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Propriétés et structure des couches minces de nitrure de niobium élaborées par pulvérisation cathodique réactive I. Élaboration et propriétés
Journal of the Less-Common Metals, 35 (1974) 181-192 ‘cj: Elsevier Sequoia S.A., Lausanne ~ Printed in The Netherlands
PROPRIkTfiS DE NIOBIUM RkACTIVE
ET STRUCTURE DES COUCHES MINCES DE NITRURE 6LABORkES PAR PULVBRISATION CATHODIQUE
I. ELABORATION
J. SPITZ,
ET PROPRIkTBS
J. CHEVALLIER
C.E.A.. D&artement (France) (ReGu le 6 septembre,
181
et A. AUBERT
de Metallurgic.
Cenrre d’Etudes NuclPaires de Grenoble, 38041 Grenoble-Cedex
1973)
On decrit une mtthode d’elaboration de couches minces de nitrure de niobium par pulverisation cathodique reactive. On etudie l’influence des conditions d’elaboration sur la composition, la structure et les proprietes (resistivitt, coefficient de temperature et temperature critique) des couches depostes. La temperature critique maximum (1585 K) mesuree correspond au nitrure de niobium stoechiometrique. On met kgalement en evidence l’existence d’un nitrure de formule Nb, _,N (0~s <0,34) dont la structure est identique a celle de &NbN. SUMMARY
The formation of thin films of niobium nitride by reactive sputtering is described. The influence of the various parameters employed in the preparation on the composition, structure and electrical properties (resistivity, temperature coeffkient and critical temperature) of these films has been investigated. The maximum observed critical temperature (15.85 K) corresponds to the formation of the stoichiometric compound niobium nitride. The existence of a material of composition Nbi _,N (O
INTRODUCTION
L’elaboration de materiaux supraconducteurs de hautes performances fait l’objet a l’heure actuelle dun grand nombre de travaux. Une importance toute particuliere est accordee aux composes du type A-15 tels que Nb,Sn, V,Ga et surtout Nb,AlGe, mais des travaux recents1-6 montrent que les nitrures, les carbures et les carbonitrures des metaux de transition et en particulier ceux du niobium, possedent egalement des proprietes supraconductrices interessantes.
182
J. SPITZ,
J. CHE~ALLIER,
A. AUBERT
Aussi ce type de matlriau a-t-3 fait l’objet d’un certain nombre de travaux parmi lesquels ii faut titer ceux concernant 1’Ctude des couches minces de nitrure de niobium klaborkes soit par pulvkrisation cathodique rkactive1.3.5*7 soit par dCp6t chimique & partir d’une phase gazeuse4. Tous ces travaux ont eu pour objectif la dktermination des proprittts supraconductrices des couches de nitrure de niobium en fonction des conditions d’blaboration. En fait, ces propriMs, et en particulier la tempkature critique, dkpendent directement de la structure cristalline et de la composition des matkriaux dCposCs et, g notre connaissance, aucune etude n’a CtC entreprise jusqu’g p&sent sur ~in~uen~e des conditions ~~laboration notamment de la pression partielle d’azote, sur la composition et la structure des’ couches minces de nitrure de niobium dCpo&es par pulv&Gation cathodique r&active. C’est cette influence que nous nous proposons de prkiser dans le cadre du prksent travail. CONDITIONS
Elaboration
EXPkRIMENTALES
des couches
Le dispositif de pulvkrisation utilisk est du type triode. 11 est reprCsentC schkmatiquement sur la Figure 1. Le groupe de pompage est constitd par une pompe primaire et deux pompes turbomol~culaires montkes en parall6le. Le vide rksiduel obtenu aprtis Ctuvage de l’enceinte par une circulation d’eau & 80°C est de l’ordre de lo-’ Torr.
Fig. 1. Dispositif experimental: 1, filament chaud; 2, vannes & aiguille: 3, cfoche refroidie: 4, thermoturbomol~cuiaires: 7, jauge d’ionisation; 8, cache avec couple; 5, BCment chauffant; 6, pompes 11, microbalance I quartz; 12. anode auxillaire; 13, fenetre; 9, bohine (100 G): IO. substrats; chambre d’ionisation; 14, anode; 15, cathode Nb refroidie.
COUCHES
MINCES
DE NITRURE
DE NIOBIUM.
I
183
L’introduction des gaz s’effectue par l’intermediaire de deux vannes a pointeau. L’argon est introduit dans la chambre d’ionisation, l’azote directement dans l’enceinte. Les d&bits respectifs des deux gaz sont maintenus constants pendant tome la duke dune operation. La cathode est constituee par un disque de niobium (r#~= 60 mm, e=6 mm) dont le Tableau I indique la composition. TABLEAU
I
COMPOSJTION
CHIMJQUE
DE LA CATHODE
E/bnzenf
0 N c TZI Fe Si
Les substrats utilises sont en general des plaquettes de verre de dimension 25 x 25 mm ou 25 x 12 mm. Un systeme de masque (cylindre a axe vertical muni de fenetres). permet de soumettre ou de soustraire les substrats au flux d’atomes pulvtrises. *On designera par 4 et 0, la distance et l’angie polaire definissant la position des substrats (Fig. 1). Un dispositif de chauffage place a l’arriere des Porte-substrats permet de chauffer les substrats soit avant, soit en tours de depot, jusqu’a 750 C. La vitesse de depot est. mesuree a l’aide dun dispositif a quartz oscillant pr~alablement Ctalonne.‘ Avant chaque dep6t on procede g un dtgazage des substrats et a une pulverisation de la cathode. CwactPrkution
rles couches
Pour chaque couche de nitrure de niobium Claboree on determine successivement l’tpaisseur. la densite, le rapport azote~niobium, la structure cristallographique, la resistivite et enfin la temperature critique. La masse deposee est mesuree en tours de pulverisation a l’aide dune microbalance a quartz oscillant. L’epaisseur est mesuree en fin d’operation a l’aide dun dispositif a palpeur (Talysurf). Connaissant la surface du substrat et l’epaisseur de la couche, on calcule la densite des couches & partir de la masse deposie. Celle-ci est Cgalement determinee par l’analyse chimique (dosage du niobium et de l’azote). Les resultats obtenus par l’une et l’autre methode sont concordants. De l’analyse chimique on deduit le rapport azote/niobium. L’azote est dose par la methode micro-Kjeldahl apt-es dissolution de la couche par un melange acide-sulfurique con~entr~-sulfate de potassium Porte a ~bullition. Le niobium est do& par spectrophotometrie du complexe que forme lion Nbsi avec le pyridil-azo-resorcinol (PAR). Le Tableau II indique les precisions obtenues sur le rapport azote/niobium quand on opere avec des prises d’essais comprises entre 500-1500 x 10-6 g.
184 TABLEAU
J. SPITZ, J. CHEVALLIER,
A. AUBERT
II
PRfXISION
DE LA DkTERMINATION
Rapport NjNb
Prkision (%)
O,l
20 12 8 7 6 5
0,2 0,4 0,7 I,0 L5
DU RAPPORT
N/Nb
La structure cristallographique des couches ClaborCes est t?tudiCe par microscopie et diffraction tlectroniques: ces couches, d’une tpaisseur de 500 A environ, sont prtpartes spkcialement B cet effet et examinkes par transmission (cf. 2itme partie). La rksistiviti: des couches est dkterminke par une mesure de d.d.p. g intensiti: constante selon la technique diteedes quatre pointes%. La tempkrature critique est dCfinie comme t?tant la tempkrature pour laquelle on dktecte l’apparition d’une d.d.p. de 10e6 V aux bornes d’un Cchantillon parcouru par un courant de 10m4 A. La prkision sur la mesure de la tempkrature de l’kchantillon est de f0,05 K. Ri+.ULTATS
Nous composition dCpBt. Nous rksistivitt? et
irtudierons d’abord l’influence de la pression partielle d’azote sur la et la structure des matkiaux dkposks ainsi que sur la vitesse de examinerons ensuite l’influence du rapport azote/niobium la tempkrature critique des couches ClaborCes.
Composition
et structure
sur la
des couches d&posies
La Figure 2 reprtsente la variation du rapport azote/niobium en fonction de la pression partielle d’azote, le courant ionique ayant Ctk maintenu constant. On remarque immkdiatement que pour des pressions partielles d’azote supkrieures & 5 x 10m4 Torr, le rapport azote/niobium est supkrieur g 1. On voit aussi que pour une pression d’azote donnke, la composition du matkriau dtposk ne varie pas de manike significative avec la tempkrature du substrat. La Figure 3 reprksente la variation de la densiti: des couches d&pokes, pour deux pressions partielles d’azote diffkrentes, en fonction du rapport azote/ niobium. On remarque que la densit dkcroit rapidement lorsque ce rapport devient supkrieur & 1. Nous avons enfin Ctudii: les diffkrentes couches dirposites par diffraction klectronique et examint leur morphologie par microscopic tlectronique. Les micrographies et clichks de diffraction obtenus pour des couches de compositions variables seront prtsentks dans la deuxi&me partie de ce travail.
185
COUCHES MINCES DE NITRURE DE NIOBIUM. I
-6
p&c
-
0
par
_
.
~aramlys,
chimiqw
-7
_
PArZ
2.10-’
l
-6 0*5 ,,,I
I,,,
TO I,t,,ft,,)
*1,5
NINC-
Fig. 2. Variation du rapport N/Nb en fo.nction de la pression d’azote. Courant ionique, &=36 mA cm-‘; pression partielle d’argon, 0 2 x 10m3 Torr, 0 8 x IOm4Torr. Fig. 3. Variation de la den& en fonction du rapport N/Nb; 0 par peie, Pression partielle d’argon = 2 x 10m3 Torr.
0 par analyse chimique.
TABLEAU III PHASES OBSERVIkS
EN FONCTION
Rapport NjNb
Phase
O-074 0,4-0,88 0,88-1,s
(Nh N) (Nb, N) + S-NbN &NbN
DU RAPPORT N/Nb
Le Tableau III rassemble les phases observees pour differentes valeurs du rapport azote/niobium. Dans aucun cas nous n’avons mis en evidence, a la limite de detection experimentale p&s, l’existence des phases Nb2N (hexagonale du type W,C), NbN (quadratique) et NbN (hexagonale du type Tip). D’autre part, le parametre de la phase 6 ne subit pas de variation appreciable quand ie rapport azote/niobium varie de 0,SS (a=4,38, A) a I,5 (a=4,38 A).
La Figure 4 represente la variation de la vitesse de depot en fonction de
186
J. SPITZ,
J. CHEVALLIER,
A. AUBERT
la pression partielle d’azote, le courant ionique Ctant maintenu constant. On remarque que la vitesse de depot decroit tres rapidement lorsque la pression d’azote est superieure a 5 x 10e4 Torr, pression pour laquelle le rapport azote/ niobium est voisin de 1. Mitszuoka et uf.’ ont observe un phenomene analogue et l’attribuent a une nitruration eventuelle de la cathode qui entraine une diminution du taux de pulverisation.
200 PAr
150
0 5 2. Id’
tow
.I
torr
.s.1o-4
Ic 3 36mA 7’s I
cnr2
loo°C
150
100
50 1
Fig. 4. Variation de la vitesse de condensation &=36 mA cm-.2; pression partielle d’argon, substrat. 7; = 100°C. Fig. 5. Variation
de la vitesse de condensation
en fonction 0 2x lOA
en fonction
de la pression d’azote. Courant ionique, Torr, 0 8 x IO-” Torr; temperature du
de la densit
de courant
B la cible.
La Figure 5 represente la variation de la vitesse de depot en fonction du courant ionique, les pressions partielles d’argon et d’azote Ctant maintenues constantes. La composition des couches deposees est egalement fonction darts ce cas du courant ionique. Le rapport azote/niobium de ces couches diminue lorsque le courant ionique, c’est-a-dire le flux d’atomes de niobium pulverises, augmente.
La Figure 6 represente la variation de la rtsistivite en fonction du rapport azote/niobium des couches deposees. On remarque un brusque accroissement lorsque le rapport N/Nb est superieur a 1.
COUCHES
MINCES
DE NITRURE
DE NIOBIUM.
187
I
N/Nb
Fig. 6. Variation Torr.
200
de la rCsistivitC en
l
.
. .
fonction du rapport
N/Nb.
Pression
partielle
d’argon=
10eJ
.
1
Ts(-C:I 100
300
500 I
Fig. 7. Influence
de la temperature
du substrat
700 I
sur la rt-sistiviti
Nous avons Cgalement ktudik l’influence de la temperature du substrat sur la variation de la rksistiviti: A tempkrature ordinaire de couches de composition diffkrente (Fig. 7). Pour des couches dont le rapport N/Nb est voisin de 1,5 on observe une diminution rapide de la rksistivitk lorsque la tempkrature du substrat
188
J. SPITZ,
J. CHEVALLIER,
A. AUBERT
augmente, alors que pour des nitrures voisins de la stoechiometrie, la resistivitt ne varie pas avec cette temperature. La resistivite a temperature ordinaire du nitrure de niobium stoechiometrique depose en couches minces est de l’ordre de 170 $2 cm. Elle est superieure a celle du nitrure de niobium massif (So-100 $2 cm) mais elle est tres nettement inferieure a la valeur de 770 $2 cm observte par Deis et d3 pour des couches minces Claborees par pulverisation cathodique reactive. Elle est, par contre, tout a fait comparable aux valeurs obtenues par Mitzuoka et al.‘. Nous avons Cgalement etudie la variation du coefficient de temperature de la resistivite (CTR) en fonction du rapport azote/niobium. La Figure 8 represente les resultats obtenus.
Fig. 8. Variation du coeffkient de temphature en fonction d’argon, l 10e3 Torr, 0 2 x 10m3 Torr, A 8 x 10e4 Torr.
du rapport
N/Nb.
Pression
partielle
Faiblement negatif pour des rapports azote/niobium voisins de 1, le coefficient de temperature devient tres negatif pour des rapports N/Nb superieurs ou Cgaux a 1,4. A la temperature de l’helium liquide la resistivite de NbN1,S est Cgale a 3 0 cm environ. Temptrature critique
La Figure 9 represente la variation de la temperature deposes (K) en fonction du rapport azote/niobium.
critique des mattriaux
COUCHES
i-
MINCES
189
I
2.0 I
de la tempkrature
critique
NlNb
( 7;) en fonction du rapiort
N/Nb.
IV
TEMPkRATURES
Massif PCR* PCR PCR PCR DCV**
DE NIOBIUM.
v
Fig. 9. Variation TqBLEAU
DE NITRURE
CRITIQUES
15,7 15.3 14,9 15,23 17.3 15.75
DU NITRURE
DE NIOBIUM
EN COUCHE
MINCE
8
1 5 3 7 4
* PCR = pulvkrisation cathodique ** DCV = dtpbt chimique g partir
reactive. d’une phase vapeur.
La tempkature critique de 15,85 K obtenue pour une couche de nitrure de niobium voisine de la stoechiomktrie est en accord avec celles observkes par d’autres auteurs ainsi que le montre le Tableau IV. DISCUSSION
Nous avons montr6 au tours de cette ktude qu’il est possible d’klaborer par pulvkrisation cathodique r&active des couches de nitrure de niobium dont le rapport N/Nb est largement supkrieur A 1, bien que la structure cristalline et la dimension de la maille restent inchangtes, aux erreurs expkrimentales p&s, lorsque le rapport N/Nb varie de 038 A 1,5. Par contre, nous n’avons jamais observk la formation des composks Nb,N, et Nb,N,, signal& par Teraog et dont les structures sont isotypes de celles des nitrures de tantale Ta4NS (quadratique) et Ta5N, (hexagonal). L’existence d’un nitrure de formule Nb3N5, tventuellement isotype de Ta3N5, qui a &tit obtenu soit par nitruration chimique de tantale”,
190
J. SPITZ. J. CHEVALLIER,
A. AUBERT
soit par pulverisation cathodique reactive”, n’a pas non plus pu ttre mise en evidence. La diminution de densite que l’on observe lorsque le rapport azote/niobium tend vers 1,5 (Fig. 3) montre qu’il n’y a pas insertion d’azote dans les sites octaedriques de la maille cubique de ‘NbN, contrairement a ce que Coyne et Taurer” admettent pour expliquer la formation de Ta,N, par pulverisation cathodique reactive du tantale. On est done conduit a penser que les nitrures dont le rapport N/Nb est superieur a 1 ne sont pas sur stoechiometriques par insertion d’azote mais par lacune de niobium. Cette hypothese est confirm&e par l’accord qui existe entre les densites mesurees et les densites calculees en admettant qu’aux rapports N/Nb suptrieurs a 1 correspondent des nitrures de formule Nb, _XN (Tableau V). TABLEAU
V
DENSITeS DES COUCHES RAPPORT N/Nb
MINCES
DE
1
NbN
s,2*0,5
8,45
1.2 1.3 1.4 1.5
Nb 0.83N Nb, ,,N Nb 0. 7 IN Nbo.,,N
7,8 7S 6.5 6
7,3 6,75 6.34 6.05
NITRURE
DE
NIOBIUM
EN
FONCTION
D1
En ce qui concerne les produits sous-stoechiometriques en azote, les mesures de densite sont compatibles avec l’existence de lacunes de cet Clement, jusqu’a la composition NbN,. s8 limite inferieure d’existence de la phase &NbN. Nous verrons d’ailleurs, dans la deuxieme partie de ce travail, que l’etude radiocristallographique confirme ces hypotheses et conduit egalement a admettre que, pour des valeurs du rapport N/Nb comprises entre 0,88 et 1,5, on est en presence dune seule phase, la phase NbN, dont la structure est lacunaire en azote pour N/Nb < 1 et lacunaire en niobium pour N/Nb> 1. L’examen des cliches de diffraction obtenus avec des couches d&pokes sur MgO montre que la repartition des lacunes de niobium est aleatoire, aucune surstructure n’ayant pu etre mise en evidence. Pour des valeurs du rapport N/Nb comprises entre 0,5 et O&3 on est en presence de deux phases: l’une est constituee par du niobium cubique et’l’autre par du nitrure de niobium cubique a faces centrees. Les proprietes physiques du nitrure lacunaire en niobium sont tres differentes de celles du nitrure lacunaire en azote. La resistivitt des mattriaux est constante pour des rapports azote/niobium compris entre 0,4 et 1. Elle augmente ensuite tres rapidement avec le rapport N/Nb pour atteindre 1500 @ cm pour N/Nb 1,5 a temperature ordinaire. Le coefficient de temperature de la resistivite CTR voisin de zero pour NbN stoechio-
COUCHES
MINCES
DE NITRURE
DE NIOBIUM.
1
191
mktrique dtcroit rapidement quand le rapport N/Nb augmente. L’existence d’une r&sistivitC rCsiduelle Clevke pour les nitrures ayant un rapport N/Nb voisin de 1,s est vraisemblament due au nombre important de lacunes et surtout au degrt: de dksordre de celles-ci. Le chauffage des substrats en tours de d&p6t entrain? une diminution importante de la rksistance des couches dont la formule est voisine de NbN,, 5. L’accroissement de la taille des grains au tours de ce chauffage est faible et ne rend pas compte a lui seul de cette diminution qui semble surtout due B 1’6tablissement d’un certain ordre dans la rkpartition des lacunes de niobium. La tempkrature critique des matCriaux ClaborCs est essentiellement fonction du rapport N/Nb. La valeur maximale de 15,85 K est obtenue pour le nitrure stoechiom&trique. L’influence du rapport non mttal/mktal sur la tempkrature critique des nitrures, carbures et carbonitrures est bien connue pour les compos&s sousstoechiomttriques, c&t-&dire lacunaires en ClCment non mtttallique, mais elle n’a tt6 Ctudiie que dans le cas du carbure de hafnium”. Les rOsultats obtenus au tours du prCsent travail montrent que dans le cas du nitrure de niobium les lacunes d’azote et de niobium entrainent les unes et les autres une diminution de la tempkrature critique. Celle-ci n’est done pas uniquement fonction de la composition, la nature et la concentration des dkfauts jouant kgalement un r6le important. Au rapport N/Nb= 1 peut correspondre un nitrure dont les concentrations en lacunes d’azote et de niobium sont identiques. On est done en droit d’admettre que le nitrure de niobium parfait prPsente une tempkrature critique supCrieure B celles couramment mesurles et il est vraisemblable que la valeur de 17,3 K obtenue par Keskar’ corresponde g un nitrure ayant un taux de lacunes faible. La corrklation que Matthias13 a mis en Cvidence entre le nombre d’klectrons de valence par atome et la temptrature critique ne peut pas rendre compte de la variation de celle-ci avec le rapport N/Nb, les diminutions de teneurs en azote ou en niobium n’entrainant que de faibles variations du nombre d’ilectrons de valence par atome. La corr6lation dtcouverte par Giorgi et al.12 entre la tempkrature critique et le parametre crisiallin ne s’applique pas non plus dans notre cas. CONCLUSION
On montre au tours de cette 6tude que la pulvtrisation cathodique rkactive permet d’Claborer des couches minces de nitrure de niobium dont le rapport N/Nb varie de 0 B 1,5. Les nitrures dont le rapport N/Nb est compris entre 048 et 1,5 poss&dent une structure cubique g faces centrCes dont le paramktre de maille est pratiquement invariant avec le rapport N/Nb. La tempkrature critique et la rCsistivitt des nitrures 6laborCs varient notablement en fonction du rapport N/Nb qui est lui-m2me fonction de la vitesse de pulv&isation, de la pression partielle d’azote et de la tempkrature du substrat. On peut done envisager de rCaliser des matkriaux supraconducteurs inhomogines en faisant varier la pression partielle d’azote en tours de pulv&isation.
192
J. SPITZ,
J. CHEVALLIER,
A. AUBERT
On a Cgalement Clabore au tours de ce travail des couches minces de nitrure de niobium fortement lacunaire en niobium dont le rapport N/Nb est Cgal a 1,5 et qui presente une resistivite importante a 4,2 K. Les proprietes de ce compose sont actuellement examinees en detail et feront l’objet dune publication ulttrieure. D’un point de vue plus general, les rtsultats obtenus au tours de cette etude montrent tout I’intCrCt qu’il y a a determiner la composition des couches minces Claborees. On est ainsi en mesure d’aboutir a des conclusions valables quelle que soit la technique d’elaboration utilisee, alors que l’etude de la variation des proprietes physiques-t en particulier de la temperature critique-n fonction des conditions d’elaboration sans caracterisation physicochimique du mattriau, ne peut conduire qu’a des resultats dont la signification est limitee et qui ne peuvent ttre compares A d’autres obtenus par ailleurs avec des techniques sensiblement differentes.
BIBLIOGRAPHIE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 IO 11 12 13
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ET STRUCTURE DES COUCHES MINCES DE NITRURE 6LABORkES PAR PULVBRISATION CATHODIQUE
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On decrit une mtthode d’elaboration de couches minces de nitrure de niobium par pulverisation cathodique reactive. On etudie l’influence des conditions d’elaboration sur la composition, la structure et les proprietes (resistivitt, coefficient de temperature et temperature critique) des couches depostes. La temperature critique maximum (1585 K) mesuree correspond au nitrure de niobium stoechiometrique. On met kgalement en evidence l’existence d’un nitrure de formule Nb, _,N (0~s <0,34) dont la structure est identique a celle de &NbN. SUMMARY
The formation of thin films of niobium nitride by reactive sputtering is described. The influence of the various parameters employed in the preparation on the composition, structure and electrical properties (resistivity, temperature coeffkient and critical temperature) of these films has been investigated. The maximum observed critical temperature (15.85 K) corresponds to the formation of the stoichiometric compound niobium nitride. The existence of a material of composition Nbi _,N (O
INTRODUCTION
L’elaboration de materiaux supraconducteurs de hautes performances fait l’objet a l’heure actuelle dun grand nombre de travaux. Une importance toute particuliere est accordee aux composes du type A-15 tels que Nb,Sn, V,Ga et surtout Nb,AlGe, mais des travaux recents1-6 montrent que les nitrures, les carbures et les carbonitrures des metaux de transition et en particulier ceux du niobium, possedent egalement des proprietes supraconductrices interessantes.
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Aussi ce type de matlriau a-t-3 fait l’objet d’un certain nombre de travaux parmi lesquels ii faut titer ceux concernant 1’Ctude des couches minces de nitrure de niobium klaborkes soit par pulvkrisation cathodique rkactive1.3.5*7 soit par dCp6t chimique & partir d’une phase gazeuse4. Tous ces travaux ont eu pour objectif la dktermination des proprittts supraconductrices des couches de nitrure de niobium en fonction des conditions d’blaboration. En fait, ces propriMs, et en particulier la tempkature critique, dkpendent directement de la structure cristalline et de la composition des matkriaux dCposCs et, g notre connaissance, aucune etude n’a CtC entreprise jusqu’g p&sent sur ~in~uen~e des conditions ~~laboration notamment de la pression partielle d’azote, sur la composition et la structure des’ couches minces de nitrure de niobium dCpo&es par pulv&Gation cathodique r&active. C’est cette influence que nous nous proposons de prkiser dans le cadre du prksent travail. CONDITIONS
Elaboration
EXPkRIMENTALES
des couches
Le dispositif de pulvkrisation utilisk est du type triode. 11 est reprCsentC schkmatiquement sur la Figure 1. Le groupe de pompage est constitd par une pompe primaire et deux pompes turbomol~culaires montkes en parall6le. Le vide rksiduel obtenu aprtis Ctuvage de l’enceinte par une circulation d’eau & 80°C est de l’ordre de lo-’ Torr.
Fig. 1. Dispositif experimental: 1, filament chaud; 2, vannes & aiguille: 3, cfoche refroidie: 4, thermoturbomol~cuiaires: 7, jauge d’ionisation; 8, cache avec couple; 5, BCment chauffant; 6, pompes 11, microbalance I quartz; 12. anode auxillaire; 13, fenetre; 9, bohine (100 G): IO. substrats; chambre d’ionisation; 14, anode; 15, cathode Nb refroidie.
COUCHES
MINCES
DE NITRURE
DE NIOBIUM.
I
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L’introduction des gaz s’effectue par l’intermediaire de deux vannes a pointeau. L’argon est introduit dans la chambre d’ionisation, l’azote directement dans l’enceinte. Les d&bits respectifs des deux gaz sont maintenus constants pendant tome la duke dune operation. La cathode est constituee par un disque de niobium (r#~= 60 mm, e=6 mm) dont le Tableau I indique la composition. TABLEAU
I
COMPOSJTION
CHIMJQUE
DE LA CATHODE
E/bnzenf
0 N c TZI Fe Si
Les substrats utilises sont en general des plaquettes de verre de dimension 25 x 25 mm ou 25 x 12 mm. Un systeme de masque (cylindre a axe vertical muni de fenetres). permet de soumettre ou de soustraire les substrats au flux d’atomes pulvtrises. *On designera par 4 et 0, la distance et l’angie polaire definissant la position des substrats (Fig. 1). Un dispositif de chauffage place a l’arriere des Porte-substrats permet de chauffer les substrats soit avant, soit en tours de depot, jusqu’a 750 C. La vitesse de depot est. mesuree a l’aide dun dispositif a quartz oscillant pr~alablement Ctalonne.‘ Avant chaque dep6t on procede g un dtgazage des substrats et a une pulverisation de la cathode. CwactPrkution
rles couches
Pour chaque couche de nitrure de niobium Claboree on determine successivement l’tpaisseur. la densite, le rapport azote~niobium, la structure cristallographique, la resistivite et enfin la temperature critique. La masse deposee est mesuree en tours de pulverisation a l’aide dune microbalance a quartz oscillant. L’epaisseur est mesuree en fin d’operation a l’aide dun dispositif a palpeur (Talysurf). Connaissant la surface du substrat et l’epaisseur de la couche, on calcule la densite des couches & partir de la masse deposie. Celle-ci est Cgalement determinee par l’analyse chimique (dosage du niobium et de l’azote). Les resultats obtenus par l’une et l’autre methode sont concordants. De l’analyse chimique on deduit le rapport azote/niobium. L’azote est dose par la methode micro-Kjeldahl apt-es dissolution de la couche par un melange acide-sulfurique con~entr~-sulfate de potassium Porte a ~bullition. Le niobium est do& par spectrophotometrie du complexe que forme lion Nbsi avec le pyridil-azo-resorcinol (PAR). Le Tableau II indique les precisions obtenues sur le rapport azote/niobium quand on opere avec des prises d’essais comprises entre 500-1500 x 10-6 g.
184 TABLEAU
J. SPITZ, J. CHEVALLIER,
A. AUBERT
II
PRfXISION
DE LA DkTERMINATION
Rapport NjNb
Prkision (%)
O,l
20 12 8 7 6 5
0,2 0,4 0,7 I,0 L5
DU RAPPORT
N/Nb
La structure cristallographique des couches ClaborCes est t?tudiCe par microscopie et diffraction tlectroniques: ces couches, d’une tpaisseur de 500 A environ, sont prtpartes spkcialement B cet effet et examinkes par transmission (cf. 2itme partie). La rksistiviti: des couches est dkterminke par une mesure de d.d.p. g intensiti: constante selon la technique diteedes quatre pointes%. La tempkrature critique est dCfinie comme t?tant la tempkrature pour laquelle on dktecte l’apparition d’une d.d.p. de 10e6 V aux bornes d’un Cchantillon parcouru par un courant de 10m4 A. La prkision sur la mesure de la tempkrature de l’kchantillon est de f0,05 K. Ri+.ULTATS
Nous composition dCpBt. Nous rksistivitt? et
irtudierons d’abord l’influence de la pression partielle d’azote sur la et la structure des matkiaux dkposks ainsi que sur la vitesse de examinerons ensuite l’influence du rapport azote/niobium la tempkrature critique des couches ClaborCes.
Composition
et structure
sur la
des couches d&posies
La Figure 2 reprtsente la variation du rapport azote/niobium en fonction de la pression partielle d’azote, le courant ionique ayant Ctk maintenu constant. On remarque immkdiatement que pour des pressions partielles d’azote supkrieures & 5 x 10m4 Torr, le rapport azote/niobium est supkrieur g 1. On voit aussi que pour une pression d’azote donnke, la composition du matkriau dtposk ne varie pas de manike significative avec la tempkrature du substrat. La Figure 3 reprksente la variation de la densiti: des couches d&pokes, pour deux pressions partielles d’azote diffkrentes, en fonction du rapport azote/ niobium. On remarque que la densit dkcroit rapidement lorsque ce rapport devient supkrieur & 1. Nous avons enfin Ctudii: les diffkrentes couches dirposites par diffraction klectronique et examint leur morphologie par microscopic tlectronique. Les micrographies et clichks de diffraction obtenus pour des couches de compositions variables seront prtsentks dans la deuxi&me partie de ce travail.
185
COUCHES MINCES DE NITRURE DE NIOBIUM. I
-6
p&c
-
0
par
_
.
~aramlys,
chimiqw
-7
_
PArZ
2.10-’
l
-6 0*5 ,,,I
I,,,
TO I,t,,ft,,)
*1,5
NINC-
Fig. 2. Variation du rapport N/Nb en fo.nction de la pression d’azote. Courant ionique, &=36 mA cm-‘; pression partielle d’argon, 0 2 x 10m3 Torr, 0 8 x IOm4Torr. Fig. 3. Variation de la den& en fonction du rapport N/Nb; 0 par peie, Pression partielle d’argon = 2 x 10m3 Torr.
0 par analyse chimique.
TABLEAU III PHASES OBSERVIkS
EN FONCTION
Rapport NjNb
Phase
O-074 0,4-0,88 0,88-1,s
(Nh N) (Nb, N) + S-NbN &NbN
DU RAPPORT N/Nb
Le Tableau III rassemble les phases observees pour differentes valeurs du rapport azote/niobium. Dans aucun cas nous n’avons mis en evidence, a la limite de detection experimentale p&s, l’existence des phases Nb2N (hexagonale du type W,C), NbN (quadratique) et NbN (hexagonale du type Tip). D’autre part, le parametre de la phase 6 ne subit pas de variation appreciable quand ie rapport azote/niobium varie de 0,SS (a=4,38, A) a I,5 (a=4,38 A).
La Figure 4 represente la variation de la vitesse de depot en fonction de
186
J. SPITZ,
J. CHEVALLIER,
A. AUBERT
la pression partielle d’azote, le courant ionique Ctant maintenu constant. On remarque que la vitesse de depot decroit tres rapidement lorsque la pression d’azote est superieure a 5 x 10e4 Torr, pression pour laquelle le rapport azote/ niobium est voisin de 1. Mitszuoka et uf.’ ont observe un phenomene analogue et l’attribuent a une nitruration eventuelle de la cathode qui entraine une diminution du taux de pulverisation.
200 PAr
150
0 5 2. Id’
tow
.I
torr
.s.1o-4
Ic 3 36mA 7’s I
cnr2
loo°C
150
100
50 1
Fig. 4. Variation de la vitesse de condensation &=36 mA cm-.2; pression partielle d’argon, substrat. 7; = 100°C. Fig. 5. Variation
de la vitesse de condensation
en fonction 0 2x lOA
en fonction
de la pression d’azote. Courant ionique, Torr, 0 8 x IO-” Torr; temperature du
de la densit
de courant
B la cible.
La Figure 5 represente la variation de la vitesse de depot en fonction du courant ionique, les pressions partielles d’argon et d’azote Ctant maintenues constantes. La composition des couches deposees est egalement fonction darts ce cas du courant ionique. Le rapport azote/niobium de ces couches diminue lorsque le courant ionique, c’est-a-dire le flux d’atomes de niobium pulverises, augmente.
La Figure 6 represente la variation de la rtsistivite en fonction du rapport azote/niobium des couches deposees. On remarque un brusque accroissement lorsque le rapport N/Nb est superieur a 1.
COUCHES
MINCES
DE NITRURE
DE NIOBIUM.
187
I
N/Nb
Fig. 6. Variation Torr.
200
de la rCsistivitC en
l
.
. .
fonction du rapport
N/Nb.
Pression
partielle
d’argon=
10eJ
.
1
Ts(-C:I 100
300
500 I
Fig. 7. Influence
de la temperature
du substrat
700 I
sur la rt-sistiviti
Nous avons Cgalement ktudik l’influence de la temperature du substrat sur la variation de la rksistiviti: A tempkrature ordinaire de couches de composition diffkrente (Fig. 7). Pour des couches dont le rapport N/Nb est voisin de 1,5 on observe une diminution rapide de la rksistivitk lorsque la tempkrature du substrat
188
J. SPITZ,
J. CHEVALLIER,
A. AUBERT
augmente, alors que pour des nitrures voisins de la stoechiometrie, la resistivitt ne varie pas avec cette temperature. La resistivite a temperature ordinaire du nitrure de niobium stoechiometrique depose en couches minces est de l’ordre de 170 $2 cm. Elle est superieure a celle du nitrure de niobium massif (So-100 $2 cm) mais elle est tres nettement inferieure a la valeur de 770 $2 cm observte par Deis et d3 pour des couches minces Claborees par pulverisation cathodique reactive. Elle est, par contre, tout a fait comparable aux valeurs obtenues par Mitzuoka et al.‘. Nous avons Cgalement etudie la variation du coefficient de temperature de la resistivite (CTR) en fonction du rapport azote/niobium. La Figure 8 represente les resultats obtenus.
Fig. 8. Variation du coeffkient de temphature en fonction d’argon, l 10e3 Torr, 0 2 x 10m3 Torr, A 8 x 10e4 Torr.
du rapport
N/Nb.
Pression
partielle
Faiblement negatif pour des rapports azote/niobium voisins de 1, le coefficient de temperature devient tres negatif pour des rapports N/Nb superieurs ou Cgaux a 1,4. A la temperature de l’helium liquide la resistivite de NbN1,S est Cgale a 3 0 cm environ. Temptrature critique
La Figure 9 represente la variation de la temperature deposes (K) en fonction du rapport azote/niobium.
critique des mattriaux
COUCHES
i-
MINCES
189
I
2.0 I
de la tempkrature
critique
NlNb
( 7;) en fonction du rapiort
N/Nb.
IV
TEMPkRATURES
Massif PCR* PCR PCR PCR DCV**
DE NIOBIUM.
v
Fig. 9. Variation TqBLEAU
DE NITRURE
CRITIQUES
15,7 15.3 14,9 15,23 17.3 15.75
DU NITRURE
DE NIOBIUM
EN COUCHE
MINCE
8
1 5 3 7 4
* PCR = pulvkrisation cathodique ** DCV = dtpbt chimique g partir
reactive. d’une phase vapeur.
La tempkature critique de 15,85 K obtenue pour une couche de nitrure de niobium voisine de la stoechiomktrie est en accord avec celles observkes par d’autres auteurs ainsi que le montre le Tableau IV. DISCUSSION
Nous avons montr6 au tours de cette ktude qu’il est possible d’klaborer par pulvkrisation cathodique r&active des couches de nitrure de niobium dont le rapport N/Nb est largement supkrieur A 1, bien que la structure cristalline et la dimension de la maille restent inchangtes, aux erreurs expkrimentales p&s, lorsque le rapport N/Nb varie de 038 A 1,5. Par contre, nous n’avons jamais observk la formation des composks Nb,N, et Nb,N,, signal& par Teraog et dont les structures sont isotypes de celles des nitrures de tantale Ta4NS (quadratique) et Ta5N, (hexagonal). L’existence d’un nitrure de formule Nb3N5, tventuellement isotype de Ta3N5, qui a &tit obtenu soit par nitruration chimique de tantale”,
190
J. SPITZ. J. CHEVALLIER,
A. AUBERT
soit par pulverisation cathodique reactive”, n’a pas non plus pu ttre mise en evidence. La diminution de densite que l’on observe lorsque le rapport azote/niobium tend vers 1,5 (Fig. 3) montre qu’il n’y a pas insertion d’azote dans les sites octaedriques de la maille cubique de ‘NbN, contrairement a ce que Coyne et Taurer” admettent pour expliquer la formation de Ta,N, par pulverisation cathodique reactive du tantale. On est done conduit a penser que les nitrures dont le rapport N/Nb est superieur a 1 ne sont pas sur stoechiometriques par insertion d’azote mais par lacune de niobium. Cette hypothese est confirm&e par l’accord qui existe entre les densites mesurees et les densites calculees en admettant qu’aux rapports N/Nb suptrieurs a 1 correspondent des nitrures de formule Nb, _XN (Tableau V). TABLEAU
V
DENSITeS DES COUCHES RAPPORT N/Nb
MINCES
DE
1
NbN
s,2*0,5
8,45
1.2 1.3 1.4 1.5
Nb 0.83N Nb, ,,N Nb 0. 7 IN Nbo.,,N
7,8 7S 6.5 6
7,3 6,75 6.34 6.05
NITRURE
DE
NIOBIUM
EN
FONCTION
D1
En ce qui concerne les produits sous-stoechiometriques en azote, les mesures de densite sont compatibles avec l’existence de lacunes de cet Clement, jusqu’a la composition NbN,. s8 limite inferieure d’existence de la phase &NbN. Nous verrons d’ailleurs, dans la deuxieme partie de ce travail, que l’etude radiocristallographique confirme ces hypotheses et conduit egalement a admettre que, pour des valeurs du rapport N/Nb comprises entre 0,88 et 1,5, on est en presence dune seule phase, la phase NbN, dont la structure est lacunaire en azote pour N/Nb < 1 et lacunaire en niobium pour N/Nb> 1. L’examen des cliches de diffraction obtenus avec des couches d&pokes sur MgO montre que la repartition des lacunes de niobium est aleatoire, aucune surstructure n’ayant pu etre mise en evidence. Pour des valeurs du rapport N/Nb comprises entre 0,5 et O&3 on est en presence de deux phases: l’une est constituee par du niobium cubique et’l’autre par du nitrure de niobium cubique a faces centrees. Les proprietes physiques du nitrure lacunaire en niobium sont tres differentes de celles du nitrure lacunaire en azote. La resistivitt des mattriaux est constante pour des rapports azote/niobium compris entre 0,4 et 1. Elle augmente ensuite tres rapidement avec le rapport N/Nb pour atteindre 1500 @ cm pour N/Nb 1,5 a temperature ordinaire. Le coefficient de temperature de la resistivite CTR voisin de zero pour NbN stoechio-
COUCHES
MINCES
DE NITRURE
DE NIOBIUM.
1
191
mktrique dtcroit rapidement quand le rapport N/Nb augmente. L’existence d’une r&sistivitC rCsiduelle Clevke pour les nitrures ayant un rapport N/Nb voisin de 1,s est vraisemblament due au nombre important de lacunes et surtout au degrt: de dksordre de celles-ci. Le chauffage des substrats en tours de d&p6t entrain? une diminution importante de la rksistance des couches dont la formule est voisine de NbN,, 5. L’accroissement de la taille des grains au tours de ce chauffage est faible et ne rend pas compte a lui seul de cette diminution qui semble surtout due B 1’6tablissement d’un certain ordre dans la rkpartition des lacunes de niobium. La tempkrature critique des matCriaux ClaborCs est essentiellement fonction du rapport N/Nb. La valeur maximale de 15,85 K est obtenue pour le nitrure stoechiom&trique. L’influence du rapport non mttal/mktal sur la tempkrature critique des nitrures, carbures et carbonitrures est bien connue pour les compos&s sousstoechiomttriques, c&t-&dire lacunaires en ClCment non mtttallique, mais elle n’a tt6 Ctudiie que dans le cas du carbure de hafnium”. Les rOsultats obtenus au tours du prCsent travail montrent que dans le cas du nitrure de niobium les lacunes d’azote et de niobium entrainent les unes et les autres une diminution de la tempkrature critique. Celle-ci n’est done pas uniquement fonction de la composition, la nature et la concentration des dkfauts jouant kgalement un r6le important. Au rapport N/Nb= 1 peut correspondre un nitrure dont les concentrations en lacunes d’azote et de niobium sont identiques. On est done en droit d’admettre que le nitrure de niobium parfait prPsente une tempkrature critique supCrieure B celles couramment mesurles et il est vraisemblable que la valeur de 17,3 K obtenue par Keskar’ corresponde g un nitrure ayant un taux de lacunes faible. La corrklation que Matthias13 a mis en Cvidence entre le nombre d’klectrons de valence par atome et la temptrature critique ne peut pas rendre compte de la variation de celle-ci avec le rapport N/Nb, les diminutions de teneurs en azote ou en niobium n’entrainant que de faibles variations du nombre d’ilectrons de valence par atome. La corr6lation dtcouverte par Giorgi et al.12 entre la tempkrature critique et le parametre crisiallin ne s’applique pas non plus dans notre cas. CONCLUSION
On montre au tours de cette 6tude que la pulvtrisation cathodique rkactive permet d’Claborer des couches minces de nitrure de niobium dont le rapport N/Nb varie de 0 B 1,5. Les nitrures dont le rapport N/Nb est compris entre 048 et 1,5 poss&dent une structure cubique g faces centrCes dont le paramktre de maille est pratiquement invariant avec le rapport N/Nb. La tempkrature critique et la rCsistivitt des nitrures 6laborCs varient notablement en fonction du rapport N/Nb qui est lui-m2me fonction de la vitesse de pulv&isation, de la pression partielle d’azote et de la tempkrature du substrat. On peut done envisager de rCaliser des matkriaux supraconducteurs inhomogines en faisant varier la pression partielle d’azote en tours de pulv&isation.
192
J. SPITZ,
J. CHEVALLIER,
A. AUBERT
On a Cgalement Clabore au tours de ce travail des couches minces de nitrure de niobium fortement lacunaire en niobium dont le rapport N/Nb est Cgal a 1,5 et qui presente une resistivite importante a 4,2 K. Les proprietes de ce compose sont actuellement examinees en detail et feront l’objet dune publication ulttrieure. D’un point de vue plus general, les rtsultats obtenus au tours de cette etude montrent tout I’intCrCt qu’il y a a determiner la composition des couches minces Claborees. On est ainsi en mesure d’aboutir a des conclusions valables quelle que soit la technique d’elaboration utilisee, alors que l’etude de la variation des proprietes physiques-t en particulier de la temperature critique-n fonction des conditions d’elaboration sans caracterisation physicochimique du mattriau, ne peut conduire qu’a des resultats dont la signification est limitee et qui ne peuvent ttre compares A d’autres obtenus par ailleurs avec des techniques sensiblement differentes.
BIBLIOGRAPHIE 1 2 3 4 5 6 7 8 9 IO 11 12 13
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et