Potentiometrische kieselsäurebestimmung unter verwendung einer titanelektrode—I

Talanta,

1970, Vol. 17, pp. 693 to 700.

Pspamon

Press. Printed in Northern Ireland

POTENTIOMETRISCHE UNTER VERWENDUNG DAS VERHALTEN

KIESELSAUREBESTIMMUNG EINER TITANELEKTRODE-I DER TITANELEKTRODE

GERHARD

Lehrstuhl

ftir Analytische

ACKERMANN

Chemie, Sektion Chemie, Bergakademie (sachen) D.D.R.

Freiberg, 92 F&berg,

und JOACHIM LANGE VEB Spezialglaswerk Einheit, 758 WeiSwasser, D.D.R. (Eingegangen am 5 September 1969. Angenommen am 9 Februar 1970) ZusannnenfassunR-Es wird die Empfbdlichkeit einer Titanelektrode gegentiber Fluoridionen in Anwesenheit von Fluorosilicationen untersucht. In 3MSalzslure, die etwas Eisen(III) enthalt, kann die Elektrode fiir die Indizierung einer Titration von Riesellure mit Fluorid verwendet werden. Da die Reaktionen ziemlich langsam verlaufen, ist die Anwendung eines potentiometrischen Titrators erforderlich. DIE MEISTEN volumetrischen Bestimmungsmethoden ftir Kieselsaure beruhen auf der Hydrolyse des Kaliumhexafluorosilicats. Der Umsetzung zwischen l&lichen KieselsHuren und Fluoridionen, d.h. der Bildungsreaktion des Hexafluorosilications, wurde bisher fur analytische Untersuchungen wenig Bedeutung beigemessen, da ftir die Indizierung der Reaktion

SiOs2- + 6F- + 6H+ + [SiFJ2- + 3H,O

(1)

in dem zur quantitativen Umsetzung erforderlichen stark sauren Medium kein geeignetes Indikatorsystem bekannt war. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurde nach einer Elektrode gesucht, die es gestattet, die nach Ablauf der Reaktion (1) auftretenden freien Fluoridionen zu indizieren. Die Titanelektrode

Bei der Suche nach geeigneten, in sauren LSsungen bestandigen Festelektroden wurde im Titan ein geeignetes Elektrodenmaterial gefunden, welches in Verbindung mit der ges.Kalomelelektrode (KE) den gewtinschten Forderungen hinsichtlich Empfindlichkeit gegentiber Fluoridionen bei gleichzeitiger Bestandigkeit gegentiber Hexafluorosilicondionen entsprach. Urn die zu bestimmenden Kieselsluremengen in saurem Medium in Liisung zu halten, erwies sich eine 3M salzsaure Losung, gesattigt mit Kaliumhexafluorosilicat und Kaliumchlorid (Grundliisung), als besonders geeignet. Fiir ihre Verwendung sprechen ferner folgende Argumente. 1. Titan ist in salzsaurer, chloridgesattigter Liisung sehr korrosionsbestlindig.2 2. Urn die Eignung der Titanelektrode fur die Umsetzung nach (1) zu prtifen, mu13 eine Modell-Lgsung geschaffen werden, die die Verhaltnisse w&end des gesamten Titrationsverlaufes und am Aquivalenzpunkt eindeutig wiedergibt. Das aber erfordert die Sattigung einer solchen Liisung mit Kaliumhexafluorosilicat. 693

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GERHARD

ACKERMANNund JOACHJM LANGE

3. Die LGslichkeit des Kaliumhexafluorosilicats

in 3M Salzslure geht nach SZittigung der L&sung mit Kaliumchlorid von 0,lM auf cu. 2.10-3M zurtick, was die Verschiebung des Gleichgewichts der Reaktion nach (1) fdrdert. Die Laslichkeit ist in diesem Medium allerdings stark temperaturabtingig. Deshalb ist fiir eine gute Reproduzierbarkeit eine hohe Temperaturkonstanz erforderlich. Temp.-Schlange

KE

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TitanaberflSche Epoxidhorr-Verkleidung ,.

Steckbuchse I

von der Seite Zel lenkopf von oben

qesehen ABB. I.---Konstruktionszeichnung

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der MeDzelle und der Titamcheibenelektrode.

In Abb. 1 ist der Aufbau der verwendeten MeDzelle dargestellt, gesondert dazu die in Epoxidharz vergossene Titanscheibenelektrode von 100 mms Oberflllche, hergestellt aus technischem Titanrundmaterial. Das Epoxidharz wurde so abgedreht, da13nur die 100 mms grohe Grundfllche des Titanzylinders mit der Liisung in Bertihrung kommt. In der MeBzelle ist ferner eine Temperierschlange erkennbar, die in Verbindung mit einem Thermostaten die Liisung konstantauf 20°C hiilt. Als Ma% fliissigkeit fand eine 1M Kaliumfluoridlbsung Verwendung. Die Titanelektrode wurde vor jeder neuen Messung mechanisch poliert. Hierzu wurde die Oberfllche der Titanscheibe mit einer gummigebundenen Korundpolierscheibe solange bearbeitet, bis sie einen gleichmZil3igen matten metallischen Glanz aufwies. Diese Behandlung ist notwendig, urn fiir jede Messung frische und reproduzierbare Oberfliichenbedingimgen zu schaffen. Das Elektrodenpotential und seine Stabilisierung

Beim Einsetzen der MeDkette Ti-KE in die Grundliisung stellt sich nach wenigen Sekunden ein Potential von -600 bis -700 mV ein, das such erhalten wird, wenn eine hexafluorosilicationen-freie Liisung mit einer Fluoridionenkonzentration von 0,OlM verwendet wird. Nach StraumanisS entspricht dies dem Auflosungspotential des Titans. In einer an Hexafluorosilicat- und Fluorid-Ionen freieen 3M salzsauren Liisung, ges. mit Kaliumchlorid, steigt das Potential allmahlich zu positiveren Werten an, was auf die bekannte besondere Stabilitat des Titans in chloridhaltigen Liisungen zuriickzufilhren ist. Setzt man nach einigen Minuten derartigen Liisungen festes

PotentiometrischeKieselsilurebeatimmunimmung unter Verwendungeiner Titanelektrode+I

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Kaliumhexafluorosilicat zu, so sinkt das Potential rasch zu stark negativen Werten ab, weil sich das Titan aufliist. Da die Entstehung und Anwesenheit von Hexafluorosilicationen bei der Durchfiihrung einer Titration nach (1) jedoch unumgLnglich ist, mu0 dafiir Sorge getragen werden, dal3 die Titanoberflgche wohl dem Angriff durch Hexafluorosilicationen widersteht, durch Fluoridionen jedoch meSbare Potentiallnderungen hervorgerufen werden. Dies gelingt durch Zusatz geringer Eisen(III)-chlorid-Mengen, deren Konzentration so bemessen sein mul3, da0 die Empfindlichkeit gegeniiber Fluoridionen gewahrt bleibt. Es wird hierbei die Tatsache ausgenutzt, da13 fiir die Aufrechterhaltung eines passiven Zustandes des Titans ein Oxydationsmittel geniigender Stirke und Konzentration zugegen sein mu13, wodurch das Korrosionspotential des Titans info@ Bildung schwerliislicher Deckschichten in den sogenannten oxidpassiven Bereich gehoben wird.*s5

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[FeCl 31 ABB.2.-Abhiingigkeit des Potentials der Titanelektrode in 3M Sal~ure, ge&Wigt mit Kaliumchlorid und Kaliumhexafluorosilicat, von der Eisen@IJ)-Konzentration, gemessen gegen ges. KJ3

Abbildung 2 zeigt das Potential der Titanelektrode bei steigender Eisen(III)chlorid-Konzentration in der Grundliisung. Das Potential strebt einem Grenzwert zu, in gleichem MaSe wie die Deckschichtenbildung voranschreitet. Das PotentialZeit-Verhalten der Titanelektrode in der Grundlijsung in Gegenwart von 5.1O”‘M Eisen(III)-chlorid nach Zusatz von lo_sM Fluoridionen zeigt die Abb. 3. Der zeitabhgngige Potentialanstieg wird beim Auftreten freier Fluoridionen in der Grundlasung solange unterbrochen, bis diese durch Reaktion mit der Titanoberfllche verbraucht sind. Der auf Fluoridzusatz einsetzende geringe Potentialriickgang bildet die Grundlage des entwickelten Verfahrens zur potentiometrischen Kieselsgurebestimmung. Die Elektroden-Reaktion

mit Fluorid

Nach Straumanis und Ballas ist eine Titanoberfllche im oxidpassiven Zustand mit einer Schutzschicht aus Oxiden und Salzen des Titans bedeckt, die in SLure nicht

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I

0

t,

ABE.

3.-Potential-Zeit-Verhalten

I

I

20

IO

min

der Titanelektiode nach Zusatz van Fluoridionen.

oder nur schwer liislich sind.

In fluoridhaltigen sauren Medien jedoch l&en sich diese Schutzschichten je nach Konzentration mehr oder weniger rasch unter Bildung von Fluorokomplexen des 3- und Cwertigen Titans auf. Die dadurch freigelegte Metalloberflache wird dann sowohl durch die FluBsatire wie such durch die in der Lijsung enthaltene SalzsZiure angegriffen. Ftir den potentialbestimmenden Vorgang kann im vorliegenden Fall angenommen werden: Ti + Ti3+ + 3e-.

(2)

Es war nun notwendig zu erfahren, wie die Reaktionsgeschwindigkeit der Umsetzung zwischen Fluoridionen und der ElektrodenoberflZiche von der Eisen(III)Konzentration abhiingt. Hierzu wurde als Ma0 die Potentiallnderung pro Zeiteinheit gewahlt. Abbildung 4 zeigt diese Geschwindigkeit in Abhangigkeit von der Fluoridkonzentration. Sie nimmt erwartungsgemti mit steigender Fluoridkonzentration zu von und mit steigender Eisenkonzentration ab. Bei einer Eisen(III)-Konzentration 5.10Ai%f und einer Fluoridkonzentration von 10-sM ist aus dem Diagramm eine dem Reaktionsablauf proportionale Spannungslnderung von etwa 0,l mV/sec entnehmbar. Der Reaktionsablauf an der Titanoberflache ist aber such von der Salzsziurekonzentration abhangig, wie Abb. 5 zeigt. Bei konstanter Eisen(III)-Ionenkonzentration nimmt die Empfindlichkeit mit steigender H+-Konzentration zu. Orientierende Kieselsluretitrationen mit 1M Kaliumfluoridliisung haben jedoch ergeben, daB in 3M salzsaure der potentiometrische Kurvenverlauf am gleichmll3igsten ausgebildet ist. DaB mit steigender Eisen(III)-Konzentration die Empfindlichkeit der Titanelektrode in 3M Salzsaure gegentiber Fluoridionen abnimmt, zeigt die PotentialZeit-Kurve in Abb. 6. Hier ist bei einer Konzentration von 5.10-SM Eisen(III)-chlorid nach Zusatz von 0,l ml 1M KaliumfluoridlGsung auf 100 ml Grundlbsung kein ist unter diesen Potentialrtickgang mehr feststellbar. Die Elektrodenoberflache Umstanden zu stark passiviert.

Potentiometrische

Kieselslurebestimmung

unter Verwendung einer Titanelektrode-I

*

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[mVs_‘I

ABB. 4.-Potentialibderungsgeschwindigkeit

bei verschiedenen Eisen(IIQ-KonzentraDie Kurven entsprechen nachstehenden Eisen(III)tionen und Fluoridkonzentration. chlorid-Konzentrationen: lo-‘M 0 + 5*10-‘M

0

ABB. 5.-Potentialbderungsgeschwindigkeit

2.0

380

bei verschiedenen

4.0

59

Salzsbrekonzentrationen.

Der Blindwert

Da die Umsetzung zwischen den Fluoridionen und der Titanoberflache zeitlich gehemmt ist (vgl. Abb. 3) und da zur komplexen Bindung der passivierend wirkenden Eisen(IIIpIonen ebenfalls Fluoridionen beni%igt werden, mul3 angenommen werden, da0 kieselslurefreie Lbsungen bei einer Titration ebenfalls MaBlGsung verbrauchen, deren GrbBen in ml im folgenden als Blindwert bezeichnet wird. Aus dem gleichen Grund mua ftir die Durchfiihrung einer Titration eine automatische Titriereinrichtung eingesetzt werden, die es ermaglicht, den ZufluB an Kaliumfluoridliisung umso langsamer zu gestalten, je mehr sich die Reaktion ihrem Endpunkt n2lhert. Andernfalls erfolgt eine Ubertitration, da man ja im allgemeinen den Endpunkt nicht kennt.

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und JOACHIM LANGE

260

2 0,Iml ;

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Aan 6.-Potential-Zeit-Verhalten

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in der Grundlijsung tration von 5 * lo-*M.

bei einer Eisen(III)-Konzen-

Ftlr den vorliegenden Zweck ist z.B. ein Geriit der Firma Radiometer, Kopenhagen, geeignett, das sich aus der automatischen Biirette ABU 1, dem Potentialmel3gerat PHM 28, dem Steuerglied TTT 11 und dem Schreiber SBR 2 zusammensetzt. Der Schreiber registriert die Potentialilnderung pro Zeit als Funktion des Kaliumiluorid-Verbrauches. Der Papiervorschub wurde entsprechend der oben erwllhnten Spannungs&ndenmg bei 10-*&f Kaliumfluorid und 5.10-W Eisen(III)-chlorid auf 0.1 mV/sec eingestellt. Der ZulIuD an 1M KaliumiIuoridl&ung aus der automatischen Btlrette wird dann sofort gestoppt, wenn die Potentialiinderungsgeschwindigkeit groBer als 0.1 mV/sec geworden d.h. wenn der Umschlagspunkt erreicht ist. Zur Ermitthmg des Blindwertes wurden folgende apparative Einstellungen vorgenommen: Schreiber SBR 2 Papiervorschub 1,25 mm/min, Papiereichung -5 mV/mm; Titrator TTT 11 Downscale, Prop. Band 0,l; Autobilrette ABU 1. 25 ml; PotentialmeBgerslt PHM 28 Skala -200 mV bis t-800 mV.

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0

I 100

Volumen Losung, ABB.

7.-Abhtigigkeit

I

200 ml

des Blindwertes vom Gesamtvolumen

der Grundlosung.

Als erstes wurde die Abhangigkeit des Blindwertes vom Gesamtvolumen der Grundlosung bei 20°C ermittelt. Bei einer Eisen(III)-Konzentration von 5.104M in der Grundlosung ergibt sich die in Abb. 7 dargestellte Abhiingigkeit. Mit eingezeichnet ist der Kurvenverlauf bei einer Blindwertbestimmung. (Die Kurven des Schreibers SBR 2 werden von rechts nach links aufgezeichnet. Das Potential nimmt

Potentiometrische Kieaels~urebestimmung unter Verwendung eincr Titanelektrode-I

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von unten nach oben ab. Im vorliegenden Fall lag das Anfangspotential gegen ges. KE bei + 210 mV. Die Titration wurde bei + 25 mV abgebrochen). Der Blindwert ist erwartungsgemail3 such von der Eisen(IJI)-Konzentration, der Salzsaurekonzentration und von der Temperatur abhlingig. Eine Erhilhung der Eisen(III)-Konzentration von lo_sM auf 10-lM 1lBt den Blindwert von ca. 1 ml 1M Kaliumfluorid auf ca. 4 ml ansteigen. Bei Steigerung der Salzs&trekonzentration von 3M auf 6M sir&t der Blindwert urn ca. 0,5 ml ab. Ein Kelvin Temperaturerhiihung schliel3lich bewirkt eine Abnahme des Blindwertes von ca. 0,05 ml 1M Kaliumfluorid. Ftir 1OOml Grundlosung entspricht der Blindwert einer Konzentration von ca. 0,8.10-e.A4 an Kaliumfluorid die notwendig ist, urn die Eisen(IQ)-Ionen komplex zu binden und das Potential endgliltig aus dem oxidpassiven Bereich herauszulosen. Die oben erw%hnte Mindestkonzentration von 10-8M Kahumfluorid (vgl. Abb. 3) bewirkt zwar eine vorilbergehende Unterbrechung des Kaliumtluorid-Zuflusses aus der automatischen Bilrette; die passivierende Wirkung des Systems ist aber noch zu groD, urn bei dieser Konzentration bereits eine restlose Zerstiirung der Passivschicht zu ermaglichen. Somit holt nach einer gewissen Z&t das Kontrollpotentiometer am Schreiber SBR 2 dieses geringftlgig in negative Richtung abgewanderte Potential wieder ein, die Titration wird fortgesetzt, wieder gestoppt, fortgesetzt usw. bis der oxidpassive Bereich s&lie&h durchschritten ist. Nur durch diese Automatik ist es iiberhaupt mcglich, sich an den Endpunkt heranzutasten. Versuchsauswertung im Hinblick auf die analytische Anwendung Fiir die analytische Verwendung des Elektrodensystems Titan-ges.KE zu potentiometrischen KieselsZiurebestimmungen ergeben sich aus den bisherigen Versuchsergebnissen folgende Erkenntnisse. 1. Zur Einstellung eines positiven Potentials gegen die ges.KE in 3M Salzsiuire, geslittigt mit Kaliumchlorid und Kaliumhexafluorosilicat, ist die Anwesenheit geringer Eisen(III)-Mengen erforderlich, vorteilhaft 5.1o-“M. Bei hi)herer Konzentration wird die Empfindlichkeit gegen Fluoridionen zu gering; bei geringeren Gehalten ist die Potentialkonstanz nicht mehr gewlhrleistet und das Potential schwankt unregelm&Big. 2. Fur die Einstellung eines relativ konstanten Potentials muI mit dem Titrationsbeginn nach Einsetzen des Elektrodensystems in die Liisung eine gewisse Zeit, am besten 10 min, gewartet werden. 3. Die Elektrodenoberlllche mu13 vor jeder neuen Messung mechanisch poliert, d.h. erneuert werden, sonst ergeben sich unreproduzierbare Potentialverhgltnisse und die Ansprechempfindlichkeit auf Fluoridionen wird gestlirt. 4. ZweckmZil3igerweise wird in salzsaurer, kaliumchloridhaltiger Lbsung gearbeitet, da hier das Titan eine besonders hohe Korrosionsbestlndigkeit aufweist, und aul3erdem Stlirungen durch schwerliisliche Niederschllge kaum zu erwarten sind. 5. Zur Verringerung der Lbslichkeit des Kaliumhexafluorosilicats mtissen die Losungen mit Kaliumchlorid gesattigt werden. Einsatz von Kaliumchlorid ist gtinstiger als das Arbeiten mit organischen Liisungsmitteln, da bei letzteren notwendigenveise eine Verdiinnung der zu untersuchenden Silicatliisungen eintritt. Die Kaliumhexafluorosilicat-Konzentration muB aber niedrig gehalten werden, da die Titanelektrode ebenfalls auf Fluorosilicationen anspricht.

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6. Es muI3 fur eine gute Temperaturkonstanz gesorgt werden, da eine starke Temperaturabhgngigkeit der LiSslichkeit des Kaliumhexafluorosilicats in der Grundli%ung besteht. die Empfindlichkeit gegen 7. Obwohl bei hiiheren Salzsaiurekonzentrationen Fluoridionen zunimmt, empfiehlt sich ein Arbeiten in 3M Salzsaure, denn hiihere Salzsluregehalte bewirken wiederum stirkere Verdiinnung der Silicatlbsungen, deren Ausgangskonzentration durch den alkalischen AufschluB begrenzt ist. 8. Da die Titanelektrode nicht augenblicklich auf Fluoridionen anspricht, muI3 gegen Ende der Titration aufierordentlich langsam titriert werden, wozu bei unbekannter Lage des Endpunktes, d.h. bei unbekanntem Kiesels&uregehalt, eine Titrierautomatik notwendig wird. 9. Die Zeitabhangigkeit der Umsetzung zwischen Fluoridionen und der Titanoberflache bedingt einen Blindverbratich an FluoridmaDlSsung, der bei Titrationen kieselsgurehaltiger LGsungen zu beriicksichtigen ist. Auf die Anwendung dieser Ergebnisse zur potentiometrischen wird im zweiten Teil der Arbeit eingegangen.

Kieselsaurebestimmung

Die Verfasser danken Herm Prof. Dr. habil. W. Forker, Direktor des Instituts fib Chemie an der Tee hnischen Hochschule Karl-Marx-Stadt, ftir seine ntltzlichen Ratschliige. Snnunary-The response of a titanium electrode to fluoride in the presence of fluosilicate has been investigated. In 3M hydrochloric acid containing a small amount of iron(III) the electrode can be used to follow potentiometrically the titration of silicate with fluoride. As the reactions and response are rather slow, an automatic potentiometric titrator must be used. RCum&-Gn a etudid la r6ponse dune electrode de titane au fluorure en la pr6sence de fluosilicate. En acide chlorhydrique 3M contenant une petite quantite de fer(III), on peut utiliser l%lectrode pour suivre potentiometriquement le titrage du silicate avec le fluorure. Comme les reactions et la r6ponse sont assez lentes, il faut utiliser un appareil de titrage potentiometrique automatique. LITERATUR 1. 2. 3. 4. 5. 6.

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