l'acrylamide en solution dans le D M F sont reprtsentts sur la Fig. 12. II n'y a pas ici de bandes du N H libre ni du trimtre. On observe, par contre, une bande/t 3400 cm -x qui peut ~tre d u e / t des associations d'acrylamide avec le D M F . En effet, cette bande n'existe dans aucun des deux composants purs. On voit 6galement des bandes/t 3200 cm -~ et 3350 cm -1 que nous attribuons/t des associations oligomtres.

0,5%

~

M

I

crist

t

I

3400 3200 3000 cm-i Fro. 12. Spectres i.r. des solutions d'acrylamide dana le dimtthylformamide. (s) associations D M F - A M .

Polym6risation Radiochimique de l'Acrylamide

1349

La Fig. 13 pr6sente des spectres de notre m61ange r6actionnel: 30 ~o acrylamide-70~o D M F / t diff6rentes concentrations dans le chloroforme. Dans les solutions renfermant 0,2 ~o de ce m61ange on n'observe que des bandes du N H libre. Pour la concentration de 0,5 ~o on voit les bandes correspondant au N H libre, au trim6re et/t des associations plurimol6culaires. Le spectre de notre m61ange r6actionnel 30~o acrylamide-70~ D M F pr6sente uniquement des associations plurimol6culaires et des associations 0,2%

L 0,5%

L 100%

I

3600

I

I

3400 3200 cm-i

I

3000

FIO. 13. Spectres i.r. du m~lange (30~0 A M - 7 0 ~ DMF)/t diff6rentes concentrations darts

le chloroforme. monom~re-solvant. Des r6sultats analogues sont obtenus pour le m61ange I 0 ~ acrylamide-90 ~o M T H F dilu6 clans le chloroforme (Fig. 14). On remarque, que pour la concentration de 0,5~/o du m61ange les bandes d'associations plurimol6culaires sont tr~s faibles. II est possible que la formation de ce type d'associations soit plus facile darts le D M F que dans le M T H F . En conclusion nous pouvons constater que l'acrylamide se comporte d'une fa~on analogue h celle des amides satur~s. Les larges bandes ~t 3200 cm -1 et h 3350 cm -1 sont attribu6es ~ l'autoassociation de ce monom6re. Nous ne pouvons pas 6valuer le hombre de mol~ules participant en moyenne ~ c e s associations, mais nous savons qu'elles sont SUl~rieures h trois et nous les appelerons plurimol6culaires. (b) Mesures de la viscositd des solutions d'acrylamide. Afin d'avoirplus d'informations sur les associations d'acrylamide nous avons examin6 la viscosit6 des solutions de ce monom~re dans plusieurs solvants. Les mesures de temps d ' ~ o u l e m e n t ont 6t6

1350.

ADOLPHE CHAPIRO et LILIANA PEREC 0,2 %

t

t I00%

L

I

3600

3400

I

3200 cm-i

t

5000

FIe. 14. Spectres i.r. du m~lange (10 % AM-90 % m6thyl-2-tetrahydrofurannc)/~ diff<~rentes

concentrations darts le chloroforme. effectu6es pour des m61anges acrylamide-DMF de diff6rentes concentrations /~ 25 ° et/L --18 °, ainsi que pour les solutions aqueuses ~ 25 °. Les r6sultats obtenus 6talent difliciles /l interpr6ter /L cause de solubilit6 limite du monom6re dans ces conditions. Nous averts donc mesur6 le temps d'6coulement/L 90 °, de l'acrylamide liquide (temp6rature de fusion: 84,5°), on solution dans le DMF, l'eau, le tolu6ne et l'alcool amylique. Les r6sultats pr6sent6s sur la Fig. 15 montrent que la viscosit6 de l'acrylamide diminue rapidement en pr6sence de petites quantit6s des trois derniers solvants. Si on admet qu'/l 90 ° les 6difices pludmol6culaires de l'acrylamide persistent (Fig. 1la) la diminution de viscosit6 observ6e indique que les solvants d6truisent ces associations. La diminution de viscosit6 en pr6sence de petites quantit6s de D M F est moins rapide ce qui sugg6re une destruction moins efficace des associations d'acrylamide par ce solvant. (F) Variation de la vitesse de polyrndrisation et des masses moldculaires avec la tempdrature. A partir des courbes de conversion pr6sent6es sur les Figs. 7-9 nous averts 6tabli le diagramme d'Arrh6nius (Fig. 16). Nous averts choisi comme vitesse initiale la vitesse moyenne entre 0 et 10 pour cent de conversion. On voit que ce diagramme pr6sente deux maximums:/L --78 ° et/L --20 °. Nous avons calcul6 les 6nergies d'activation globales dans les diff6rents domaines de temp6ratures correspondant successivement au milieu vitreux, au gel et au milieu pr6cipitant. Les r6sultats sent r6sum6s dans le Tableau 8. Les masses mol6culaires des polym6res obtenus aux diff6rentes temp6ratures ont deux valeurs maximales (Fig. 17):/L --78 ° pour le milieu homog6ne et/l --40 ° pour le milieu pr6cipitant. La variation de la vitesse de polym6risation (Fig. 16) et des masses mol6culaires (Fig. 17) avec ia temp6rature peut t:tre expliqu6e de la fa¢on suivante:

Polym~risation Radiochimique de l'Acrylamide

1351

150

,oo

/

/t)

Alc. amyli

i 0

I 0,5 Fraction moloire, A M

FIo. 15. Variation du temps d'6coulement des solutions d'acrylamide darts le din~thylformamide, reau, le tolut'ne, l'alcool amylique en fonction de la concentration des m61anges. Mesures effectu6es a 90 °.

PoudrJL IO0

g ~" IC

g

0

I

I 2

J

I 4 10-3/T

I 6

i

8

FIG. 16. Diagramme d'Arrh~nius pour le syst~me 30~o AM-70~o DMF. I--M61anges rechauff6s sous vide ~ 25°; U--m~langes r6chauff~s en presence de benzoquinone. E n t r e - - 1 9 6 ° et - - 9 0 ° il n ' y a p a s de p o l y m 6 r i s a t i o n au c o u r s de l ' i r r a d i a t i o n et le p o l y m ~ r e ne se f o r m e q u ' a u t o u r s d u r6chauffement des m61anges irradi6s. U n tel p h 6 n o m 6 n e 6tait d~j~t c o n n u p o u r les m61anges irradi6s h l'6tat vitreux (17) mais nous l ' o b s e r v o n s ici 6galement p o u r des liquides tr6s visqueux. P a r ailleurs les m61anges irradi6s sont color6s en j a u n e jusqu'~t - - 1 0 0 ° ce qui signifie que des e s p i e s ioniques "'pi6g6es" ne se r e c o m b i n e n t que tr6s l e n t e m e n t darts ee d o m a i n e de t e m p 6 r a t u r e s

1352

A D O L P H E C H A P I R O et L I L I A N A P E R E C

TABLEAU8 Nature du milieu Verre

Homog~ne Prdcipitant

Domaine de teml~ratures

Energie d'activation globale (kcal/mol)

--196°/l --100° --90°/l --78°

0,68 3,46

--65 ° ~ --30 ° --20° h +20o

] Gel

150

Lo

3,60 --1,23

I

Poudre

1(30

I=E 50

-200

~

I

-150

"

I I

fl

-I00

i

1

- 50 Temp , *C

I

0

I

50

Fro. 17. Variation des masses moldculaires des polym~res obtcnus apr~s un¢ dose de 17 000 rads err fonction de la ternl~raturc.

en raison de la trds grande viscosit6 du milieu. Au-dessus de --90 °, une propagation des chaines se produit et sa vitesse augmente avec la tempdrature. La terminaison doit 6galement apparaitre mais sa vitesse reste trds faible &ant controlde par diffusion dans le milieu trds visqueux. Le maximum de la vitesse de polym6dsation et des masses moldculaires correspond done ~ une valeur optimale de la viscositd 00 la vitesse de propagation est ddjh importante tandis que la vitesse de terminaison est encore rdduite. Remarquons que cette valeur optimale se trouve it environ 50 ° au-dessus de la tempdrature de transition vitreuse, tandis que dans les autres systdmes dtudids jusqu'it maintenant elle se trouvait h la Tv ou quelques degrds au-dessus, c1~ I1 est possible que ce ddplacement du maximum de la vitesse de polymdrisation vers les tempdratures plus 61evdes soit lid aux associations de l'aerylamide par liaisons H. En effet, des rdsultats analogues ont dtd obtenus tout rdcemment dans notre laboratoire t34~ avee l'acide aerylique qui est dgalement associd par liaisons H. Plusieurs auteurs t3s.3~ ont par ailleurs montrd que la variation de la viseositd avec la tempdrature au-dessus de Tv dtait plus lente pour des liquides associds [en particulier par liaisons H c35)] que pour des liquides non assoeids. I1 en rdsulte que la viscositd "optimale" pour la polymdrisation (o0 la propagation est ddj,~t importante et la terminaison encore trds lente) doit se prdsenter it une temp&ature plus dloignde de T~ pour un monomdre auto-associd. C'est bien un tel rdsultat que nous observons avec l'acrylamide. Les mesures directes de la viscositd de ces systdmes aux basses tempdratures doivent permettre de vdrifier cette interprdtation.

Polym6risation Radiochimique de l'Acrylamide

1353

Au dessus de --78 ° la diminution de la viscosit6 entraine une augmentation rapide de la vitesse de terminaison ce qui diminue la vitesse globale de la polym6risation. A --65 ° la viscosit6 a une valeur sut~samment petite pour que les chaines polym6riques coalescent et pr6cipitent sous forme de poudre. Entre --65 ° ~ 20 ° la polym6risation se d6roule dans un milieu pr6cipitant. La vitesse initiale est maximale ~ --20 ° tandis que les masses mol6culaires pr6sentent un m a x i m u m ~ --40 °. Pour expliquer ces maximums nous admettrons l'existence de deux modes principaux de terminaison: bimol6culaire (entre deux macroradicaux) et monomol6culaire (par "enterrement"). A tr6s basse temp6rature l'occlusion des chaines radicalaires peut ~tre si importante que la terminaison se fait enti6rement par "enterrement". Lorsque la temp6rature augmente les agr6gats polym6dques deviennent plus mobiles et ~ partir d'une certaine temp6rature la terminaison bimol6culaire devient possible. Cette derni6re participe d'autant plus ~ la terminaison "globale" que la temp6rature est plus 61ev6e. La d6croissance des masses mol6culaires au-dessus de --40 ° sugg6re que la terminaison bimol6culaire l'emporte d6s cette temp6rature. CONCLUSION Dans le pr6sent travail nous avons montr6 que la polym6risation radiochimique de racrylamide dans des conditions les plus favorables au d6roulement d'une polym6risation ionique c'est-~-dire en pr6sence de solvants protonophiles e t / t basse temp6rature proc6de n6anmoins par un m6canisme radicalaire. Tandis que pour d'autres syst6mes la propagation des chaines se produit au voisinage imm6diat de la temp6rature de transition vitreuse (T~ ~ Tv -+-10°), clans les m61anges de l'acrylamide avec le dim6thylformamide la polym6dsation n'apparalt qu'~t 35 ° au-dessus de T~ et sa vitesse est maximale ~ 50 ° au-dessus de T~. Le d6placement du m a x i m u m de la vitesse de polym6dsation vers les teml~ratures plus 61ev6es pourrait ~tre lib/i l'association du monom6re par liaisons H. Nous avons pu comparer les caract~.res cin6tiques de polym6risation de l'acrylamide dans un milieu homog6ne et dans un milieu pr6cipitant. Le facteur d6terminant de la cin6tique darts le milieu homog~ne est la vitesse de terminaison r~duite par reffet de gel. En milieu pr6cipitant la vitesse de terminaison est aussi tr~,s faible en raison de r " e n t e r r e m e n t " des chaines croissantes. Au fur et/~ mesure que la teml~rature s'616ve une terminaison bimol6culaire apparalt mais la cin6tique subit alors une complication suppl6mentaire ~ cause de la formation d'un inhibiteur, probablement la dim6thylamine, qui provient de la radiolyse du dim6thylformamide. BIBLIOGRAPHIE (1) E. Collinson, F. S. Dainton ¢t G. S. McNaughton, J. Chim. phys. 52, 556 (1955). (2) E. Collinson, F. S. Daintoa et G. S. McNaughton, Trans. Faraday Soc. 53, 357 (1957). (3) E. CoUinson, F. S. Dainton et G. S. McNaughton, Trans. Faraday Soc. 53, 476, 489 (1957). (4) F. S. Dainton et M. Tordoff, Trans. Faraday Soc. 53, 499, 666 (1957). (5) R. G. Schulz, A. Rennet, A. Henglein et W. Kern, Makromol. Chem. 12, 20 (1954). (6) D. J. Omie, F. S. Dainton et W. S. Watt, Polymer 6, 451 (1965). (7) A. J. Restaino, R. B. Mesrobian, H. Morawetz, D. S. Ballantine, G. J. Dienes et D. J. M©tz, J. Am. chem. $oc. 78, 2 939 (1956). (8) G. Adler, D. S. Ballantine et B. Baysal, J. Polym. Sci. 48, 195 (1960). (9) H. Morawetz et T. A. Fadaer, Makromolek. Chem. 34, 162 (1959). (10) T. A. Fadner et H. Morawetz, 3".Polym. Sci. 45, 475 (1960). (11) I. Ka©tsu, K. Tsuji, K. Hayashi et S. Okamura, 3". Polym. Sci. AI(5), 1899 (1967).

1354 (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36)

A D O L P H E CHAPIRO et LILIANA PEREC D. S. Breslov, G. E. Hulse et A. S. Matlack, J. Am. chem. Soc. 79, 3760 (1957). N. Ogata, Makromolek. Chem. 40, 55 (1960). H. Tani, N. Ogani et T. Araki, Makromolek. Chem. 76, 82 (1964). A. Leoni, S. France et G. Polla, J. Polym. Sci. AI, 6, 3 187 (1968). L. Trnssarelli, M. Guaita et G. Candno, Makromolek. Chem. 105, 285 (1967). L. Perec, J. Chim. phys. 66, 1742 (1969). L. P. Mezhirova, A. P. Sheinker et A. D. Abkin, Vysokomol. Seed. 3, 99 (1961). M. Bodard-Gauthier et R. Marx, J. Polym. Sci. C16, 4241 (1968). K. Tsuji, H. Yamaoka, K. Hayashi, H. Kamiyama et H. Yoshida, J. Polym. Sci. 134, 629 (1966). A. Chapiro, A. M. Jendrychowska-Bonamour et L. Perec, Adv. Chem. Series, Radiation Chemistry 82-II, 513 (1968). L. Azikonda et L. Perec, Kinetics and Mechanism of Polyreactions. Sympos. Internat. Chim. Macromol. de IUPAC, Budapest 1969, Vol. IV p. 86 (1969). B. Baysal, G. Adler, D. Ballantine et P. Colombo, J. Polym. Sci. 44, 117 (1960). A. Chapiro, Radiation Chemistry of Polymeric Systems, Interscience, New York (1962). F. C. De Schryver, G. Smets et J. Van Thielen, Polym. Lett. 6, 547 (1968). V. F. Gromov, A. V. Matveeva, A. D. Abkin, P. M. Khormk"ovskii et E. I. MirokhJna, Dokl. Akad. Nauk. SSSR 179, 374 (1968). V. F. Gromov, P. M. Khomikovskii, A. D. Abkin, et N. A. Rozanova, Vysokomol Seed. X, 754 (1968). S. P. Papkov, et S. G. Yefimova, Vysokomol. Seed. 8, 1984 (1966). C. H. Bamford et A. D. Jenkins, Prec. R. Soc. A216, 515 (1953). O. G. Lewis et R. M. King, Adv. Chem. Set. 91, 25 (1969). C. H. Bamford et A. D. Jenkins, Prec. R. Soc. A228, 220 (1955). L. J. Bellamy, The Infra-Red Spectra of Complex Molecules. Methuen, London (1966). M. Davies et H. E. Hallam, Trans. Faraday Soc. 47, 1170 (1951). S. Russo, Communication priv~e. J. D. McKenzie, J. chem. Phys. 28, 1037 (1958). M. H. Cohen et D. Turnbull, J. chem. Phys. 31, 1164 (1959).

Abstract--Radiation induced polymerization of acrylamide was investigated in dimethylformamide and methyltetrahydrofuran solutions over the range --196 ° to -I-20°. In the conditions most favourable for an anionic mecbanigm, i.e. at low temperature and in presence of protonophylic solvents, the polymerization proceeds however by a radical mechanism. The rates, molecular weights and the G value for initiating species were determined as a function of diffe~eat paran~ters for the mixture 30% acrylamide-70~o dimethylformamide. Activation energies were calculated for the range of temperature where the mixtures are either vitreous (--196 ° to --125 °) or form a homogenous gel ( - 1 2 5 ° to --65 °) or where the polymerization proceeds in a precipitating medium. No in-source polymerization was observed in the glass. Propagation starts only 35 ° above the ~ $ ~ transition temperature (7",) and its rate is maximum at 50 ° above T,. The behaviour of this mixture is different from that observed in previously investigated systems. The maximum rate of polymerization is shifted towards higher temperatures. It is believed that this fact is due to the presence of associations via H-bonds which lead to a decrease of the temperature coefficient of the viscosity; the "optimal" viscosity for polymerization thus occurs 500 above Tw. Such associations via H-bonds are demonstrated by the i.r. spectra of the mixtures and by viscosity measurements. The polymerization in the precipitating medium (--65 ° to 200) presents the usual behaviour of this type of reaction, viz. termination by "burial" of polymeric chains, "fast" reaction on warming. The polymerization is further complicated by the formation of an inhibitor in the radiolysis of dimethylformamide. Sonunario--Si/~ studiata la polimeri77ATione indotta mediante radiazioni di acrilamide in soluzioni di dimetilformamide e metiltetraidrofurano nel campo di temperature da --196 ° a +20 °. NelIe condizioni pih favorevoli per il meccanismo anionico, e cio~ a bassa temperatura e in presenza di solventi protonofilici, la p o l i m e r i ~ i o n e precede per6 secondo il meccanismo radicale. Per la miscela 30~o acrilamide--70% dimetilformamide si sono determinati la velocit/t, i pesi molecolari e il valore G per le speci inizianti, in funzione di differenti parametri. L'energia di attivazione ~ stata calcolata per la gamma di temperature in cui le miscele sono allo state vetroso (--196 ° a --125°), o formano un gel omogeneo (--125 ° a --65°), oppure qualora la polimeri~Tione proceda in un veicolo precipitante. In provetta non si ~ notata alcuna polimeri~A~,ione nascente. La propagazione inizia a soli 35 ° al di sopra del punto di transizione dello state vetroso (Tw) e la velocit/t ~ al messimo a 50° sopra Tg. II comportamvnto di talc miscela i~ diffvrentv da qu©llo osscrvato nei sistemi pnx:edentemente esaminati. La velocit~ massima di p o l i m e ~ _ z l o n e si ~ spostata verso temperature pih alte. Si pensa

Polym~risation Radiochimique de l'Acrylamide

1355

che tale fatto sia dovuto alia presenza di associazioni a mezzo di legami H, ci6 che porta alia diminuzione del coefficiente di temperatura della viscosit/t; la viscosi~ "ottimale" per la polimer/-~-ione a 50 ° sopra quella T,. Si dimostra l'esistenza di tali associazioni a mezzo di legami H mediante spettrografia all'infrarosso delle miscele a misurandone la viscosi~. Nel veicolo precipitante (--65 ° a 20°), la polimer/-~-ione presenta il comportamento solito per tale tipo di reazione, cio~ termine con "seppellimento" di catene polirneriche a reazione "veloce" al riscaldamento. La polimerizzazione ~ ulteriormente complicata dalla formazione di un inibitore nella radiolisi del dimetilforrnamide.

Zusammeafassmg--Die dutch Bestrahlung induzierte Polymerisation von Acrylamid wurde in Dimethylformamid und Methyltetrahydrofuran L~sungen im Bereich von -- 196 ° his +20 ° untersucht. Unter den ftir einen anionischen Mechanismus giinstigsten Bedingungen, d.h. bei niedriger Temperatur und bei Gegenwart protonophiler L6sungsmittel, verl[mft die Polymerisation jedoch nach einem Radikalmechanismus. Fiir die Mischung 30~o Acrylamid-70~o Dimethylformamid wurden die Geschwindigkeiten, die Molekulargewichte und der G Wert fiir die initiierende Species in Abhangigkeit yon verschiedenen Parametem bestimmt. Die Aktivierungsenergie wurde berechnet ftir den Temperaturbereich, in dem die Mischungen entweder glasartig sind (--196 ° bis --125 °) oder ein homogenes Gel bilden (--125 ° bis --65 °) oder in dem die Polymerisation in einem fallenden Medium verliuft. In dem Glas wurde keine Polymerisation direkt in der Strahlenquelle beobachtet. Das Kettenwachstum gebinnt erst 35 ° oberhalb der Glas6bergangstemperatur (To) und die Geschwindigkeit ist am h~chsten bei 50 ° oberhalb To. Das Verhalten dieser Mischung ist verschieden yon den frtLher untersuchten Systemen. Die maximale Polymerisatiomgeschwindigkeit ist zu hOheren Temperaturen verschoben. Es wird angenommen, dal3 dieser Befund auf Assoziationen tiber Wasserstoffbindungen beruht, die zu einer Abnahme des Temperaturkoeffizienten der Viskositat ftihren; die "optimale" Viskositat f'or die Polymerisation liegt demnach 50 ° oberhalb T0. Derartige Assoziationen tiber H-Bindungen werden durch die i.r.-Spektren tier Mischungen und durch Viskositatsmessungen nachgewiesen. Die Polymerisation in dem ffallenden Medium (--65 ° bis 20 °) zeigt das iibliche Verhalten einer Reaktion dieses Typs, n~nlich Kettenabbruch durch "'Einschluss" der Polymerketten, "schnelle" Reaktion beim Erwarmen. Die Reaktion wird weiterhin kompliziert durch die Bildung eines Inhibitors bei der Bestrahlung yon Dimethylformamid.

E.P.J. 7 / 1 0 . - ~