Potentiometrische kieselsäurebestimmung unter verwendung einer titanelektrode—II

Talanta,1970,Vol. 17,pp. 701(0 708. PeroamonPress. Printedin NorthernJreland

POTENTIOMETRTSCHE UNTER VERWENDUNG

KIESELSIiUREBESTIMMUNG EINER TITANELEKTRODE-II

DAS BESTIMMUNGSVERFAHREN Lehrstuhl

GERHARD ACKERMANN fiir analytische Chemie, Sektion Chemie, Bergakademie 92 F&berg (Sachsen), D.D.R.

Freiberg,

und JOACHIM LANGE VEB Spezialglaswerk Einheit, 758 WeiBwasser, D.D.R. (Eingegangen am 23 December 1969. Angenommen am 11 Februar 1970) Zusammenfass~-Die Bedingungen fiir die automat&he potentiometrische Titration von Kieselslure mit 1M Kaliumfluorid unter Verwendung einer Titanelektrode werden beschrieben. Die Wirkung einer Temperatureiinderung und anderer Faktoren wird diskutiert. Die Standardabweichung fiir die Bestimmung von Proben bis zu 240 mg betrlgt 1 mg Ahuninium, Eisen, Borat, Nitrat, Sulfat und Phosphat stiiren dabei.

dieser ArbeiP wurde das Verhalten einer Titanelektrode in salzsaurer Liisung gegeniiber Fluoridionen bei gleichzeitiger Anwesenheit von HexafluorosilicatIonen im Hinblick auf ihre Verwendung zur Indikation der Umsetzung von Silicatund Fluoridionen nach SiOa2- + 6Ff + 6Hf + [SiFJ2- + 3H,O IM ERSTEN TEIL

untersucht. Uber ihre Eignung bei der potentiometrischen sol1 nachstehend berichtet werden.

KieselsHurebestimmung

Titrationen van reinen Kieselsiiureliisungen Im Nickeltiegel werden 4 mal 1,000 g auf eine KomgriiBe von 0,06 mm gepulverter, mit konz. Salzsiiure eine Stunde am RtickfluBkiihler ausgekochter, dann bei 1150” gegliihter Quarzsand (SiO&ehalt >99,95%, ermittelt durch Abrauchen mit Flu&lure) mit je 8 g Kaliumhydroxid aufgeschlossen. Hierbei wird zuniichst das Kaliumhydroxid allein im Tiegel eingeschmolzen, dann erst die Sandeinwaage auf die erkaltete Schmelze gegeben und emeut aufgeschmolzen. Die vier wiederum erkalteten Schmelzen werden nach L&en in heiBem Wasser gemeinsam in einen XI&ml MeBkolben filtriert und so von ausgeschiedenem Nickelhydroxid befreit. Nach Abkiihlen, Au5dllen mit dest. Wasser und Durchmischen entspricht 1 ml dieser Liisung 8,0 mg SiO,. Diese K.ieaels&relijsung dient als Urtiterliisung. Aliquote Teile dieser Liisung (5 bis 25 ml) werden in den Titrierbecher gegeben, mit dest. Wasser auf 50 ml aufgefiillt und mit soviel ml konz. Salzslure versetzt, da13 die Liisung nach Auffiillen auf 100 ml 3M an freier Salz.s%ure ist (unter Beriicksichtigung der fiir die Neutralisation des Kaliumhydroxids notwendigen Salzsiiuremenge je nach aliquotem Teil24,S bis 26 ml Salzsiiure). Dann werden aus einer Mikrobtiette 0,5 ml 0,lM Eisen(III)-chlorid, gel&t in 1M Salzsiiure, zugesetzt und nach Abkiihlen auf Zimmertemperatur auf 100 ml f 2 ml mit dest. Wasser aufgefiillt (Marke am Tit&r&her). SchlieBlich werden mit einem Eichm@ cu. 25 g Kaliumchlorid und cu. 0,5 g Kaliumhexafluorosilicat zugegeben, die MeDkette Titan-ges. Kaliumelektrode (KE) eingesetzt, Rtier und Thermostat eingeschaltet (20”) und nach 10 Minuten mit der automat&hen Titration unter Verwendung einer cu. 1M KaliumfIuoridli%ung entsprechend den Ausfiihnmgen im

ersten Teil dieser Arbeit begonnen. Die Verwendung einer genau 1M Kaliumfluoridlijsung, deren Einstellung analytisch sehr aufwendig wird, ist nicht erforderlich, wenn die LGsung gegen bekannte KieselsZiuremengen faktorisiert wird. Wie bei der Titration von kieselsgurefreien Liisungen, d.h. bei der Ermittlung des Blindwertes, tastet sich der Titrator an den 701

702

GERHARDACKERMANNund JOACHIM LANGE

Endpunkt der Reaktion heran und schaltet den ZufluB an FluoridlGsung voriibergehend ab, wenn die Potentialanderungsgeschwindigkeit grBl3er als 0,l mV/sec wird. Als Beispiel zeigt die Abb. 1 Titrationskurven von 40 bis 300 mg SiOB pro 100 ml Grundliisung. Die Originallange des Papierstreifens, auf dem die Kurven aufgenommen wurden, betrlgt 0,33 m, 10 mm entsprechen eine Potentialanderung von 50 mV. Die Originalbreite des Papierstreifens betragt 0,25 m, 10 mm entsprechen 1 ml Kaliumfluoridlbsung. (1 ml 1M Kaliumfluorid entspricht cu. 10 mg SiO,). Die Anfangspotentiale liegen bei 200-250 mV, die Endpotentiale bei 5w-100 mV gegen ges. KE. Hier wurde dann der Titrator ausgeschaltet. Trggt man den Verbrauch an IM

ABB. 1 .-Titrationskurven

verschiedener Teilen homogener

SO,-Mengen, aufgenommen Kieselsiiurelijsungen.

an aliquoten

Kaliumfluoridliisung fur verschiedene Kieselsilure-Mengen in ein Koordinatensystem ein, so erhalt man eine Gerade die nicht durch den Ursprung geht, sondern die Abszisse bei 0,9 ml schneidet. Dieser Abschnitt ist identisch mit dem frtiher diskutierten Blindwert. Die sehr guten Ergebnisse automatischer Kieselsiiurebestimmungen mit potentiometrischer Indizierung an der Titanelektrode bei Verwendung aliquoter Teile einer homogenen AufschluUliisung lassen sich jedoch an Liisungen aus individuellen Aufschltlssen nicht bestitigen. Ursache hierfur ist das bekannte Polymerisationsbestreben der Kiesels%ure in saurer Liisung, wodurch es selbst unter peinlichster Einhaltung aller experimentellen Bedingungen nicht miiglich wird, exakt reproduzierbare Kiesels&rresole zu erhalten. Welche Bedeutung beispielsweise die Standzeit eines sauren Kieselsguresols auf den Kaliumfluoridverbrauch hat, ergibt sich aus der Tatsache, daB mit zunehmender Wartezeit vor Titrationsbeginn such der Kaliumfluoridverbrauch zunimmt (Abb. 2). Hierbei wurden jeweils aliquote Teile der oben angefuhrten homogenen Kieselsaure-Urtiterlosung titriert. Die relativ geringe Liislichkeit der entstehenden Kieselsauresole begrenzt die GriiSe der Einwaage bei individuellen Sandproben mit max. 250 mg SiO,/lOO ml Grundlbsung. Zur Bereitung individueller Kieselsaure-Lbsungen wurde nachstehender Arbeitsgang eingehalten.

Potentiometrische

Kieseltiurebestimmung

unter Verwendung einer Titanelektrode-II

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I

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: I

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0

I

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I

I

I

I

I

2

3

4

5

1, hIB.

2.-Abhangigkeit

Std

des Verbrauches an 1M Kaliumfluorid des Kiesels;iuresols. V, = Verbrauch xur Zeit i1 V, = Verbrauch xur Zeit t,

vom Alterungsxustand

t, 3 tp Jeweils 0,210O g Quarxsan d (<0,06 mm) werden im Nickeltiegel mit 5 g Kaliumhydroxid-wie oben beschrieben-aufgeschlossen. Die Schmelxe wird mit he&m Wasser im Tiegel selbst ausgelaugt, anschliet3end in den Titrierbecher gesptilt turd mit Wasser auf 50 ml verdtinnt. Nach Abktihlen auf Zimmertemperatur wird die alkalische I&nmg unmittelbar vor Begimi der Titration mit 30 ml konx. Salxsaure in einem GuB unter kriiftigem Rtlhren versetxt. Man ftillt mit Wasser auf 100 ml auf, 1lDt 15 Minuten bedeckt im siedenden Wasserbad stehen und ktlhlt dann unter flieDendem Wasser auf 20” ab. SchlieDlich werden aus einer Mikrobthette 0,5 ml 0,l M Eisen(III)chlorid-Uisung, cu. 25 g Kaliumchlorid und cu. 0,5 g Kaliumhexatluorosilicat xugegeben, wonach die Liisung wie oben beschrieben titriert wird. Experimentelle Besonakrheiten, die den Kurvenverlauf bestimmen Unter Berticksichtigung der im ersten Teil dieser Arbeit gemachten Ausfiihrungen zum Blindverbrauch an lMKaliumSuoridl6sung fiir kieselslurefreie Liisungen, setxt die Praxision der in Abb. 1 gexeigten Kurven die exakte Einhaltung folgender Parameter voraus : Sattigung der Losung mit Kaliumhexatluorosilikat und Kaliumchlorid, Temperaturkonstanx von 20 f 0,5”, Volumenkonstanx, Konstanx und Anpaasung der Titriergeschwindigkeit an die Umsetxungsgeschwindigkeit, Konstanx der Geometrie des Zellenaufbaues turd damit Konstanz der DiffusionsstromverhItnisse an der TitanoberRache, sowie hinreichende Reproduxierbarkeit der Titanoberllache durch mechanische Politur vor Beghm jeder Measung. Welchen Einflti dieae Parameter auf den Kurvenverlauf austiben, dartlber geben die folgenden Abbildungen Auskunft. In Abb. 3 ist eine Titrationskurve dargestellt, bel der die Gnmdli%ng xu Beginn der Titration wohl mit Kaliumchlorid, nicht aber mit Kaliumhexafluorosilicat gesiittigt war. Offensichtlich tritt dadurch unmittelbar nach Beginn der Titration eine vortibergehende Ubersslttigung der Lasung, d.h. erhbhte Hexafluorosllicat-Ionenkonrentration auf, die einen xeitweiligen Potentialriickgang aualost tmd die Titration solange unterbricht, bis sich die Hexafluorosilicat-Konzentration in der Grundlosung wieder stabilisiert hat. Unterbleibt die Sattigung der L&sung mit Kaliumhexafluorosilicat und Kaliumchlorid, so ergeben sich Kurven ohne ausgepragten Potentialsprung, die nicht verwertbar sind. Die starke Temperaturabh&ngigkeit des Verbrauchs an 1M KaliumfluoridlC%sung von cu. 0,05 ml pro Grad Celsius ist in Abb. 4 dargestellt. Mit eingexeichnet sind 2 Kurven fiir je 165 mg SiO,. aufgenommen bei verschiedenen Temperaturen. Man erkermt, dat3 hohere Temperaturen einen starkeren Potentialrtickgang bei gleichzeitig geringerem Kaliumfluoridverbrauch hervorrufen. Da der Blindwert vom Gesamtvolumen der Grundliisung abh&ngt,* ist der Verbrauch von 1M Kaliumthroridliisung such bei Kieselsluretitrationen vom Volumen der zu titrierenden L&sung

GERHARD ACKERUANN und JOA~ZIMLANGE

704

-KF-

WW&iWCh

3.--Automat&h-potentiometrische Titrationskurve van 200 mg SiGs anfgenommen in emer Grundlosung ohne Kaliumhexafluoro silicat.

&ES,

f

I

20

t, ABB.

I

1

-

30

25

“C

4. -AbMngigkeit des Kaliumfluoridverbrauchs von der Temperatur. V, = Verbrauch an 1M Kalfumfluorid bei der Temperatur t V,, = Verbrauch an 1M Kaliumfiuorid bei 32°C.

ab~~~g. Eine Vol~v~~~~e~~ van 10 ml bedingt einen ~e~erbrauch von ea. 0,s ml 1M Kahumtmorid. Besondere Aufmerksamkeit muFI der Geornetrie des Zellenaufbaues und der Konstanz der Diffusionsstromverhlltnisse gewidmet werden. So wird beispielsweise der EinhuR der Btmrrichtung in Abb. 5 offensichtlich. Im vorliegenden Falle befinden sich Zulaufoffnung und Elektrodenoberf&he in gleicher Hohe in der Mitte der Zelle. Whrend jedoch bei der oberen Kurve die zufhet3ende K~i~fluo~d-~sung von der Elektrodenabertlache weggeri%rt wurde (Verbmuch 12,63 ml& wurde sic bei der unteren Kurve auf die UberfWbe zngeriihrt. Rabei wurden nur 12,40 ml fur eine vorgegehene ~esefsZiure_Ko~z~tration van 110 mg SiUa pro 100 ml Grundhisung verbrauch& weil hier die lokale Fhtoridionenkonzentration der an die Titanobex%che anstrijmenden Llisungspartien zeitweilig gr;risOerist als im ersten Fall. Die Rilhrgeschwindigkch selbst ist van untergeordneter Bedeutung, sofern nur der Bodenkiirper grtindlich aufgewirbelt wird.

Potentiometrische Kiesels~urebestimmung unter Verwendung einer Titanelektrode-II

ABB. 5.-Titrationskurvenverlauf

DISICUSSION

DES

705

und Riihrrichtung.

TITRATIONSKURVENVERLAUFES

Neben der maBanalytische verwertbaren Umsetzung nach (1) miissen die nachstehend aufgezeigten Reaktionen fti die Deutung des Titrationsverlaufes in Betracht gezogen werden. SiOas- + 6F- + 6H+ -+

[SiF&

+ 3HsO

SiOss- H’, (SiOs * xH,O), Fes+ + xF- ----f [FeF,](*@ K,[SiF,] + FeS+ + Ti3+ + H,O + Ti + 40H- + 4FeS+ + 4H+ + TiO, + xF- +

(1)

(2) (3)

2K+ + [SiF,]z-

(4)

Fea+ + TiOs+ + 2H+

(5)

TiOZ + 2H,O + 4FeS+

(6)

[TiF,](p-E) + 2H,O

(7)

Ti ---_, Tis+ + 3e 2Ti + 6H+ ----f 2T?+ + 3H,

(8) (9)

Da die Stabilititskonstanten der Fluorokomplexe in der Grundliisung nicht bekannt sind, mtissen die Ergebnisse empirisch erkliirt werden. Im einzelnen 1tiBt sich folgendes ableiten. Reaktionen in der L&sung

Polymerisation der Kiesel&ure unter Bildung von Kieselsiiuresolen unterschiedlither Aggregationszustinde nach (2) und dadurch Verringerung der Umsetzungsgeschwindigkeit der Ionenreaktion nach (1). Umsetzung der Fluoridionen mit dem Potentialstabilisator Eisen(III) nach (3) und dadurch Schwgchung der Oxydationskraft des Stabilisators. Temperaturabhiingigkeit der Loslichkeit des Kaliumhexafluorosilicats nach (4) und dadurch Veranderung der Konzentration freier Hexafluorosilicat-Ionen bei Temperaturtinderung. Umsetzung in Liisung gegangener Titan(III)-Ionen mit dem Potential-Stabilisator nach (5) und dadurch Verringerung der Stabilisierungswirkung des dreiwertigen Eisens. 4

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G~RHARDACKFMANN und JOACHIMLANGE

Reaktion an der Elektrodenober@che

Deckschichtenbildung durch Umsetzung mit Hydroxid-Ionen selbst in stark saurer Losung nach (6) und dadurch Aufbau und fortschreitende Verstarkung einer Passivschicht. Auflosung der Schutzschicht durch Fluoridionen nach (7) und dadurch Verringerung der Passivierung. Aufliisung der freigelegten Oberfllche nach (8) als potentialbestimmender Vorgang und schliehlich Umsetzung mit Protonen nach (9) und dadurch Auflosung des Titans nach Abtragung der Schutzschicht. Hierbei verlaufen die Reaktionen nach (2), (6) und (7) nicht augenblicklich, sondern benijtigen eine gewisse Zeit. Unter Berticksichtigung dieser 9 Reaktionen kann nun der Kurvenverlauf bei einer automatisch-potentiometrischen Titration folgendermaoen gedeutet werden: Der mit Beginn der Titration einsetzende allmithliche Potentialriickgang kommt dadurch zustande, da13 wohl die Hauptmenge der Fluoridionen mit der Kiesels%ure nach (1) reagiert, ein Teil aber such nach (7) die Schutzschicht auf der Elektrode abbaut. Da die Reaktionsgeschwindigkeiten zwischen Fluorid- und Silicat-Ionen bzw. Fluoridionen und Titanoberflfiche von unterschiedlicher Grbhenordnung sind, h%ngt es von den experimentellen Bedingungen, insbesondere von den Diffusionsverhaltnissen ab, ob dieser erste Teil der Kurve stark geneigt ist oder flach verlluft, ob ein starker oder m&l3igerPotentialrtickgang erfolgt. MaBgebend fiir die Steigung in diesem Kurventeil sind weiterhin die zeitabhangigen Reaktionen der Kiesels%urepolymerisation sowie der Deckschichtenaufbau durch das Redoxsystem nach (2) und (6). Als Beweis hierftir kann die Zunahme an Fluoridionenverbrauch bei gealtertem KieselsZiuresol dienen. Die Umsetzungsgeschwindigkeit zwischen den durch Alterung wachsenden Teilchen des Kieselsluresols und den Fluoridionen wird langsamer, wghrend die Geschwindigkeit nach (7) nicht vergndert wird. Als Ergebnis dessen steigt der Kaliumfluoridverbrauch an. Der immer stiirker werdende Potentialriickgang in der NZihe des Endpunkts erklart sich aus der nunmehr verstarkt einsetzenden Umsetzung zwischen Fluoridionen und Eisen(II1) nach (3). Dadurch wird schliel3lich die Oxydationskraft derart geschwgcht, da13 das Potential aus dem oxidpassiven Bereich herauswandert und schliehlich Aufliisung gem. (7), (8) und (9) erfolgt. Die Kurve verIauft dann senkrecht, der Endpunkt ist erreicht. Mit dieser Deutung des Kurvenverlaufs verkntlpft ist die Deutung des schon erwghnten Blindwertes, d.h. des Kaliumfluoridverbrauchs der in kieselsaurefreien Liisungen beniitigt wird, urn ein eindeutiges Abtreiben des Potentials bis zum AuflSsungspotential des Titans von ca. -600 mV gegen ges. KE auszultisen. Infolge der zeitabhangigen Reaktion nach (7) steigt der Blindwert mit steigender Titrationsgeschwindigkeit an. Nattirlich wird dieser Blindverbrauch nicht allein durch die Titrationsgeschwindigkeit und damit durch die Diffusionsgeschwindigkeit freier Fluoridionen an die Titanoberflliche bestimmt, sondern such durch Umsetzung dieser Ionen zu Eisenfluorokomplexen nach (3). In die Deutung des Titrationskurvenverlaufes fiigt sich die Abnahme des Kaliumtluoridverbrauchs mit steigender Temperatur gut ein, wenn man annimmt, da13 die

PotentiometrischeKieselsslurebestimmung unter Verwendungciner Titanelektrode-II

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durch Temperatursteigerung ausgeliiste hBhere Konzentration an freien Hexafluorosilicat-Ionen ebenfalls zur AufliIsung der Schutzschicht beitr&t. Zweifellos spielen hierbei such die Dissoziationsgleichgewichte der Hexafluorosilicat-Komplexe in saurer LBsung unter Abspaltung von Fluoridionen eine Rolle. Wird die Schutzschicht jedoch durch Hexafluorosilicat-Ionen angegriffen, dann kann ein Pquivalenter Fluoridanteil eingespart werden und der Verbrauch an Kaliumfluorid geht zuriick. Dieser durch Temperaturerhahung ausgeliiste Effekt ist infolge der Linearitlt der Kurve in Abb. 4 ganz sicher nicht auf VergriiBerung der Reaktionsgeschwindigkeit zuriickzuftien, da dann ein logarithmischer Kurvenverlauf erwartet werden miil3te. Unter Beriicksichtigung des Blindwertes liil3t sich zeigen, daB die Umsetzung gem. (1) bei reinen KieselsBure-Lasungen stiichiometrisch verliiuft, d.h. sie entspricht dem atomaren Verh%ltnis Si:F = 1:6. KONZENTRATIONSBEREICH UND REPRODUZIERBARKEIT Der Konzentrationsbereich des entwickelten Verfahrens wird nach oben vor allem durch die Kieselsiiuresolkonzentration bestimmt, sowie apparativ durch das Volumen der automatischen Bilrette von 25 ml. Ein Nachfiillen der Biirette, d.h. Titrationen mit gr6l3eren Verbrauchen als maximal 25 ml, fiihrt apparativ bedingt zu einer Verminderung der Genauigkeit. Bei Verwendung einer 1M Kaliumfluorid&sung ergibt sich so eine maximale Konzentration von 240 mg SiO,/lOO ml. Nach unten ist der Konzentrationsbereich durch die Ansprechempfindlichkeit der Titanelektrode, d.h. durch die Gr813e des Blindwertes begrenzt, der ca. 10 mg SiO,/ 100 ml GrundlCisung entspricht. Das Verfahren bedarf wie bereits erw%hnt prinzipiell einer Eichung mit Lbsungen von bekanntem Kieselsiiure-Gehalt. uber die Reproduzierbarkeit des Verfahrens bei Untersuchungen aliquoter Teile einer homogenen Kieselsiiurelbsung und Lijsungen aus individnellen Aufschliissen sowie iiber die Streubereiche der Einzelmessungen gibt die nachstehende Zusammenstellung Auskunft. Charakteristische Fehlergriitlen Wiederholstandardabweichung ftir den gepriiften Bereich von 40-200 mg SiOz und fiir 10 aliquote Teile einer homogenen Lasung: s, = &0,19 mg SiO, Vergleichsstreubereich

hierftir : Ax, = 0,76 mg SiO,

Wiederholstandardabweichung

ftir 13 individuelle Aufschlilsse von je 210 mg Sand S, = &I,1 mgSi0,

Vergleichsstreubereich

hierfiir : Axi = 3,3 mg SiO,

Stiirungen In der nachstehend gegebenen Zusammenstellung sind die iiberpriiften Ionen und ihre Stiireinfliisse wiedergegeben. Unter Beriicksichtigung, daB Eisen(II1) nicht iiber das fiir die Potentialkonstanz notwendige Ma13 vorhanden sein darf, sind es wie ersichtlich neben den Anionen, Nitrat, Sulfat und Phosphat vor allem die Fluorokomplexbildner wie Aluminium

GBRHARDACKERMANNturd JOACHM LANGE

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und Bor, die das Verfahren erheblich storen. Sie lassen sich durch Abtrennung des Aluminium bzw. Bor nach bekannten chemischen bzw. physikalisch-chemischen Verfahren nicht beseitigen, da hierbei in jedem Fall der Polymerisationszusatand des Kiesels%uresols verZindert wird. Gleichzeitig zeichnen sich damit jedoch fur die gegeniiber Fluoridionen empfindliche Titanelektrode prinzipielle Einsatzmiiglichkeiten zur Indizierung von Fluorokomplexbildungen ab. TAWLLE I. ST~IWNFL~SSE

Kation bzw. Anion Na+ ca’f Mg”c Ba*+ Znz+ Pb’+ Ti4+ Al’ + B’ + NO,so,*PO**-

Konzentration,

M

0,01-0,05 0,01-0,05 0,01-0,05 0,01-0,05 0,01-0,05 0,001-0,01 0,001-0,005 0,005-0,015 0,005-0,015 0,145 0,02-0,25 0,02-0,25

Zunahme des Verbrauches an1MKf

keine signi6kante Zunahme

cu. cu. cu. cu. cu.

2.5 ml 2,5 ml 0,5 ml 3,5 ml 10 ml

LITERATUR 1. J.’ Lange, Dissertation, Freiberg 1968. 2. G. Ackermann und J. Lange, Tafanta, 1970, 17,701. 3. W. Forker, Efe&trochemische Kinetik, S. 152-161. Akademie-Verlag,

Berlin, 1966.

Summary-The conditions for the automatic potentiometric titration of silica with 1M potassium fluoride, using a titanium electrode, are described. The effect of temperature and other factors on the blank value is reported. The standard deviation is 1 mg for samples up to 240mg of SiOl. Aluminium, iron, borate, nitrate, sulphate and phosphate interfere. R&rm&On d&.xit les conditions pour le titrage potentiometrique automatique de la silice avec le fluorure de potassium 1M en utilisant une electrode de titane. On rapporte l’influence de la temperature et d’autres facteurs sur la valeur du temoin. L’ecart type est de 1 mg pour des echantillons allant jusqu’il240 mg de SiO,. L’aluminium, le fer, le borate, le nitrate, le sulfate et le phosphate gsnent.