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Principe de cellules solaires en couches minces déposées par pulvérisation cathodique
Solar Cells: 2 (1980) 87 - 99
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© Elsevier Sequoia S.A., Lausanne -- Printed in the Netherlands
PRINCIPE DE CELLULES SOLAIRES EN COUCHES MINCES DI~,POSI~ES PAR PULV]~RISATION CATHODIQUE
H. MURRAY, A. PIEL et J. LAUNEY Laboratoire d'Electronique et d'Autornatique, U.E.R. des Sciences et Techniques, B. P. 4006, 76077 Le Havre Cddex (France)
(Requ le 22 octobre 1979; accept~ le 16 janvier 1980)
R~sum~ L'6tude des propri~t~s 61ectroniques de couches sandwich A1-CdS-Au a montr6 l'existence d'effets photovoltai'ques attribu6s ~ des transitions interbandes dans le volume du di61ectrique. Les r~sultats exp6rimentaux obtenus ont fait l'objet d'applications technologiques dans le domaine de la photod~tection lindaire. Parall~lement ~ une 6tude compl6mentaire men6e principalement sur des compos6s ~ largeur de bande interdite plus faible, il nous est apparu n~cessaire d'envisager les m~thodes conduisant ~ une 61aboration de structures photovoltai'ques dans lesquelles soient incluses stabilisation, protection et encapsulation permettant leur utilisation c o m m e capteurs photovoltai'ques. Dans cette ~tude, apr~s un rappel th6orique g6n~ral, nous pr6sentons les diff6rentes ~tapes des proc6d6s d'~laboration et de stabilisation; puis nous d6crivons les diff~rentes m~thodes que nous 6tudions actuellement pour obtenir une augmentation du rendement 6nerg6tique. Ces m~thodes reposent sur l'utilisation de deux propri6t6s compatibles avec le d6pSt des couches tr~s minces: d'une part la fabrication de couches di61ectriques pr~sentant une r~sonance optique du t y p e F a b r y - P 6 r o t et d'autre part le d6pSt de multicouches di61ectriques s~par~es par une couche conductrice et transparente (indium-tin oxide).
Summary A study of the electronic properties of AI/CdS/Au sandwich layers has proved the presence of photovoltaic effects attributed to interband transitions in the dielectric thickness. The experimental results involved technological applications in the field of linear photodetection. During a study of components of lower band gap it appeared necessary to us to consider methods leading to the elaboration of photovoltalc structures that are stabilized and protected, allowing their use as photovoltaic cells.
88 In this paper, after a section on theory we present the different stages of the elaboration and stabilization processes; we then describe the various methods that we are studying at present to obtain an increase in energy efficiency. These methods are based on the use of two properties compatible with the deposition of very thin film layers: the deposition of dielectric films with a Fabry-P~rot optical resonance; the deposition of dielectric multilayers separated by a transparent and conductive film (indium-tin oxide).
1. Introduction L'~tude des propri~t~s des structures sandwich A1/ZnS/Au, de faible ~paisseur, a permis de mettre en ~vidence la possibilit~ du transport de porteurs de charges photoexcit~s dans la bande de conduction de l'isolant sous certaines conditions d'~clairement. Le champ ~lectrique ~lev~ qui s'~tablit dans le p h o t o c o n d u c t e u r r~sulte de la faible ~paisseur des couches d~pos~es; il est donn~ par E i = (~Au -- $Al)/d en appelant ~Au et ~ les travaux de sortie Z n S - A u et ZnS-A1 dans l'approximation du schema de bande ideal. Des experiences similaires effectu~es avec le CdS ont donn~ des r~sultats qualitativement identiques et, par ailleurs, conduisent ~ un renforcement considerable du rendement de conversion solaire en raison de la diminution de la largeur de bande interdite dont le seuil se situe vers 2,1 eV. En appliquant ces m~mes experiences au CdSe nous avons pu montrer qu'il ~tait possible d'obtenir des cellules photovoltai~lues ~ partir des compos~s II-IV d~s lots que leur d~pSt par pulv~risation cathodique sur un support m~tallique de faible ~paisseur n'induisait pas de zones de transition aux interfaces. L'int~r~t principal de cette m~thode de preparation r~sulte dans les propri~t~s de fiabilit~ des structures d~pos~es et aussi dans leur faible prix de revient, puisque les mat~riaux utilis~s sont de puret~ "standard"(99,999% ) ne n~cessitant pas un affinage pouss~ au-del~ des traltements chimiques.
2. Principe L'effet photovoltai~tue existe d~s lors qu'il est possible d'obtenir le transport de porteurs photoexcit~s en l'absence de champ ~lectrique ext~rieur [1]. Cet effet r~sulte de l'absorption de photons au voisinage d'une barri~re de potentiel, qui peut ~tre obtenue soit par des differences de concentrations de porteurs de charges de signes opposes [2], soit par le contact m~tal-semiconducteur [3]. Quelques r~alisations utilisent le transport des porteurs dans u n gradient de densit~ induisant des effets d'inhomog~n~it~ [4]. Si le diagramme de bande de structures A l / p h o t o c o n d u c t e u r / A u peut ~tre repr~sent~ darts sa forme la plus simplifi~e par le schema de la Fig. 1,
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AI
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1 ':{ +GpH
vP olo
R, 1 flu¢~PH
31.
Fig. 1. Diagramme de bande simplifi~ d'une structure sandwich. Fig. 2. Representations ~quivalentes d'une cellule photovoltai~lue. nous remarquons que les transitions interbandes peuvent se produire d~s que la longueur d'onde du rayonnement incident (pm) est inf~rieure ~ 1,24/W si W est exprim~ en ~lectronvolts. Nous avons pu ~tablir dans une 6tude th~orique [5] que, si E i exprime le champ ~lectrique interne et E 0 le champ ~lectrique applique, la densit6 de courant s'~crit J = (Oo + Oph)(Ei + E0) expression dans laquelle Oo et oph repr~sentent respectivement la conduction d'obscurit~, et la p h o t o c o n d u c t i o n [ 5]. Ainsi ces cellules photo~lectriques sont ~quivalentes fi un g~n~rateur de courant Ipho = (Go + Gph)Vpho en parall~le avec une conductance Go + Gph (Fig. 2). La puissance disponible aux bornes du g~n~rateur est proportionnelle au produit IphoVpho et sensiblement ~gale ~ IphoVpho/4 lorsque les caract~ristiques Ipho = f(Vpho) sont des droites. On a donc ainsi p = l -~(Go + Gph)V2ho et, par unit~ de volume, P/v = p =1Z(Oo + O,h)E 2 Au-del~ d'un seuil de l'ordre de quelques milliwatts par centim~tre carr~ Vpho est constant, ce qui entrafne, d~s que Go + Gph ~ Gph, la lin~arit~ de la puissance avec le flux lumineux incident. Les ~quations pr~c~dentes montrent que c'est principalement le gain de p h o t o c o n d u c t i o n qui d~termine le rendement photovoltai'que. C'est donc vers l'am~lioration de cette grandeur que nous nous sommes attaches ~ d~finir un cycle de stabilisation syst~matique qui am~liore la photoconductivit~. 3. Elaboration
La m~thode de d~pSt choisie doit r~pondre aux imp~ratifs suivants: fournir une ~lectrode de base parfaitement plane et stable en ce qui concerne
90 TABLEAU 1 Cycle d'~laboration des structures A1/CdS/Au Etuvage du porte-substrat (2 jours ~ 450 K) Pulv~risation de l'aluminium (6 min) apr~s pr~pulv~risation (10 min) Recuit de l'~lectrode d~pos~e (aluminium) (2 jours ~ 540 K) Pulv~risation de ZnS ou CdS ou CdSe (entre 1 et 3 rain) Recuit du photoconducteur (2 jours ~ 440 K) Evaporation de l'or et recuit fi 440 K
l'~quilibre thermodynamique de la couche superficielle; permettre le d~pbt des compos~s binaires sans d~composition de ceux-ci; fournir des d~pSts tr~s adherents sur le substrat. Le proc~d~ de pulv~risation cathodique qui a connu un regain d'activith depuis l'essor de l'industrie des circuits int~gr~s r~pond ~ ces crit~res et conduit ~ l'~laboration de couches minces dont les propri~t~s di~lectriques et ~lectroniques sont parfaitement d~finies apr~s stabilisation [6]. En particulier en vue d'applications photovoltai'ques les couches pulv~ris~es pr~sentent les qualit~s suivantes: absence d'asp~rit~s sur l'~lectrode de base excluant les zones pr~f~rentielles de "claquage" di~lectrique; stabilit~ des param~tres di~lectriques (capacitY, angle de perte) en fonction des param~tres ext~rieurs (temperature, tension appliqu~e, ~clairement) excluant la presence de zones de charges d'espace. Le substrat utilis~ est en verre Vycor poli optiquement. Sur celui-ci, une premiere couche d'aluminium est pulv~ris~e jusqu'~ l'obtention d'une ~paisseur proche de 1000 A. Le profil d'~paisseur ~tudi~ par interf~rom~trie Tolansky ne r~v~le pas d'asp~rit~s sup~rieures ~ 20 A [6]. Sur cette ~lectrode il est ensuite proc~d~ ~ la pulv~risation du photoconducteur. L'~paisseur du d~pSt est directement proportionneUe au temps de pulv~risation, ce qui permet de predeterminer l'~paisseur du di~lectrique qui varie de 200 ~ 800 A dans nos experiences. La liaison ~lectrique sup~rieure est r~alis~e par l'~vaporation thermique d'un film d'or jusqu'~ l'obtention d'une faible ~paisseur (150 A), avec un coefficient de transmission proche de 50% et une r~sistance de quelques ohms. Le schema descriptif des diff~rentes manipulations est repr~sent~ sur le Tableau 1.
4. Stabilisation 4.1. E t u d e en laboratoire
Les m~thodes de d~pSt de couches minces n~cessitent en pulv~risation comme en ~vaporation un traitement physique appel~ "stabilisation" destin~, d'une part, fi mettre le syst~me cristallin en ~quilibre thermodynamique et, d'autre part, ~ ~liminer les d~fauts internes constitu~s de particules neutres
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LOGIo I
Au -
-5
-5
-7
-8 Au +
-9
-i0
-11
v1
V2
Fig. 3. Caract~ristiques d'obscurit~ d'une structure AI/CdS/Au dans le syst~me log I vs. V 1/2 ( . . . . , d~placement du niveau de conduction pendant le recuit). ou charg~es. La stabilisation inclut donc un traitement thermique et ~lectrique d o n t les caract~ristiques doivent ~tre d~finies par une ~tude exp~rimentale. A la suite de diff~rents travaux effectu~s [7] nous avons ~t~ amends d~finir un cycle de stabilisation selon le module du Tableau 1 et r~sum~ cidessous: (1) pulv~risation de l'aluminium et recuit ~ temperature maximum (550 K); (2) pulv~risation du p h o t o c o n d u c t e u r et recuit ~ temperature m o y e n n e (420 K) par paliers successifs de 25 K; (3) ~vaporation thermique de l'or et recuit de l'ensemble ~ 420 K. I1 est ~ remarquer que le probl~me du recuit est fondamental si on d~sire obtenir une structure dont la photoconductivit~ soit ~lev~e. Nous avons pu montrer en effet que l'application de temperatures trop ~lev~es (audel~ de 490 K) induit des zones de transition ~ forte conductivit~ pouvant entrai'ner la disparition des effets photovoltai'ques. La stabilisation par un champ ~lectrique e x t e m e a pour effet de diminuer le niveau de conduction. Les courbes de conduction d'obscurit~ initiale ont l'aspect repr~sent~ sur la Fig. 3. Les parties rectilignes du graphique log I versus V 1/2 correspondent ~ une conduction du t y p e Poole-Frenkel [8]. 4.2. S t a b i l i s a t i o n s o u s d c l a i r e m e n t
Le d~placement du niveau de conduction est effectu~ en appliquant une tension n~gative sur l'~lectrode d'or (entre 0,1 et 0,8 V). Cette stabilisation
92 ~lectrique entrafne la remarque importante suivante: la tension photovoltafque induite par les transitions interbandes polarise la cellule MIM dans le sens utilis~ pour la stabilisation ~lectrique. Sous ~clairement, nous obtenons donc une auto-stabilisation qui peut se caract~riser par les propri~t~s suivantes. En l'absence de champ ~lectrique ext~rieure, l'application d'un flux lumineux sur tlne structure d~veloppe un champ ~lectrique interne dans le sens aluminium ~ or. La densit~ de courant r~sultant, donn~e par l'expression rappell~e au paragraphe 2, peut s'~crire J = Oo E
+Jph
Ainsi en circuit ouvert (J = 0) et sous ~clairement, le courant de photoconduction entrafne l'apparition d'un champ ~lectrique: E = --Jph/ao
L'apparition de ce champ ~lectrique a pour effet de diminuer ao, c o m m e le montre la Fig. 3, tendant par l~-m~me ~ augmenter E. Ce proc~d~ peut ~tre consid~r~ en fait c o m m e une stabilisation ~ courant constant (~gal ~ Jph) et facilement contrSlable puisque Jph est proportionnel au flux lumineux. La stabflisation sous ~clairement, utilis~e maintenant dans nos ~tudes en laboratoire pour les structures A1/CdS/Au, pr~sente les caract~ristiques suivantes. - Elle diminue le temps de recuit, celui-ci ne n~cessitant plus que quelques heures fi 440 K sans passages par paliers successifs. - Elle permet d'obtenir, lorsque les cellules ~l~mentaires sont en parall~le, des conductions d'obscurit~ identiques pour chaque structure d'apr~s ao = - - J p h / E
5. Exploitation
L'utilisation de structures sandwich en conversion d'~nergie n~cessite des arrangements sdrie ou parall~le pour obtenir des panneaux solaires. Le substrat utilisd pour les ~tudes en laboratoire est poll optiquement. I1 est dvident c o m p t e tenu du prix de revient de l'op~ration de polissage qu'il serait ndcessaire d'utiliser des verres de qualit~ courante (du t y p e lames de microscope) si on d~sire diminuer le prix total de fabrication. I1 ne semble pas, d'apr~s les ~tudes qui ont d~j~ ~td effectu~es sur ces supports, que l'adh~rence de couches minces pose des probl~mes particuliers [ 9 ] . Comme cela a d~j~ ~t~ effectu~ dans le cas des applications des cellules jonctions p - n , c'est ~ partir des syst~mes modulaires de faibles dimensions que doivent s'~laborer les structures de base dont les dimensions peuvent atteindre, avec le materiel d o n t nous disposons en laboratoire, 50 mm X 50 mm. Toutefois, cette dimension n'est pas limitative et peut ~tre augment~e
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CDS
,
~u
',
Au
AL CDS _ _
~.\\\\~
kx,\\\\'-.~
k\\\"."-~
CDS
\ \,
Au
\
,
Fig. 4. Repr4sentation g~om~trique de structures A1/CdS/Au en configuration parall~le. Fig. 5. Reprdsentation g~om~trique de structures A1/CdS/Au en configuration s4rie.
partir de syst~mes de pulv~risation d o n t la dimension des cibles est sup~rieure ~ 100 mm. Par contre, en fonction des applications possibles, il est n~cessaire d'~tudier quel doit ~tre l'arrangement initial des cellules (s~rie ou parall~le), les deux syst~mes conduisant finalement au m~me rendement ~nerg~tique. Le syst~me initial parall~le {Fig. 4) est d~riv~ de la configuration utilis~e pour l'~tude en laboratoire. I1 pr~sente l'avantage d'une mise en oeuvre technologique plus simple et se prate bien ~ un d~p5t obtenu ~ partir de masques de grandes dimensions. Mais il pr~sente un inconvenient tr~s important: la mise en court-circuit d'une seule cellule ~l~mentaire entrai'ne l'inefficacit~ ~nerg~tique d'un ensemble de 10 ou 20 cellules ~l~mentaires. Le syst~me initial s~rie repr~sent~ sur la Fig. 5 supprime cette difficultY. I1 suppose au niveau technologique l'emploi de masques c o m p o r t a n t un nombre important de "fen~tres" et une mise en place tr~s precise. Mais, par contre, dans cette representation la mise en court-circuit d'une cellule ~l~mentaire n'entrai'ne pas la mise en court-circuit de l'ensemble. Si on repr~sente chaque ceUule ~l~mentalre par les g~n~rateurs ~quivalents, les deux syst~mes ont les representations de la Fig. 6. I1 faut remarquer, compte tenu de la tension V~o fournie par chaque cellule ~l~mentaire (au moins 0,5 V), qu'un ~l~ment fournissant une tension de travail de 12 V suppose une configuration initiale de 24 structures A1/ CdS/Au.
6. Protection et encapsulation Lorsque les structures sont pulv~ris~es sur un substrat en verre, celui-ci peut ~tre utilis~ c o m m e support de base en le fixant sur un mat~riau m~tallique pour uniformiser la temperature. Par contre, le probl~me de la protection des structures sur la face ~clair~e est plus d~licat. Compte tenu de la faible ~paisseur des structures nous pensons qu'il faut ~viter le d~pSt d'une
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vi~ I
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Fig. 6. Schema ~quivalent des structures A1/CdS/Au en configuration (a) parall~le et (b) s~rie. Fig. 7. Syst~me de protection des cellules ~l~mentaires.
couche protectrice directement sur ceUes-ci, ce qui risquerait de "percer" la faible couche d'or semi-transparente utilis~e c o m m e contre-~lectrode. L'air ambiant, quel que soit son taux d'humidit~, n'exerce aucune influence sur le rendement; la seule protection n6cessaire doit ~tre pr~vue contre les poussi~res atmosph~riques. Dans ces conditions, un mat~riau transparent au rayonnement visible et au proche ultraviolet peut ~tre plac~ ~ faible distance du support par des fixations ~ base de r~sines synth~tiques (Fig. 7).
7. Considerations sur le rendement
7.1. Rdsultats expdrimentaux Le rendement ~nerg~tique d'une cellule photovoltai'que constitue le param~tre fondamental en conversion solaire. Les applications technologiques des jonctions p - n ont permis d'atteindre des rendements d~passant 15% darts certains cas [2]. Or, les structures sandwich AI/CdS/Au nous ont permis d'atteindre, dans les meilleurs cas, un rendement de l'ordre de 5 - 7% suivant les conditions de recuit. Mais, par ailleurs, et c'est ce qui constitue la partie importante de cette ~tude, nous pouvons envisager un accroissement de ce param~tre rendement en utilisant les propri~ths sp~cifiques aux couches minces pulv~ris~es. Celles-ci nous ont amen~es ~ concevoir deux dispositifs: l'utilisation de structures en r~sonance optique et les structures multicouches [ 1 0 ] . 7.2. Evolution en fonction des paramdtres extdrieurs Le proc~d~ de stabilisation, mis en place apr~s l'~tude du recuit, nous permet d'obtenir des structures dont la stabilit~ en fonction du temps est exceptionnelle. Nous n'avons en effet jamais observ~ d'effet de vieillissement, m~me sur plusieurs ann~es; avec une fid~lit~ parfaite les caract~ristiques courant-tension reprennent les m~mes valeurs apr~s une p~riode de nonutilisation. I1 semble que ces propri~t~s soient avant t o u t li~es au processus de d~pSt qui permet d'obtenir des couches ultra-minces sous la forme de micro~ristallites de tr~s faibles dimensions [ 11 ].
95
VpMo
IpHo /
0,4
80
0,3
o
0,2
40
0,1
2O
2
!
I
I
I
250
230 I
I
I
270 I - 20
!
I
I
I 0
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,
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310
290 I + 20
I
330 i
i
+ ~0
)
°CELSIUS
Fig. 8. Variations compar~es de la tension en circuit ouvert et du courant de court-circuit e n f o n c t i o n d e la t e m p e r a t u r e d'utilisation.
Le deuxi~me param~tre ext4rieur important est la temp6rature d'utilisation. Pour cette raison nous avons ~tudi~ les variations de la tension photovoltai'que et du courant de court-circuit entre 77 et 400 K, valeurs recouvrant tr~s largement les temperatures m a x i m u m d'utilisation qui devraient se situer entre 230 et 330 K. Les r~sultats exp6rimentaux report6s sur la Fig. 8 repr6sentent les variations du courant de court-circuit et de la tension en circuit ouvert entre 230 et 330 K &partir des r~sultats obtenus sur une ~tude effectu6e entre 77 et 400 K. A l'int~rieur du domaine de temperature ainsi d6fini les grandeurs Ipho et Vph0 peuvent ~tre repr~sent6s par des lois lin~aires de la forme Iph = I 0 ( 1 + 4 ×
10-30)
Vph = Vo(1 -- 2,6 X 10-30) avec Io le courant.de court-circuit & 0 °C, Vo la tension en circuit ouvert 0 °C et 0 la temp6rature en degr6s Celsius. La variations relatives de courant et de tension s'6crivent respectivement
Iph
- 4 X 10 -3
Y~
- 2,6 ×
10 -a
par degr6 Celsius.
7.3. Utilisation de structures rdsonantes Si nous analysons le f o n c t i o n n e m e n t des structures sandwich d ' u n point de vue purement optique, nous nous apercevons qu'en fair une partie importante de l'~nergie est perdue par r6flexion (Fig. 9).
96 1
Au CoS AL
Fig. 9. Configuration du rayonnement transmis et r6fl6chi dans une ceUule sandwich.
I1 pourrait 6videmment 6tre proc6d6 au d6pSt d'une couche anti-reflet sur l'61ectrode d'or, mais ceci n'augmenterait pas le nombre de photons qui peuvent p6n6trer dans le photoconducteur. Beaucoup plus int6ressant est la possibilit~ d'utiliser le p h o t o c o n d u c t e u r lui-m~me c o m m e couche anti-reflet. Le rayon r6fl6chi 1 a une amplitude proportionnelle ~ r (coefficient de r6flexion air-or). Le rayon r6fl6chi 2 a une amplitude proportionnelle t2re jv , en appellant t le coefficient de transmission de la couche d'or, T le coefficient de transmission de la couche de CdS et ¢ la phase du rayon 2 qui pr6sente un retard de phase par rapport au rayon 1 6gal ¢ = 2n8/~ avec 5 = 2 n d cos O, ~ = 2 n d en incidence normale. En choisissant l'6paisseur d 6gale ~ k/4n, les rayons 1 et 2 sont en opposition de phase et la structure A1/CdS/Au constitue une cellule optique r6sonante du t y p e Fabry-P6rot. Compte tenu de l'indice optique n du CdS, l'6paisseur d est comprise entre 600 et 700 A pour k compris entre 4800 et 5600 A, ce qui correspond justement au domaine d'6paisseur choisi pour l'6tude syst6matique des structures A1/CdS/Au. Nous poursuivons actuellement cette 6tude tant au niveau th6orique (introduction de l'absorption ~ travers l'or et les r6flexions multiples) qu'exp6rimental (variation de d entre 600 et 700 A) qui devrait permettre d'obtenir le "gain" photo6tectrique maximum. 7.4. U t i l i s a t i o n d e s t r u c t u r e s m u l t i c o u c h e s
Une autre am61ioration peut fitre apport6e en utilisant des structures multiples superpos6es, dont la repr6sentation apparai't sur la Fig. 10. Si on appeUe T l e coefficient de transmission de chaque structure 616mentaire cond u c t e u r / p h o t o c o n d u c t e u r , le flux incident sur la structure d'ordre n est F = Tn-lFo "
Si on admet qu'au
1 Gph
1
Tn-lGpho
97 /,
:==a~==~:===i==== ELECTRODB T~ \ / / SE,,I-TR~,SPA~E,TES
/
~
/
/
/
==1
/
TIO/7
AL ( 1000 A) 1
2
3
4
5
6
N
Fig. 10. Configuration du trajet optique dans une structure multicouches. Fig. 11. Repr6sentation graphique de la fonction IN-1 1 N 2 ~_~ f(N)= ] =O
T"
puisque Gph est proportionnelle au flux lumineux incident. Si on rdalise un dispositif multicouches de N structures, la tension en circuit ouvert est NVpho et le courant de court,circuit i N--1 .1
/ph = NGphoVpho/n~=o
La puissance 61ectrique r6cup6rable avec une r6sistance de charge adapt6e est p_
Ip.Vp~o _ 1
V2.,I,~t~/N-' 1
soit u =N Po La fonction
o
T"
2/N-1 1
y£
a 6t6 repr6sent6e sur la Fig. 11 avec des valeurs de T comprises entre 1 et 0,5. Cette repr6sentation montre clairement que la superposition de cellules 616mentaires n'est performante que si T > 0,8, ce qui n'est pas r6alisable avec des couches m6talliques qui deviennent discontinues pour les faibles 6paisseurs. Par contre, les couches minces obtenues ~ partir de l ' o x y d e d'dtain dop6 [ 10] r6pondent aux deux conditions de conduction et de transparence. Pour r6aliser de telles structures il faut 6videmment que la cellule 616mentaire SnO2/CdS/SnO2 soit photovoltai'que; ce qui a priori semble impossible puisque le champ interne devrait ~tre nul. Mais l'aspect th6orique qui a pu
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VpH0 TRANSITIONS INTERBANDES
+ 0,3 + 0,2 + 0,I 0 -
0,i
-
0,2
I q500
5500
•
~
f~
"" ",,
AL/CDS/AL s
7-
,
i
t I
Fig. 12. Rdponse spectrale compar~e de structures A1/CdS/Au et A1/CdS/AI.
~tre d~duit du renversement de la tension photovoltai'que dans les structures A1/ZnS/Au [12] a montr~ que la photoionisation des centres coulombiens, pi~g~s pendant la pulv~risation, entrai'nait des effets de renversement de la bande de conduction. Nous avons v~rifi~ si cet effet apparaissait aussi dans des structures sym~triques du type A1/ZnS/A1. Les r~sultats exp~rimentaux ont corrobor~ cette hypoth~se (Fig. 12). Ainsi, la distorsion de la bande de conduction du photoconducteur entrafne l'apparition d'un champ ~lectrique interne dans des structures sym~triques. L'effet photovoltai'que qui en r~sulte pr~sente des caract~ristiques courant-tension identiques ~ celle des structures AI/CdS/Au mais avec un signe oppose. L'~tude que nous avons men~e sur ces structures est poursuivie actuellement avec une ~lectrode pulv~ris~e ~ partir d'une cible (InxSnl-~)O2 (indium-tin oxide).
8. Conclusions
L'~tude th~orique des structures en couches ultra-minces A1/ZnS/Au a conduit ~ d~finir un module de bande dont l'ad~quation r~ponde bien aux r4sultats exp~rimentaux [ 11 ]. Les travaux c ompl~mentaires que nous avons effectu~s sur les structures AI/CdS/Au [5] ont permis de d~crire des applications pratiques en photod~tection darts un domaine de longueur d'onde s'~tendant depuis l'ultraviolet pour les structures A1/ZnS/Au (2000 - 4000 A) jusqu'au spectre visible pour les structures A1/CdS/Au (4000 - 6000 A ). Darts ce dernier cas, la possibilit~ d'un accroissement du rendement ~nerg~tique partir d'une utilisation de multicouches pulv~ris~es permet d'entrevoir des applications int~ressant la conversion d'~nergie solaire, ~ partir d'une tech-
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n i q u e d e d ~ p S t d~j~ l a r g e m e n t u t i l i s ~ e d a n s le d o m a i n e d e s c o m p o s a n t s int~gr~s.
R~f~rences 1 R.M. Bube, Photoconductivity o f Solids, Wiley, New York, 1967, Chap. 12. 2 P. Rappaport et J. J. Wysocki, Photoelectronic Materials and Devices, Van Nostrand, Princeton, New Jersey, 1965, Chap. 6. 3 T. S. Moss, G. J. Burrel et B. Ellis, Semiconductor Optoelectronics, Butterworths, London, 1973, Chap. 5, pp. 158 - 161. 4 S. M. Ryvkin, Photoelectric Effects in Semiconductors, Consultants Bureau, New York, 1964, pp. 296 - 298. 5 A. Piel et H. Murray, Rev. Phys. Appl., 11 (1976) 397 - 402. 6 H. Murray et A. Tosser, Thin Solid Films, 1 7 (1973) 75 - 83. 7 H. Murray et A. Piel, Thin Solid Films, 55 (1978) 261 - 273. 8 H. Murray et A. Tosser, Thin Solid Films, 22 (1974) 37 - 44. 9 A. Tosser, Th~se de Doctorat d'Etat, Universit~ de Caen, France, 1967. 10 J. Launey et A. Tosser, Electrocomp. Sci. Technol., 2 (4) (1976) 223 - 23i. 11 H. Murray et A. Tosser, Thin Solid Films, 24 (1974) 165 - 180. 12 M. Arsalane, Thdse de Doctorat d'Etat, Universit~ de Rouen, France, 1978.
87
© Elsevier Sequoia S.A., Lausanne -- Printed in the Netherlands
PRINCIPE DE CELLULES SOLAIRES EN COUCHES MINCES DI~,POSI~ES PAR PULV]~RISATION CATHODIQUE
H. MURRAY, A. PIEL et J. LAUNEY Laboratoire d'Electronique et d'Autornatique, U.E.R. des Sciences et Techniques, B. P. 4006, 76077 Le Havre Cddex (France)
(Requ le 22 octobre 1979; accept~ le 16 janvier 1980)
R~sum~ L'6tude des propri~t~s 61ectroniques de couches sandwich A1-CdS-Au a montr6 l'existence d'effets photovoltai'ques attribu6s ~ des transitions interbandes dans le volume du di61ectrique. Les r~sultats exp6rimentaux obtenus ont fait l'objet d'applications technologiques dans le domaine de la photod~tection lindaire. Parall~lement ~ une 6tude compl6mentaire men6e principalement sur des compos6s ~ largeur de bande interdite plus faible, il nous est apparu n~cessaire d'envisager les m~thodes conduisant ~ une 61aboration de structures photovoltai'ques dans lesquelles soient incluses stabilisation, protection et encapsulation permettant leur utilisation c o m m e capteurs photovoltai'ques. Dans cette ~tude, apr~s un rappel th6orique g6n~ral, nous pr6sentons les diff6rentes ~tapes des proc6d6s d'~laboration et de stabilisation; puis nous d6crivons les diff~rentes m~thodes que nous 6tudions actuellement pour obtenir une augmentation du rendement 6nerg6tique. Ces m~thodes reposent sur l'utilisation de deux propri6t6s compatibles avec le d6pSt des couches tr~s minces: d'une part la fabrication de couches di61ectriques pr~sentant une r~sonance optique du t y p e F a b r y - P 6 r o t et d'autre part le d6pSt de multicouches di61ectriques s~par~es par une couche conductrice et transparente (indium-tin oxide).
Summary A study of the electronic properties of AI/CdS/Au sandwich layers has proved the presence of photovoltaic effects attributed to interband transitions in the dielectric thickness. The experimental results involved technological applications in the field of linear photodetection. During a study of components of lower band gap it appeared necessary to us to consider methods leading to the elaboration of photovoltalc structures that are stabilized and protected, allowing their use as photovoltaic cells.
88 In this paper, after a section on theory we present the different stages of the elaboration and stabilization processes; we then describe the various methods that we are studying at present to obtain an increase in energy efficiency. These methods are based on the use of two properties compatible with the deposition of very thin film layers: the deposition of dielectric films with a Fabry-P~rot optical resonance; the deposition of dielectric multilayers separated by a transparent and conductive film (indium-tin oxide).
1. Introduction L'~tude des propri~t~s des structures sandwich A1/ZnS/Au, de faible ~paisseur, a permis de mettre en ~vidence la possibilit~ du transport de porteurs de charges photoexcit~s dans la bande de conduction de l'isolant sous certaines conditions d'~clairement. Le champ ~lectrique ~lev~ qui s'~tablit dans le p h o t o c o n d u c t e u r r~sulte de la faible ~paisseur des couches d~pos~es; il est donn~ par E i = (~Au -- $Al)/d en appelant ~Au et ~ les travaux de sortie Z n S - A u et ZnS-A1 dans l'approximation du schema de bande ideal. Des experiences similaires effectu~es avec le CdS ont donn~ des r~sultats qualitativement identiques et, par ailleurs, conduisent ~ un renforcement considerable du rendement de conversion solaire en raison de la diminution de la largeur de bande interdite dont le seuil se situe vers 2,1 eV. En appliquant ces m~mes experiences au CdSe nous avons pu montrer qu'il ~tait possible d'obtenir des cellules photovoltai~lues ~ partir des compos~s II-IV d~s lots que leur d~pSt par pulv~risation cathodique sur un support m~tallique de faible ~paisseur n'induisait pas de zones de transition aux interfaces. L'int~r~t principal de cette m~thode de preparation r~sulte dans les propri~t~s de fiabilit~ des structures d~pos~es et aussi dans leur faible prix de revient, puisque les mat~riaux utilis~s sont de puret~ "standard"(99,999% ) ne n~cessitant pas un affinage pouss~ au-del~ des traltements chimiques.
2. Principe L'effet photovoltai~tue existe d~s lors qu'il est possible d'obtenir le transport de porteurs photoexcit~s en l'absence de champ ~lectrique ext~rieur [1]. Cet effet r~sulte de l'absorption de photons au voisinage d'une barri~re de potentiel, qui peut ~tre obtenue soit par des differences de concentrations de porteurs de charges de signes opposes [2], soit par le contact m~tal-semiconducteur [3]. Quelques r~alisations utilisent le transport des porteurs dans u n gradient de densit~ induisant des effets d'inhomog~n~it~ [4]. Si le diagramme de bande de structures A l / p h o t o c o n d u c t e u r / A u peut ~tre repr~sent~ darts sa forme la plus simplifi~e par le schema de la Fig. 1,
89
AI
q~AI
[
IDH o
R[ •
1 ':{ +GpH
vP olo
R, 1 flu¢~PH
31.
Fig. 1. Diagramme de bande simplifi~ d'une structure sandwich. Fig. 2. Representations ~quivalentes d'une cellule photovoltai~lue. nous remarquons que les transitions interbandes peuvent se produire d~s que la longueur d'onde du rayonnement incident (pm) est inf~rieure ~ 1,24/W si W est exprim~ en ~lectronvolts. Nous avons pu ~tablir dans une 6tude th~orique [5] que, si E i exprime le champ ~lectrique interne et E 0 le champ ~lectrique applique, la densit6 de courant s'~crit J = (Oo + Oph)(Ei + E0) expression dans laquelle Oo et oph repr~sentent respectivement la conduction d'obscurit~, et la p h o t o c o n d u c t i o n [ 5]. Ainsi ces cellules photo~lectriques sont ~quivalentes fi un g~n~rateur de courant Ipho = (Go + Gph)Vpho en parall~le avec une conductance Go + Gph (Fig. 2). La puissance disponible aux bornes du g~n~rateur est proportionnelle au produit IphoVpho et sensiblement ~gale ~ IphoVpho/4 lorsque les caract~ristiques Ipho = f(Vpho) sont des droites. On a donc ainsi p = l -~(Go + Gph)V2ho et, par unit~ de volume, P/v = p =1Z(Oo + O,h)E 2 Au-del~ d'un seuil de l'ordre de quelques milliwatts par centim~tre carr~ Vpho est constant, ce qui entrafne, d~s que Go + Gph ~ Gph, la lin~arit~ de la puissance avec le flux lumineux incident. Les ~quations pr~c~dentes montrent que c'est principalement le gain de p h o t o c o n d u c t i o n qui d~termine le rendement photovoltai'que. C'est donc vers l'am~lioration de cette grandeur que nous nous sommes attaches ~ d~finir un cycle de stabilisation syst~matique qui am~liore la photoconductivit~. 3. Elaboration
La m~thode de d~pSt choisie doit r~pondre aux imp~ratifs suivants: fournir une ~lectrode de base parfaitement plane et stable en ce qui concerne
90 TABLEAU 1 Cycle d'~laboration des structures A1/CdS/Au Etuvage du porte-substrat (2 jours ~ 450 K) Pulv~risation de l'aluminium (6 min) apr~s pr~pulv~risation (10 min) Recuit de l'~lectrode d~pos~e (aluminium) (2 jours ~ 540 K) Pulv~risation de ZnS ou CdS ou CdSe (entre 1 et 3 rain) Recuit du photoconducteur (2 jours ~ 440 K) Evaporation de l'or et recuit fi 440 K
l'~quilibre thermodynamique de la couche superficielle; permettre le d~pbt des compos~s binaires sans d~composition de ceux-ci; fournir des d~pSts tr~s adherents sur le substrat. Le proc~d~ de pulv~risation cathodique qui a connu un regain d'activith depuis l'essor de l'industrie des circuits int~gr~s r~pond ~ ces crit~res et conduit ~ l'~laboration de couches minces dont les propri~t~s di~lectriques et ~lectroniques sont parfaitement d~finies apr~s stabilisation [6]. En particulier en vue d'applications photovoltai'ques les couches pulv~ris~es pr~sentent les qualit~s suivantes: absence d'asp~rit~s sur l'~lectrode de base excluant les zones pr~f~rentielles de "claquage" di~lectrique; stabilit~ des param~tres di~lectriques (capacitY, angle de perte) en fonction des param~tres ext~rieurs (temperature, tension appliqu~e, ~clairement) excluant la presence de zones de charges d'espace. Le substrat utilis~ est en verre Vycor poli optiquement. Sur celui-ci, une premiere couche d'aluminium est pulv~ris~e jusqu'~ l'obtention d'une ~paisseur proche de 1000 A. Le profil d'~paisseur ~tudi~ par interf~rom~trie Tolansky ne r~v~le pas d'asp~rit~s sup~rieures ~ 20 A [6]. Sur cette ~lectrode il est ensuite proc~d~ ~ la pulv~risation du photoconducteur. L'~paisseur du d~pSt est directement proportionneUe au temps de pulv~risation, ce qui permet de predeterminer l'~paisseur du di~lectrique qui varie de 200 ~ 800 A dans nos experiences. La liaison ~lectrique sup~rieure est r~alis~e par l'~vaporation thermique d'un film d'or jusqu'~ l'obtention d'une faible ~paisseur (150 A), avec un coefficient de transmission proche de 50% et une r~sistance de quelques ohms. Le schema descriptif des diff~rentes manipulations est repr~sent~ sur le Tableau 1.
4. Stabilisation 4.1. E t u d e en laboratoire
Les m~thodes de d~pSt de couches minces n~cessitent en pulv~risation comme en ~vaporation un traitement physique appel~ "stabilisation" destin~, d'une part, fi mettre le syst~me cristallin en ~quilibre thermodynamique et, d'autre part, ~ ~liminer les d~fauts internes constitu~s de particules neutres
91
LOGIo I
Au -
-5
-5
-7
-8 Au +
-9
-i0
-11
v1
V2
Fig. 3. Caract~ristiques d'obscurit~ d'une structure AI/CdS/Au dans le syst~me log I vs. V 1/2 ( . . . . , d~placement du niveau de conduction pendant le recuit). ou charg~es. La stabilisation inclut donc un traitement thermique et ~lectrique d o n t les caract~ristiques doivent ~tre d~finies par une ~tude exp~rimentale. A la suite de diff~rents travaux effectu~s [7] nous avons ~t~ amends d~finir un cycle de stabilisation selon le module du Tableau 1 et r~sum~ cidessous: (1) pulv~risation de l'aluminium et recuit ~ temperature maximum (550 K); (2) pulv~risation du p h o t o c o n d u c t e u r et recuit ~ temperature m o y e n n e (420 K) par paliers successifs de 25 K; (3) ~vaporation thermique de l'or et recuit de l'ensemble ~ 420 K. I1 est ~ remarquer que le probl~me du recuit est fondamental si on d~sire obtenir une structure dont la photoconductivit~ soit ~lev~e. Nous avons pu montrer en effet que l'application de temperatures trop ~lev~es (audel~ de 490 K) induit des zones de transition ~ forte conductivit~ pouvant entrai'ner la disparition des effets photovoltai'ques. La stabilisation par un champ ~lectrique e x t e m e a pour effet de diminuer le niveau de conduction. Les courbes de conduction d'obscurit~ initiale ont l'aspect repr~sent~ sur la Fig. 3. Les parties rectilignes du graphique log I versus V 1/2 correspondent ~ une conduction du t y p e Poole-Frenkel [8]. 4.2. S t a b i l i s a t i o n s o u s d c l a i r e m e n t
Le d~placement du niveau de conduction est effectu~ en appliquant une tension n~gative sur l'~lectrode d'or (entre 0,1 et 0,8 V). Cette stabilisation
92 ~lectrique entrafne la remarque importante suivante: la tension photovoltafque induite par les transitions interbandes polarise la cellule MIM dans le sens utilis~ pour la stabilisation ~lectrique. Sous ~clairement, nous obtenons donc une auto-stabilisation qui peut se caract~riser par les propri~t~s suivantes. En l'absence de champ ~lectrique ext~rieure, l'application d'un flux lumineux sur tlne structure d~veloppe un champ ~lectrique interne dans le sens aluminium ~ or. La densit~ de courant r~sultant, donn~e par l'expression rappell~e au paragraphe 2, peut s'~crire J = Oo E
+Jph
Ainsi en circuit ouvert (J = 0) et sous ~clairement, le courant de photoconduction entrafne l'apparition d'un champ ~lectrique: E = --Jph/ao
L'apparition de ce champ ~lectrique a pour effet de diminuer ao, c o m m e le montre la Fig. 3, tendant par l~-m~me ~ augmenter E. Ce proc~d~ peut ~tre consid~r~ en fait c o m m e une stabilisation ~ courant constant (~gal ~ Jph) et facilement contrSlable puisque Jph est proportionnel au flux lumineux. La stabflisation sous ~clairement, utilis~e maintenant dans nos ~tudes en laboratoire pour les structures A1/CdS/Au, pr~sente les caract~ristiques suivantes. - Elle diminue le temps de recuit, celui-ci ne n~cessitant plus que quelques heures fi 440 K sans passages par paliers successifs. - Elle permet d'obtenir, lorsque les cellules ~l~mentaires sont en parall~le, des conductions d'obscurit~ identiques pour chaque structure d'apr~s ao = - - J p h / E
5. Exploitation
L'utilisation de structures sandwich en conversion d'~nergie n~cessite des arrangements sdrie ou parall~le pour obtenir des panneaux solaires. Le substrat utilisd pour les ~tudes en laboratoire est poll optiquement. I1 est dvident c o m p t e tenu du prix de revient de l'op~ration de polissage qu'il serait ndcessaire d'utiliser des verres de qualit~ courante (du t y p e lames de microscope) si on d~sire diminuer le prix total de fabrication. I1 ne semble pas, d'apr~s les ~tudes qui ont d~j~ ~td effectu~es sur ces supports, que l'adh~rence de couches minces pose des probl~mes particuliers [ 9 ] . Comme cela a d~j~ ~t~ effectu~ dans le cas des applications des cellules jonctions p - n , c'est ~ partir des syst~mes modulaires de faibles dimensions que doivent s'~laborer les structures de base dont les dimensions peuvent atteindre, avec le materiel d o n t nous disposons en laboratoire, 50 mm X 50 mm. Toutefois, cette dimension n'est pas limitative et peut ~tre augment~e
93
CDS
,
~u
',
Au
AL CDS _ _
~.\\\\~
kx,\\\\'-.~
k\\\"."-~
CDS
\ \,
Au
\
,
Fig. 4. Repr4sentation g~om~trique de structures A1/CdS/Au en configuration parall~le. Fig. 5. Reprdsentation g~om~trique de structures A1/CdS/Au en configuration s4rie.
partir de syst~mes de pulv~risation d o n t la dimension des cibles est sup~rieure ~ 100 mm. Par contre, en fonction des applications possibles, il est n~cessaire d'~tudier quel doit ~tre l'arrangement initial des cellules (s~rie ou parall~le), les deux syst~mes conduisant finalement au m~me rendement ~nerg~tique. Le syst~me initial parall~le {Fig. 4) est d~riv~ de la configuration utilis~e pour l'~tude en laboratoire. I1 pr~sente l'avantage d'une mise en oeuvre technologique plus simple et se prate bien ~ un d~p5t obtenu ~ partir de masques de grandes dimensions. Mais il pr~sente un inconvenient tr~s important: la mise en court-circuit d'une seule cellule ~l~mentaire entrai'ne l'inefficacit~ ~nerg~tique d'un ensemble de 10 ou 20 cellules ~l~mentaires. Le syst~me initial s~rie repr~sent~ sur la Fig. 5 supprime cette difficultY. I1 suppose au niveau technologique l'emploi de masques c o m p o r t a n t un nombre important de "fen~tres" et une mise en place tr~s precise. Mais, par contre, dans cette representation la mise en court-circuit d'une cellule ~l~mentaire n'entrai'ne pas la mise en court-circuit de l'ensemble. Si on repr~sente chaque ceUule ~l~mentalre par les g~n~rateurs ~quivalents, les deux syst~mes ont les representations de la Fig. 6. I1 faut remarquer, compte tenu de la tension V~o fournie par chaque cellule ~l~mentaire (au moins 0,5 V), qu'un ~l~ment fournissant une tension de travail de 12 V suppose une configuration initiale de 24 structures A1/ CdS/Au.
6. Protection et encapsulation Lorsque les structures sont pulv~ris~es sur un substrat en verre, celui-ci peut ~tre utilis~ c o m m e support de base en le fixant sur un mat~riau m~tallique pour uniformiser la temperature. Par contre, le probl~me de la protection des structures sur la face ~clair~e est plus d~licat. Compte tenu de la faible ~paisseur des structures nous pensons qu'il faut ~viter le d~pSt d'une
94
vi~ I
I0,-'
R,
V: Vp.o
....................
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h~ FENETRE
i
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R:
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STRUCTURE|
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I
~
Fig. 6. Schema ~quivalent des structures A1/CdS/Au en configuration (a) parall~le et (b) s~rie. Fig. 7. Syst~me de protection des cellules ~l~mentaires.
couche protectrice directement sur ceUes-ci, ce qui risquerait de "percer" la faible couche d'or semi-transparente utilis~e c o m m e contre-~lectrode. L'air ambiant, quel que soit son taux d'humidit~, n'exerce aucune influence sur le rendement; la seule protection n6cessaire doit ~tre pr~vue contre les poussi~res atmosph~riques. Dans ces conditions, un mat~riau transparent au rayonnement visible et au proche ultraviolet peut ~tre plac~ ~ faible distance du support par des fixations ~ base de r~sines synth~tiques (Fig. 7).
7. Considerations sur le rendement
7.1. Rdsultats expdrimentaux Le rendement ~nerg~tique d'une cellule photovoltai'que constitue le param~tre fondamental en conversion solaire. Les applications technologiques des jonctions p - n ont permis d'atteindre des rendements d~passant 15% darts certains cas [2]. Or, les structures sandwich AI/CdS/Au nous ont permis d'atteindre, dans les meilleurs cas, un rendement de l'ordre de 5 - 7% suivant les conditions de recuit. Mais, par ailleurs, et c'est ce qui constitue la partie importante de cette ~tude, nous pouvons envisager un accroissement de ce param~tre rendement en utilisant les propri~ths sp~cifiques aux couches minces pulv~ris~es. Celles-ci nous ont amen~es ~ concevoir deux dispositifs: l'utilisation de structures en r~sonance optique et les structures multicouches [ 1 0 ] . 7.2. Evolution en fonction des paramdtres extdrieurs Le proc~d~ de stabilisation, mis en place apr~s l'~tude du recuit, nous permet d'obtenir des structures dont la stabilit~ en fonction du temps est exceptionnelle. Nous n'avons en effet jamais observ~ d'effet de vieillissement, m~me sur plusieurs ann~es; avec une fid~lit~ parfaite les caract~ristiques courant-tension reprennent les m~mes valeurs apr~s une p~riode de nonutilisation. I1 semble que ces propri~t~s soient avant t o u t li~es au processus de d~pSt qui permet d'obtenir des couches ultra-minces sous la forme de micro~ristallites de tr~s faibles dimensions [ 11 ].
95
VpMo
IpHo /
0,4
80
0,3
o
0,2
40
0,1
2O
2
!
I
I
I
250
230 I
I
I
270 I - 20
!
I
I
I 0
I
,
]
310
290 I + 20
I
330 i
i
+ ~0
)
°CELSIUS
Fig. 8. Variations compar~es de la tension en circuit ouvert et du courant de court-circuit e n f o n c t i o n d e la t e m p e r a t u r e d'utilisation.
Le deuxi~me param~tre ext4rieur important est la temp6rature d'utilisation. Pour cette raison nous avons ~tudi~ les variations de la tension photovoltai'que et du courant de court-circuit entre 77 et 400 K, valeurs recouvrant tr~s largement les temperatures m a x i m u m d'utilisation qui devraient se situer entre 230 et 330 K. Les r~sultats exp6rimentaux report6s sur la Fig. 8 repr6sentent les variations du courant de court-circuit et de la tension en circuit ouvert entre 230 et 330 K &partir des r~sultats obtenus sur une ~tude effectu6e entre 77 et 400 K. A l'int~rieur du domaine de temperature ainsi d6fini les grandeurs Ipho et Vph0 peuvent ~tre repr~sent6s par des lois lin~aires de la forme Iph = I 0 ( 1 + 4 ×
10-30)
Vph = Vo(1 -- 2,6 X 10-30) avec Io le courant.de court-circuit & 0 °C, Vo la tension en circuit ouvert 0 °C et 0 la temp6rature en degr6s Celsius. La variations relatives de courant et de tension s'6crivent respectivement
Iph
- 4 X 10 -3
Y~
- 2,6 ×
10 -a
par degr6 Celsius.
7.3. Utilisation de structures rdsonantes Si nous analysons le f o n c t i o n n e m e n t des structures sandwich d ' u n point de vue purement optique, nous nous apercevons qu'en fair une partie importante de l'~nergie est perdue par r6flexion (Fig. 9).
96 1
Au CoS AL
Fig. 9. Configuration du rayonnement transmis et r6fl6chi dans une ceUule sandwich.
I1 pourrait 6videmment 6tre proc6d6 au d6pSt d'une couche anti-reflet sur l'61ectrode d'or, mais ceci n'augmenterait pas le nombre de photons qui peuvent p6n6trer dans le photoconducteur. Beaucoup plus int6ressant est la possibilit~ d'utiliser le p h o t o c o n d u c t e u r lui-m~me c o m m e couche anti-reflet. Le rayon r6fl6chi 1 a une amplitude proportionnelle ~ r (coefficient de r6flexion air-or). Le rayon r6fl6chi 2 a une amplitude proportionnelle t2re jv , en appellant t le coefficient de transmission de la couche d'or, T le coefficient de transmission de la couche de CdS et ¢ la phase du rayon 2 qui pr6sente un retard de phase par rapport au rayon 1 6gal ¢ = 2n8/~ avec 5 = 2 n d cos O, ~ = 2 n d en incidence normale. En choisissant l'6paisseur d 6gale ~ k/4n, les rayons 1 et 2 sont en opposition de phase et la structure A1/CdS/Au constitue une cellule optique r6sonante du t y p e Fabry-P6rot. Compte tenu de l'indice optique n du CdS, l'6paisseur d est comprise entre 600 et 700 A pour k compris entre 4800 et 5600 A, ce qui correspond justement au domaine d'6paisseur choisi pour l'6tude syst6matique des structures A1/CdS/Au. Nous poursuivons actuellement cette 6tude tant au niveau th6orique (introduction de l'absorption ~ travers l'or et les r6flexions multiples) qu'exp6rimental (variation de d entre 600 et 700 A) qui devrait permettre d'obtenir le "gain" photo6tectrique maximum. 7.4. U t i l i s a t i o n d e s t r u c t u r e s m u l t i c o u c h e s
Une autre am61ioration peut fitre apport6e en utilisant des structures multiples superpos6es, dont la repr6sentation apparai't sur la Fig. 10. Si on appeUe T l e coefficient de transmission de chaque structure 616mentaire cond u c t e u r / p h o t o c o n d u c t e u r , le flux incident sur la structure d'ordre n est F = Tn-lFo "
Si on admet qu'au
1 Gph
1
Tn-lGpho
97 /,
:==a~==~:===i==== ELECTRODB T~ \ / / SE,,I-TR~,SPA~E,TES
/
~
/
/
/
==1
/
TIO/7
AL ( 1000 A) 1
2
3
4
5
6
N
Fig. 10. Configuration du trajet optique dans une structure multicouches. Fig. 11. Repr6sentation graphique de la fonction IN-1 1 N 2 ~_~ f(N)= ] =O
T"
puisque Gph est proportionnelle au flux lumineux incident. Si on rdalise un dispositif multicouches de N structures, la tension en circuit ouvert est NVpho et le courant de court,circuit i N--1 .1
/ph = NGphoVpho/n~=o
La puissance 61ectrique r6cup6rable avec une r6sistance de charge adapt6e est p_
Ip.Vp~o _ 1
V2.,I,~t~/N-' 1
soit u =N Po La fonction
o
T"
2/N-1 1
y£
a 6t6 repr6sent6e sur la Fig. 11 avec des valeurs de T comprises entre 1 et 0,5. Cette repr6sentation montre clairement que la superposition de cellules 616mentaires n'est performante que si T > 0,8, ce qui n'est pas r6alisable avec des couches m6talliques qui deviennent discontinues pour les faibles 6paisseurs. Par contre, les couches minces obtenues ~ partir de l ' o x y d e d'dtain dop6 [ 10] r6pondent aux deux conditions de conduction et de transparence. Pour r6aliser de telles structures il faut 6videmment que la cellule 616mentaire SnO2/CdS/SnO2 soit photovoltai'que; ce qui a priori semble impossible puisque le champ interne devrait ~tre nul. Mais l'aspect th6orique qui a pu
98
VpH0 TRANSITIONS INTERBANDES
+ 0,3 + 0,2 + 0,I 0 -
0,i
-
0,2
I q500
5500
•
~
f~
"" ",,
AL/CDS/AL s
7-
,
i
t I
Fig. 12. Rdponse spectrale compar~e de structures A1/CdS/Au et A1/CdS/AI.
~tre d~duit du renversement de la tension photovoltai'que dans les structures A1/ZnS/Au [12] a montr~ que la photoionisation des centres coulombiens, pi~g~s pendant la pulv~risation, entrai'nait des effets de renversement de la bande de conduction. Nous avons v~rifi~ si cet effet apparaissait aussi dans des structures sym~triques du type A1/ZnS/A1. Les r~sultats exp~rimentaux ont corrobor~ cette hypoth~se (Fig. 12). Ainsi, la distorsion de la bande de conduction du photoconducteur entrafne l'apparition d'un champ ~lectrique interne dans des structures sym~triques. L'effet photovoltai'que qui en r~sulte pr~sente des caract~ristiques courant-tension identiques ~ celle des structures AI/CdS/Au mais avec un signe oppose. L'~tude que nous avons men~e sur ces structures est poursuivie actuellement avec une ~lectrode pulv~ris~e ~ partir d'une cible (InxSnl-~)O2 (indium-tin oxide).
8. Conclusions
L'~tude th~orique des structures en couches ultra-minces A1/ZnS/Au a conduit ~ d~finir un module de bande dont l'ad~quation r~ponde bien aux r4sultats exp~rimentaux [ 11 ]. Les travaux c ompl~mentaires que nous avons effectu~s sur les structures AI/CdS/Au [5] ont permis de d~crire des applications pratiques en photod~tection darts un domaine de longueur d'onde s'~tendant depuis l'ultraviolet pour les structures A1/ZnS/Au (2000 - 4000 A) jusqu'au spectre visible pour les structures A1/CdS/Au (4000 - 6000 A ). Darts ce dernier cas, la possibilit~ d'un accroissement du rendement ~nerg~tique partir d'une utilisation de multicouches pulv~ris~es permet d'entrevoir des applications int~ressant la conversion d'~nergie solaire, ~ partir d'une tech-
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n i q u e d e d ~ p S t d~j~ l a r g e m e n t u t i l i s ~ e d a n s le d o m a i n e d e s c o m p o s a n t s int~gr~s.
R~f~rences 1 R.M. Bube, Photoconductivity o f Solids, Wiley, New York, 1967, Chap. 12. 2 P. Rappaport et J. J. Wysocki, Photoelectronic Materials and Devices, Van Nostrand, Princeton, New Jersey, 1965, Chap. 6. 3 T. S. Moss, G. J. Burrel et B. Ellis, Semiconductor Optoelectronics, Butterworths, London, 1973, Chap. 5, pp. 158 - 161. 4 S. M. Ryvkin, Photoelectric Effects in Semiconductors, Consultants Bureau, New York, 1964, pp. 296 - 298. 5 A. Piel et H. Murray, Rev. Phys. Appl., 11 (1976) 397 - 402. 6 H. Murray et A. Tosser, Thin Solid Films, 1 7 (1973) 75 - 83. 7 H. Murray et A. Piel, Thin Solid Films, 55 (1978) 261 - 273. 8 H. Murray et A. Tosser, Thin Solid Films, 22 (1974) 37 - 44. 9 A. Tosser, Th~se de Doctorat d'Etat, Universit~ de Caen, France, 1967. 10 J. Launey et A. Tosser, Electrocomp. Sci. Technol., 2 (4) (1976) 223 - 23i. 11 H. Murray et A. Tosser, Thin Solid Films, 24 (1974) 165 - 180. 12 M. Arsalane, Thdse de Doctorat d'Etat, Universit~ de Rouen, France, 1978.