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Präparative, spektroskopische und röntgenographische studien an bis(dimethylmetall)di(μ-1-propinylen) des aluminiums, galliums und indiums
373
Journal of Org~nometallic Chemistry, 159 (1978) 373-384 0 Elyvier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands
PRUARATIVE, SPEKTROSKOPISCHE UND RijNTGENOGRAPHISCHE STUDIEN AN BIS(DIMETHYLMETALL)DI@-l-PROPINYLEN) DES ALUMINIUMS, GALLIUMS UND INDLUMS
W. FRIES, W. SCHWARZ, Institut fib Stuttgart-80
Anorganische
H.-D. HAUSEN Chemie
der
und J. WEIDLEIN
Universitiif
Stuttgart,
l
Pfaffenwaldring
55, D-7
(EL R. DJ
(Eingegaugen den 10. Mai 1978)
Dimethylpropynylmetal compounds of Al, Ga and In are formed in 40-60% yield by the reaction of NaC%XH3 with (CH&M”‘Hal (Mm = Al, Ga, In; Hal = Cl, Br). The IR, Raman, ‘H and 13C NMR spectra of these, in solution dimeric, compounds are discussed_ The indium derivative crystallizes in the orthorhombic space group Pnma with 4 formula units per unit cell. The lattice parameters are a = 926.9; b = 578.7 and c = 1216.6 pm. Zusammenfassung Dimethylmetallpropinyle des Al, Ga and In entstehen bei der Umsetzung von NaC=CCH3 und (CH3)2M”‘Hal (M In = Al, Ga, In und Hal = Cl, Br) in Ausbeuten z’tischen 40-60%. Die IR-, Raman-, ‘H- und 13C-NMR-Spektren dieser in L&sung dimeren Verbindungen werden diskutiert. Das Indiumderivat kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma mit 4 Formeleinheiten in der Einheitszelle und den Gitterkonstanten a = 926.9; b = 578.7 und c = 1216.6 pm.
Einleitung Alkylmetallpropinyle sind von Elementen der III., IV. und V. Hauptgruppe bekannt [l-3]. W&rend die Verbindungen der IV. und V. Gruppe monomer sind und endsttidige Propinylliganden aufweisen, sind die bisiang untersuchten Derivate von Aluminiumalkylen zweifach assoziiert, wobei den Propinresten Briickenfunktion zukommt. Folgende Strukturformen sind fiir dimere Spezies
$74
.
dieser Art diskutiert worden:
Ill
C
I
CH3 CH3
(A) vinylortiger
Sym.
D,,
(6) n-
Bindungstyp
Sym.
komplexortiger
C,, Bindungstyp
Die Riintgenstrukturanalyse [ 41 bezw. die Elektronenbeugungsuntersuchung [5] an Vertretem dieser Verbindungsklasse ( [Ph2AlCzCPh12 bezw. [ (CH,),AlC=CCH&) haben gezeigt, dass die Verh5ltnisse weitaus besser dem Modellvorschlag B entsprechen, und somit ein markanter Unterschied zur “normalen” Zwei-Elektronen-Dreizentrenbindung von Aluminiumalkylassoziaten besteht. Zur weiteren KWung des Sachverhaltes untersuchten wir die homologe Reihe der Bis(dimethylmetall)di(~-1-propinyle) der Elemente Aluminium, Gallium und Indium schwingungs- und NMR-spektroskopisch; ausserdem wird im folgenden iiber die KristaPstrukturanalyse des Indiumderivats berichtet. Darstellung und Eigenschaften Die Darstellung von Dimethylmetallpropinylen des Al, Ga und In gelingt am beaten nach der schon beschriebenen Methode [l] durch Umsetzung stijchiometrischer Mengen von Natriurnpropinyl mit den jeweiligen Dimethylmetallchloriden oder -bromiden in Toluol oder Cyclohexan als Reaktionsmedium (Gl. 1). (CH3),MmHal + NaC$CH3
-+ (CH&Mn’(FCCH3
+ NaHal
(1)
{Mm = Al, Ga, In; Hal = Cl, Br) Mit betichtlich geringeren Ausbeuten verlaufen die Reaktionen bei Verwendung von Lithiumpropinyl; nur von prinzipieller Bedeutung ist die Reaktion der Metalltrimethylen mit Propin (Gl. 2) da die Umsetzungen mit nachweisbarer (CH&M’n
+ HCZCCHJ + (CH,)2M”1CZCH, + CH,
(2)
375
Geschwindigkeit erst bei Temperaturen ablaufen, bei welchen bereits die Zersetzung der resultierenden Propinyle beobachtet wird. Die drei DimethylmetaIlpropinyle sind farblose Feststoffe, die zur Reinigung sublimiert werden k&men:
I
II III
(CH&41C=CCH3 ( CH&GaC=CCH3 (CH3)JnC=CCH3
[ 11
FP- (“C)
Zers. (“C)
Subl. (“C/mmHg)
49-51 50-51 101-103
etwa 80 etwa 55 etwa 100
50/0.1 50/0.1 so/o.1
Die Verbindungen I und II l&en sich gut, das Indiumhomologe III dagegen nur m%sig in Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform oder CC!,. Kryoskopische Molekulargewichtsbestimmungen ergaben [ 61 stets das zweifache Formelgewicht. In Dimethyl- oder Diethylether besteht fiir alle Produkte eine gute Liislichkeit, wobei aber nur teilweise die vermutete Adduktbildung eintritt: I liefert ein stabiles, in reiner Form isolierbares, monomeres Additionsprodukt, welches erst oberhalb SO% im Vakuum in die Komponenten dissoziiert.
Beim Galliumderivat II ist neben einem Monoetherat such “freies” II vorhanden, und schliesslich ist bei III keine Adduktbildung mehr nachweisbar. Bei der Umsetzung mit H-aciden Verbindungen (HX) erfolgt bevorzugt die Abspaltung von Propin, wogegen CH, nur in verschwindend geringem Anteil auftritt, so dass auf diese einfache Weise keine Monomethylderivate des Typs (CH,)XM”‘C=CCH, (CH&AlC=CCHx
synthetisiert
werden kijnnen, z-B_:
x
(CH3)C1AlC=CCH3
b
(CH&Wl
+ CH4
+ HCl
+ HC=CCH3
Spektren und Strukturen Wie die Elektronenbeugungsuntersuchung an I [ 51 gezeigt hat, ist neben den beiden Strukturmodellen A und B als weitere Mijglichkeit eine Struktur in Betracht zu ziehen, bei der zwar ein nahezu lineares M-_(yC=@?C-Fragment vorliegt, aber dennoch das &-Atom des Propinylliganden als Briickenelement zwischen den Metallatomen fungiert, was einem Zwischenzustand zwischen den Modellen A und B entspricht. Die Ergebnisse der Kernresonanzspektren stehen beziiglich der Anzahl der Resonanzsignale mit allen Strukturvorschhigen in ijbereinstimmung. Die Abstufung der chemischen Verschiebungen 6 der Metallmethylprotonen in der Reihe I, II und III geht mit der Anderung der Elektronegativitat der Metalle parallel. Ein gleichsinniger Gang ist such fiir die Resonanzen der ehtsprechenden Kohlenstoffatome in den ‘3C-NMR-Spektren wiederzufinden (Tab. 1). Der Gang der aC- und such PC-Resonanzen des Propinrests sowie der Gang der zugehbrigen Kopplungskonstanten J(CH) ist hierzu aber nicht adaquat. Neben den Elektronegativit%tseffekten miissen zusiitzliche Einfliisse des x-Systems der C=C-Bindung beticksichtigt werden. Diese Einfliisse scheinen in der Reihe der Propinyle einen ungleichm%sigen Gang aufzuweisen, was wir als ersten Hinweis auf die
376 TABELLE
1
RERNRESDNANZDATEN
= Verbindungen HC=CCHg
‘H-NUR 6 (CH3(M)) 3 t CH#rOPin)) 6 (CH
1.38(d)
C71
I
II
-0.06(s) 1.26(s)
III
0.28(s) 1.41(s)
I - C(CH3)z
0.16(s) 1.31(s)
-0.37(s) 1.81(s)
1.68(Q) 3.2 Hz 2.94(s)
~
9.4
-7.84(a) 117.0 Hz
-3.33(q) 123.0 Hz
--5.45(q) 128.3 Hz
5.20(Q) 131.3 Hz 132.86(a) 9.6 Hz 90.26(br) n. messbar
5.15(s) 132.3 Hz 122.43(s) 12.7 Hz 89.86(s) 3.9 Hz
4.89(s) 131.3 Hz 122.43(s) 8.7 Hz 90.88(s) 3.8 Hz
-X87(~) etwa 120 Hz 4.71(Q) 129.7 Hz 103.03(Q) 9.9 Hz 92.5&) n. messbar 61.27(Q.Q) 146.7 Hz 4.4 Hz
= Die
Protonenreso nanzsnektren sind stets in CgDg ais Li%mngsmittel aufgenommen sind auf das SignaI van CgDsH bei 6 7.26 ppm bezogen und auf TMS umgerechnet.
worden. Die‘ Angaben Entsprechendes gilt
fiir die 13C-NMR-Angaben. (Bezogen aud C6D.s bei 6 128.0 ppm und umgerechnet auf TM.%) MuItipIiaitit der Signale steht s fiir SinguIett, d fiir Dublett, q fiir Quartett und br fiir breit.
Fiir die
Existenz verschiedenartiger Bindungsformen betrachten. Weitere Hinweise sind den Schwingungsspektren zu entnehmen, die iron festen und, soweit es die L%Iichkeits- und StabiIit;dtsverh%ltnisseerlaubten, such von gelijsten bzw, geschmoIzenen Proben aufgenommen worden smd. Das fiir eine zentrosymmetrische Struktur geforderte AItematiwerhaIten ist nur in den Spektren von I in iiberzeigender Weise zu beobachten, w&rend bei II und III die wesentlich hiihere Masse der Metallatome eine registrierbare Gleich- und GegentaktaufspaItung weitgehend verhindert, so dass die Anzahl der theoretisch mijglichen Schwingungen nicht errreicht wird. ObgIeich eine zweifelsfreie Unterscheidung der ModeIle A und B an Hand der Schwingungsspektren nicht mijglich ist, kann der Cs-Valenzbewegung besondere Bedeutung beigemessen werden. In der folgenden Zusammenstellung sind diese Vibrationen der DimethylmetalIpropinyle sowie diejenigen einiger Vergleichssubstanzen enthaiten. Verbindung
HC=CCH, [ 8 ] I II
Y(C=C) IR
RE
215512135 2101 2119
2112 2120
377
III
NaC=CCH3 I - O(CHA II - O(CH& (CH&Sb(C=CCH3)2
[3]
2100 2050 2145 2147 2134
2105 2140 2135
Zwischen einem Propinylanion (Na-Salz), einem endstZndigen Propinylliganden (freies Propin, die beiden Etherate, das Antimonderivat) und “briickenbildenden” Propinresten (I, II und III) ist somit eine Unterscheidung auf Grund der Lage und Intensitgt der CZC-Valenz gut durchzufiihren. Der ungleichm%sige Frequenzgang in der Reihe der homologen Dimethylmetallpropinyle l%st sich durch verschiedenartige Bindungsformen interpretieren, da aber die Frequenzunterschiede nicht gravierend sind, kann im Grunde nur die oben erw&nte “Zwischenstruktur” mit mehr oder minder starken Abweichungen (nach der einen oder anderen Seite) vorliegen. Die Erkenntnisse der Elektronenbeugungsuntersuchung an I sowie die im Anschluss beschriebene Rijntgenstrukturanalyse von III bestztigen diese Am&me. Der Gang der C-C-Valenzen lasst weiterhin den Schluss zu, dass die Galliumverbindung ebenfalls eine Struktur besitzt, die weitgehend dem Bindungstyp B entspricht. Als Zuordnungshilfen fiir die weitere Diskussion der Spektren wurden die Daten von Propinylderivaten der Elemente der IV. und V. Hauptgruppe [2,3] ;owie die Messergebnisse des Dimethylaluminiumpropinyletherats herangezogen. Neben den charakteristischen MC-(Methyl)-Valenzfrequenzen zeigen vor allem die MC(Propinyl)-Schwingungen in der Reihe I, II und III eine deutliche Verschiebung nach niedrigen Wellenzahlen. Letztere werden bei 360 (I), 325 (II) und 283 cm-’ (III) als mittelstarke Ramanlinien gefunden. Ihre Zuordnung scheint gesichert, da sie z.B: in den Spektren der Etherate (von I und II) verschwunden sind. War-end bei der Aluminiumverbindung (I) noch in guter NZherung von einem Al,&-Vierringgerlist die Rede sein kann, was sich in der Aufspaltung der Ringschwingungen Zussert (~,(Al*c,) bei 360 cm-’ nur im Rarnan,~340 und etwa 470 cm-’ nur IR), sind die Abstandsunterschiede innerhalb der “Ringe” fiir II und III so gross, dass hier nicht nur die Masse der Metallatome eine Schwingungskopplung verhindert sondern fast nur mehr das Bild der monomeren Einheiten aufgezeigt wird. Das wesentlich einfachere, banden?irmere Gesamtbild der Spektren von II und III ist damit plausibel erklgrt. Die Frequenzwerte der Spektren von I bzw. II und III sind aus diesen Griinden getrennt in Tab. 2 und 3 zusammengestellt. Eine Zuordnung zu Schwingungstypen der Symmetrie C2h ist nur fiir I vorgenommen worden. Tab. 2 enthat zusZtzlich die wichtigsten Angaben fiir das Monoetherat von I. Kristallstruktur von III Fiir die Stlnrkturanalysegeeignete Einkristalle wurden durch Sublimation im Vakuum erhalten, unter Hostaflonol separiert und unter strengstem Luft- und Feuchtigkeitsausschluss in zuvor evakuierte und mit Reinststickstoff bespiilte Glaskapillaren eingeschmolzen. Dimethylindiumpropinyl kristallisiert in der zentrosymmetrischen, ortho(Fortsetzung
s.S. 380)
260; 216; 187; 161; 140;
(Sch), dp 3, p 6, dp (Sch), dp 10, tp
248; 22G; 106; 160; 143; 117;
6 s 2 3 (Sch) 4 26 fi WC2) + 6 (Al-EC-)
6 (A12C2) t.
[A6 + Bul
tBg + A,1 6 sWC2)
246s~
,
170; 30(br), tp
286; (Sch) 236; 2(br), p ha(AlC2) + 6 (OhlC) t
6 (Al-cmc-)
+
2969st-m 2920m 2900(Sch)
2960st %DlOm(br)
24Gst-m. br
_-_ ---
69Ost 641st-m 426ss(br) 372s 330m 292; 1, dp
G84st G39st-m 420s 3G9m 326m(br)
1020s.m 971st
764 . 742 jsst(br)
1016s 97691-m
1433m(br) 1372s 1200st
740sst(br) 70G(Sch)
2119st 1436s.m 1371s 1206st
286O(Sch) 2119st
IR (Int) LGsung
Ill (Int) fest
(CH3)2GaCmCCH3
IR- UND RAMANFREQUENZEN
TABELLB 3
686; G48; 422; 370; 32G; 292; 216; 168;
G, dp 100,~ 4, tp 3, dp 26, p 1, dp 4, dp 6, dp
1373;8,p 1202;4o,p
2122;70,p
RR (Int) LSsung
VON (CH3)2GnC%CH3
(s. such Tab. 2)
741; 706; 688; 68G; 660; 426; 370; 327; 293; 218; 176; 140;
0 1 2 20 100 7 3 7 (br) 2 9 16 l(i(br)
1031;l 977:2
G2Ost 48&t-m 418s(br) 368s(br) 280st-m
2096st-m 1420m(br) 137Gs-m 1162st.m 1166 1028~m 9GOst 947(W) 718sst(br) Glfi(Sc11)
2966st 2920st-m 2880(Sch)
2970; 2922; 2903; 2848: 2120; 1438; 1378; 1206;
26 70 22(br) 2 90 2 10 33
Ill (Int) fest
RR (Int) fest
(CH3)$nCXCH3
UND (CH3)2InCXXXI3
32 100 36 3 4(br) 17G; (Sch) 138; (Sch)
621; 494; 393: 36G; 283;
684; 1
968; 1, p
1376;6 1178;l 1192;90
2106;GO
2982: 6 2923; 66 2896; 3
RR (Int) Pest
-
822; 490; 400; 360;
4, dp 100. p 4, tp 3, dp
DG3: 1
1376;4,p
2100;4o,p
RE (Int) Lik3ung
-
-
&MC2) + fi(MC=C-)
h(C=C-C) (t u(M-C)) u(M-C(Prop.))
%,(MC2) 6 (c=C-C)
“&MC2)
/WWW)
W-CH3)
NXkdProp.))
$,,(CH3(M + Prop.)) &,(CHdProsO &,WhW)
Oberton t$.zC)
q,WWrop.)) ~&C&W)
uas(CH3)
Zuordnung
o Die Intensitiftsangaben sind relntive, nicht korrigierte GrBssan; es bedeuten: st = stark, m = mitt& s = schwach, Sch = Schulter, br = breit, dp = depolarisiert und p = polarisiert.
26lm 217(Sch)
3:
co
0.1177(l) 0.3217(13) 0.0697(17) -0,0703(13) -9.1781(14) -0.3088(12)
x/a
0.26 0.25 0.26 0.26 0.26 0.26
Y/b
0*4377(l) 0,6214(9) 0.2688(12) 0.6471(14) 0,6034(E) O.G763(13)
t/c
276(3) 366(43) GlG(72) 660(68) 483(68) 424(48)
u
VON (CII$$nC5XX16a
’
176(4) 398(G2) 6GG(92) 296(67) 412(66) 310(63)
Ull
--
248(4) 773(9G) 874(111) 241(49) 187(48) 446(66)
“22 463(4) 276(48) 447(70) I 1248(136) 1174(130) 968(111)
“33
0 0 0 0 0 0
U12
0 0 0 0 0 0
u23
)/~~a*~ ,,. + 2U12hko*b*...)3
89(3) -46(46) -368(71) 438(72) 399(7G) 326(0(i)
U13
a Die Parameter tJ des isotropen Temporaturfaktors cxp(-8n211sin20/h2) sowie die Parameter U/j dcs anlsotropen Tcmperaturfolttors exp[-2n2(U1 haben dlc Dimension pm2. In Klnmmern der mittlcre Pchlor in Einhcitcn der letatcn Deximolcn,
C(33)
C(1) C(2) C(31) C(32)
In
Atom
ORTS- UND TEMPERATURPARAMETER
TABELLE 4
TABELLE
5
ABSTii;NDE(pm)UNDVAtENZWINkEfr(0)a Abs&de
-
WieI 214.7(12) 222.2(14) 219.3(14) 121.2(20) 149.4iZO) 293.3(23) 298.9(24) 289.9 362.1 356.3 372.1
M(l) In--t(2) In-c<31) C(3X)-C(32) 'X32)+X33) IPc(3L')~ In--c(32') In-M' C(l)_M' C(2)-_M' C(31)_LM'
(w)-In--c(2) a1)_-In--c(31) c(2)+~-~(31) Iz-C<31)-&32) C(3l)--c<32j--c<33) M'-In-&M'-In-C(l) &-In-G(2) M'-In-c(31)
129.86(41) 114.34(41) 215.80(45) 117.09<107) 178.63<131) 173.27 90.46 87.15 92.85
OM= !ZeatrumderC(31)-C(32)-Dreifachbindung.In Kbunmernistdermittlere letzten Dezimalen angegeben.Fikdie Bezeichnung~der Atome s.Fig.1.
Fehlerin Einheitenaer
In-M-Abstand mit etwa 290 pm relativ gross ist, kann - wie der Vergleich mit den Koordinations- und BindungsverhZltnissen des Indiumtrimethyls [ 121 zeigtsuch bier noch von “echten” Bindungen gesprochen werden. Die Doppelverkniipfung der Monomeren iiber r-Bindungen fiihrt zu einer Bandstruktur in Richtung der b-Achse; die AbstZnde und Valenzwinkel innerhalb aer Propinreste stimmen sehr gut mit Angaben ftiherer Untersuchungen [Z-B. 3 J iiberein. Auch wenn der Vergleich mit der Struktur der Aluminiumverbindung I (wegen der verschiedenen Aggregatzusttide) mit Vorbehalten durchgefiihrt werden muss, verdienen einige augenf%illigeUnterschiede hervorgehoben zu werden: zun%hst gilt das Interesse den zwische&olekularen Bindungsabsttiden, die im FaIle von I mit etwa 215 pm nur urn 10 pm grijsser sind a_lsdie Al=-C-Absttide der “EinzeImolekel” selbst. Bei III betr%gt dieser Unterschied 70 pm, was 2-B. such die fehlende Alternativaufspaltung in den Schwingungsspektren erkl%rt. Wichtig scheint weiterhin, dass bei I eindeutig das a-CAtom der keineswegs linearen Propinylgruppierung (C&-C-Valenzwinkel etwa 168”) die Briicke zwischen benachbarten Al-Atomen repr&&ntiert, warend bei : C
Atome’
in y=%‘
Atone
rn
Atomc”
L
y=‘/r
in y=-‘/
a
II
Fig. 1. Eoordinations-und Bindungsverh~tnissevon(CH3)2In~CCH3.
383
Fig. 2. Ausschnitt
aus dem Kristallgitter
van (CH3)2InCSCCH3.
III die Mitte der Ce-Bindung (CGC-C-Winkel knapp 179”) als “Koordinationspartner” eines Nachoarindiumatoms anzusehen ist. Demnach kann die Indiumverbindung III dem r-komplexartigen Strukturtyp B zugeordnet werden, dem Aluminiumhomologen I, das die erwante Zwischenstruktur besitzt, konnen zumindest Reste eines vinylartigen Bindungstyps (A) nicht abgesprochen werden.
Experimentelles Fiir die Darstellung von (CH3),AlC=CCH, wurde in eine Suspension von 23.30 g (375.5 mmol) Natriumpropinyl in 140 ml absolutem Toluol bei Raumtemperatur eine Losung von 51.41 g (375.36 mmol) Dirnethylaluminiumbromid in 50 ml Toluol unter heftigem Riihren zugetropft. Die Reaktionsmischung erwtit sich dabei stark; sie wird nach beendeter Zugabe noch 12-14 Stunden bei Raumtemperatur weitergeriihrt. Anschliessend trennt man die Niederschlag (hauptsachlich NaBr) ab, entfemt das Lijsungsmittel irn Vakuum und rein&t den kristallinen Riickstand durch eine Vakuumsublimation. Vallig entsprechend ist fiir die Synthese des Dimethylgallium- bzw. -indiumpropinyls zu verfahren. (Fiir II: 2.07 g (33.36 mmol) NaECCH3 in 50 ml Toluol suspendiert und 4.50 g (31.33 mmol) (CH,),GaCl in 20 ml Toluol gel&t, bezw. fiir III l-79 g (38.91 mmol) LiCsCH3 in 50 ml Cyclohexan suspendiert und 5.65 g (31.33 mmol) (CH&In Cl in 20 ml Cyclohexan suspendiert.) Die Ausbeuten betrugen tir I etwa 62%, fiir II und III jeweils etwa 40%, bezogen auf die Metallalkylkomponente. Die Molekulargewichtsbestimmungen erfolgten kryoskopisch in Benz01 als Losungsmittel mit der kiirzlich beschriebenen Apparatur [ 61 bei verschiedenen Konzentrationen. Analysen: I: Gef.: C, 62.0; H, 9.94; Al, 27.5%. &H&l her.: C, 62.49; H, 9.44; -41, 28.07%. II: Gef.: C, 42.9; H, 6.65; Ga, 51.0. C,-H9Ga ber.: C, 43.25;
H, 6.53: Ga, 50.21% III: Gef.: C, 31.4; H, 5.00; In, 62.3. C,H,In her.: C, 32.65; H, 4.93; In, 62.4%. Das Monoetherat der Aluminiumverbindung I bildet sich fast quantitativ beim
-.-.,,4--.._ . -‘.
~~~~de~~~eren
Go; iiberschiissigem ~~e~~lether .auf V&el@teS Propit@ (I) Abdampfen d&sunu&g&&zten Ethers. Da eine desti&lative &e&&n& der resultierenden-F&&keit w&gen eintret;ender’Dissoziation tiaglich ist, muss van qualitatik einwhdfreien K+&ponenten’ausgegang&n werden, Die IR:Spektren w+-den mit ein& Getit der Firma Perkin-Elmer, Modell 283, zwischen Cs+F&stern aufgenommen. Fiir die ~tiaufnahmen fand ein Spektrophotometer Coderg PH 0 Verwendung und s&li&lich s&den fiir die N&&Messungee GerZte der Firma Bruker (WP 60 und HFX) zur Verfiigung, Die Bestir&mung der Gitterko~~nten des (CH&JnCZCCH3 und die Vermessung der Reflex9 erfolgte an einem automatischen -Vierkreisdiff&orrieter der Firma Synt&x (PZl) bei etwa -100°C. Stitliche S~turberec~ungen wurden mit dem Programmsystem “XTL/E-XTL” an einem Rechner Nova 1200 vorgenommen. Zur Berechnung der Atomformfaktoren verwendeten wir die Koeffizienten von &timer und Waber [13]. Bei Parameterverfeinerungen waren die FoWerte mit einem Geticht versehen, das der Standardabweichung auf Grund des statistischen Fehlers der Messung angepasst war. ~d'anschtiessendes.
Dank Wir danken Herm Dr. R. Schwa.rz von der Firma Degussa in Hanau fti die aberlassung von mctallischem Gallium und Indium, ausserdem sind wir dem Fonds der Chemischen Industrie fir die finangielle Unterstiitzung zu Dank verpflichtet. Literatur .- 1 W. Schneider, Doktorarbeit Technische Hocbschule Aachen. 1962.
2 W. Steingross und W. Zeil, J. Organometal. Gbern., 6 (1966) 464; R.E. Sacher. B.C. Pant, F.A. Miller und F.R. Brown, Spectrochim. Acta A, 28 (1372) 1361. .3 N. Tempel, W, 8chwat-z und J. Weidlein, J. Organometel. Chem.. 154 (1978) 21. 4 G.D. Stucky. A.M. McPherson, WE. Rhine. J.J. Eisch und J.L. Considine. J. Amer. Chem. Sot.. 96 (1974) 1941. 5 A. Ahnenningen, L. Femholt und A. Haaland. J. Organometal. Chem.. 155 (1978) 245. .6 H. S&rem und J. Weidlein. Z. Anorg. Aug. Chem., hn Druck. 7 H_ Dreeskamp, E. Sackrnann und G. Stegmeier, Ber, Bunseng. Phys. Chem.. 67 (1963) 860; GE. Meciel. J.W. Mclver. Jr.. N.S. Ostlund und J.A. Pople. J. Amer. Chem. Sot., 92 (1970) 11; s. dort weitere Lit. 8 N. Sheppard und D.M. Simpson. Q&u%. Rev., 6 (1952) 1. 9 In%amational Tables for X-Bay Crystaflography, The Kynoch Press, Biiinghan~, 1974. 10 H--D. Heusen, K. Mertz, E. Veigel und J. WeidIein, Z. Anorg. ABg. Chem., 410 (1974) 156, 11 U.-J. Widler, W_ Schwarz. H.-D. Hausea und J. Weidlein, Z. Anorg. A.&. Chem., 435 (1977) 179. 12 E.L. Ammaund R.E. RundIe, J. Amer. Chem. Sot., 80 (1958) 4141. 13 D.T. Cromer und J.T. Waber in Intern. Tables for X-Ray Crystallography, The Kynoch Press, Birrnin.&am. 1974. s. 771 ff.
Journal of Org~nometallic Chemistry, 159 (1978) 373-384 0 Elyvier Sequoia S.A., Lausanne - Printed in The Netherlands
PRUARATIVE, SPEKTROSKOPISCHE UND RijNTGENOGRAPHISCHE STUDIEN AN BIS(DIMETHYLMETALL)DI@-l-PROPINYLEN) DES ALUMINIUMS, GALLIUMS UND INDLUMS
W. FRIES, W. SCHWARZ, Institut fib Stuttgart-80
Anorganische
H.-D. HAUSEN Chemie
der
und J. WEIDLEIN
Universitiif
Stuttgart,
l
Pfaffenwaldring
55, D-7
(EL R. DJ
(Eingegaugen den 10. Mai 1978)
Dimethylpropynylmetal compounds of Al, Ga and In are formed in 40-60% yield by the reaction of NaC%XH3 with (CH&M”‘Hal (Mm = Al, Ga, In; Hal = Cl, Br). The IR, Raman, ‘H and 13C NMR spectra of these, in solution dimeric, compounds are discussed_ The indium derivative crystallizes in the orthorhombic space group Pnma with 4 formula units per unit cell. The lattice parameters are a = 926.9; b = 578.7 and c = 1216.6 pm. Zusammenfassung Dimethylmetallpropinyle des Al, Ga and In entstehen bei der Umsetzung von NaC=CCH3 und (CH3)2M”‘Hal (M In = Al, Ga, In und Hal = Cl, Br) in Ausbeuten z’tischen 40-60%. Die IR-, Raman-, ‘H- und 13C-NMR-Spektren dieser in L&sung dimeren Verbindungen werden diskutiert. Das Indiumderivat kristallisiert in der orthorhombischen Raumgruppe Pnma mit 4 Formeleinheiten in der Einheitszelle und den Gitterkonstanten a = 926.9; b = 578.7 und c = 1216.6 pm.
Einleitung Alkylmetallpropinyle sind von Elementen der III., IV. und V. Hauptgruppe bekannt [l-3]. W&rend die Verbindungen der IV. und V. Gruppe monomer sind und endsttidige Propinylliganden aufweisen, sind die bisiang untersuchten Derivate von Aluminiumalkylen zweifach assoziiert, wobei den Propinresten Briickenfunktion zukommt. Folgende Strukturformen sind fiir dimere Spezies
$74
.
dieser Art diskutiert worden:
Ill
C
I
CH3 CH3
(A) vinylortiger
Sym.
D,,
(6) n-
Bindungstyp
Sym.
komplexortiger
C,, Bindungstyp
Die Riintgenstrukturanalyse [ 41 bezw. die Elektronenbeugungsuntersuchung [5] an Vertretem dieser Verbindungsklasse ( [Ph2AlCzCPh12 bezw. [ (CH,),AlC=CCH&) haben gezeigt, dass die Verh5ltnisse weitaus besser dem Modellvorschlag B entsprechen, und somit ein markanter Unterschied zur “normalen” Zwei-Elektronen-Dreizentrenbindung von Aluminiumalkylassoziaten besteht. Zur weiteren KWung des Sachverhaltes untersuchten wir die homologe Reihe der Bis(dimethylmetall)di(~-1-propinyle) der Elemente Aluminium, Gallium und Indium schwingungs- und NMR-spektroskopisch; ausserdem wird im folgenden iiber die KristaPstrukturanalyse des Indiumderivats berichtet. Darstellung und Eigenschaften Die Darstellung von Dimethylmetallpropinylen des Al, Ga und In gelingt am beaten nach der schon beschriebenen Methode [l] durch Umsetzung stijchiometrischer Mengen von Natriurnpropinyl mit den jeweiligen Dimethylmetallchloriden oder -bromiden in Toluol oder Cyclohexan als Reaktionsmedium (Gl. 1). (CH3),MmHal + NaC$CH3
-+ (CH&Mn’(FCCH3
+ NaHal
(1)
{Mm = Al, Ga, In; Hal = Cl, Br) Mit betichtlich geringeren Ausbeuten verlaufen die Reaktionen bei Verwendung von Lithiumpropinyl; nur von prinzipieller Bedeutung ist die Reaktion der Metalltrimethylen mit Propin (Gl. 2) da die Umsetzungen mit nachweisbarer (CH&M’n
+ HCZCCHJ + (CH,)2M”1CZCH, + CH,
(2)
375
Geschwindigkeit erst bei Temperaturen ablaufen, bei welchen bereits die Zersetzung der resultierenden Propinyle beobachtet wird. Die drei DimethylmetaIlpropinyle sind farblose Feststoffe, die zur Reinigung sublimiert werden k&men:
I
II III
(CH&41C=CCH3 ( CH&GaC=CCH3 (CH3)JnC=CCH3
[ 11
FP- (“C)
Zers. (“C)
Subl. (“C/mmHg)
49-51 50-51 101-103
etwa 80 etwa 55 etwa 100
50/0.1 50/0.1 so/o.1
Die Verbindungen I und II l&en sich gut, das Indiumhomologe III dagegen nur m%sig in Benzol, Toluol, Methylenchlorid, Chloroform oder CC!,. Kryoskopische Molekulargewichtsbestimmungen ergaben [ 61 stets das zweifache Formelgewicht. In Dimethyl- oder Diethylether besteht fiir alle Produkte eine gute Liislichkeit, wobei aber nur teilweise die vermutete Adduktbildung eintritt: I liefert ein stabiles, in reiner Form isolierbares, monomeres Additionsprodukt, welches erst oberhalb SO% im Vakuum in die Komponenten dissoziiert.
Beim Galliumderivat II ist neben einem Monoetherat such “freies” II vorhanden, und schliesslich ist bei III keine Adduktbildung mehr nachweisbar. Bei der Umsetzung mit H-aciden Verbindungen (HX) erfolgt bevorzugt die Abspaltung von Propin, wogegen CH, nur in verschwindend geringem Anteil auftritt, so dass auf diese einfache Weise keine Monomethylderivate des Typs (CH,)XM”‘C=CCH, (CH&AlC=CCHx
synthetisiert
werden kijnnen, z-B_:
x
(CH3)C1AlC=CCH3
b
(CH&Wl
+ CH4
+ HCl
+ HC=CCH3
Spektren und Strukturen Wie die Elektronenbeugungsuntersuchung an I [ 51 gezeigt hat, ist neben den beiden Strukturmodellen A und B als weitere Mijglichkeit eine Struktur in Betracht zu ziehen, bei der zwar ein nahezu lineares M-_(yC=@?C-Fragment vorliegt, aber dennoch das &-Atom des Propinylliganden als Briickenelement zwischen den Metallatomen fungiert, was einem Zwischenzustand zwischen den Modellen A und B entspricht. Die Ergebnisse der Kernresonanzspektren stehen beziiglich der Anzahl der Resonanzsignale mit allen Strukturvorschhigen in ijbereinstimmung. Die Abstufung der chemischen Verschiebungen 6 der Metallmethylprotonen in der Reihe I, II und III geht mit der Anderung der Elektronegativitat der Metalle parallel. Ein gleichsinniger Gang ist such fiir die Resonanzen der ehtsprechenden Kohlenstoffatome in den ‘3C-NMR-Spektren wiederzufinden (Tab. 1). Der Gang der aC- und such PC-Resonanzen des Propinrests sowie der Gang der zugehbrigen Kopplungskonstanten J(CH) ist hierzu aber nicht adaquat. Neben den Elektronegativit%tseffekten miissen zusiitzliche Einfliisse des x-Systems der C=C-Bindung beticksichtigt werden. Diese Einfliisse scheinen in der Reihe der Propinyle einen ungleichm%sigen Gang aufzuweisen, was wir als ersten Hinweis auf die
376 TABELLE
1
RERNRESDNANZDATEN
= Verbindungen HC=CCHg
‘H-NUR 6 (CH3(M)) 3 t CH#rOPin)) 6 (CH
1.38(d)
C71
I
II
-0.06(s) 1.26(s)
III
0.28(s) 1.41(s)
I - C(CH3)z
0.16(s) 1.31(s)
-0.37(s) 1.81(s)
1.68(Q) 3.2 Hz 2.94(s)
~
9.4
-7.84(a) 117.0 Hz
-3.33(q) 123.0 Hz
--5.45(q) 128.3 Hz
5.20(Q) 131.3 Hz 132.86(a) 9.6 Hz 90.26(br) n. messbar
5.15(s) 132.3 Hz 122.43(s) 12.7 Hz 89.86(s) 3.9 Hz
4.89(s) 131.3 Hz 122.43(s) 8.7 Hz 90.88(s) 3.8 Hz
-X87(~) etwa 120 Hz 4.71(Q) 129.7 Hz 103.03(Q) 9.9 Hz 92.5&) n. messbar 61.27(Q.Q) 146.7 Hz 4.4 Hz
= Die
Protonenreso nanzsnektren sind stets in CgDg ais Li%mngsmittel aufgenommen sind auf das SignaI van CgDsH bei 6 7.26 ppm bezogen und auf TMS umgerechnet.
worden. Die‘ Angaben Entsprechendes gilt
fiir die 13C-NMR-Angaben. (Bezogen aud C6D.s bei 6 128.0 ppm und umgerechnet auf TM.%) MuItipIiaitit der Signale steht s fiir SinguIett, d fiir Dublett, q fiir Quartett und br fiir breit.
Fiir die
Existenz verschiedenartiger Bindungsformen betrachten. Weitere Hinweise sind den Schwingungsspektren zu entnehmen, die iron festen und, soweit es die L%Iichkeits- und StabiIit;dtsverh%ltnisseerlaubten, such von gelijsten bzw, geschmoIzenen Proben aufgenommen worden smd. Das fiir eine zentrosymmetrische Struktur geforderte AItematiwerhaIten ist nur in den Spektren von I in iiberzeigender Weise zu beobachten, w&rend bei II und III die wesentlich hiihere Masse der Metallatome eine registrierbare Gleich- und GegentaktaufspaItung weitgehend verhindert, so dass die Anzahl der theoretisch mijglichen Schwingungen nicht errreicht wird. ObgIeich eine zweifelsfreie Unterscheidung der ModeIle A und B an Hand der Schwingungsspektren nicht mijglich ist, kann der Cs-Valenzbewegung besondere Bedeutung beigemessen werden. In der folgenden Zusammenstellung sind diese Vibrationen der DimethylmetalIpropinyle sowie diejenigen einiger Vergleichssubstanzen enthaiten. Verbindung
HC=CCH, [ 8 ] I II
Y(C=C) IR
RE
215512135 2101 2119
2112 2120
377
III
NaC=CCH3 I - O(CHA II - O(CH& (CH&Sb(C=CCH3)2
[3]
2100 2050 2145 2147 2134
2105 2140 2135
Zwischen einem Propinylanion (Na-Salz), einem endstZndigen Propinylliganden (freies Propin, die beiden Etherate, das Antimonderivat) und “briickenbildenden” Propinresten (I, II und III) ist somit eine Unterscheidung auf Grund der Lage und Intensitgt der CZC-Valenz gut durchzufiihren. Der ungleichm%sige Frequenzgang in der Reihe der homologen Dimethylmetallpropinyle l%st sich durch verschiedenartige Bindungsformen interpretieren, da aber die Frequenzunterschiede nicht gravierend sind, kann im Grunde nur die oben erw&nte “Zwischenstruktur” mit mehr oder minder starken Abweichungen (nach der einen oder anderen Seite) vorliegen. Die Erkenntnisse der Elektronenbeugungsuntersuchung an I sowie die im Anschluss beschriebene Rijntgenstrukturanalyse von III bestztigen diese Am&me. Der Gang der C-C-Valenzen lasst weiterhin den Schluss zu, dass die Galliumverbindung ebenfalls eine Struktur besitzt, die weitgehend dem Bindungstyp B entspricht. Als Zuordnungshilfen fiir die weitere Diskussion der Spektren wurden die Daten von Propinylderivaten der Elemente der IV. und V. Hauptgruppe [2,3] ;owie die Messergebnisse des Dimethylaluminiumpropinyletherats herangezogen. Neben den charakteristischen MC-(Methyl)-Valenzfrequenzen zeigen vor allem die MC(Propinyl)-Schwingungen in der Reihe I, II und III eine deutliche Verschiebung nach niedrigen Wellenzahlen. Letztere werden bei 360 (I), 325 (II) und 283 cm-’ (III) als mittelstarke Ramanlinien gefunden. Ihre Zuordnung scheint gesichert, da sie z.B: in den Spektren der Etherate (von I und II) verschwunden sind. War-end bei der Aluminiumverbindung (I) noch in guter NZherung von einem Al,&-Vierringgerlist die Rede sein kann, was sich in der Aufspaltung der Ringschwingungen Zussert (~,(Al*c,) bei 360 cm-’ nur im Rarnan,~340 und etwa 470 cm-’ nur IR), sind die Abstandsunterschiede innerhalb der “Ringe” fiir II und III so gross, dass hier nicht nur die Masse der Metallatome eine Schwingungskopplung verhindert sondern fast nur mehr das Bild der monomeren Einheiten aufgezeigt wird. Das wesentlich einfachere, banden?irmere Gesamtbild der Spektren von II und III ist damit plausibel erklgrt. Die Frequenzwerte der Spektren von I bzw. II und III sind aus diesen Griinden getrennt in Tab. 2 und 3 zusammengestellt. Eine Zuordnung zu Schwingungstypen der Symmetrie C2h ist nur fiir I vorgenommen worden. Tab. 2 enthat zusZtzlich die wichtigsten Angaben fiir das Monoetherat von I. Kristallstruktur von III Fiir die Stlnrkturanalysegeeignete Einkristalle wurden durch Sublimation im Vakuum erhalten, unter Hostaflonol separiert und unter strengstem Luft- und Feuchtigkeitsausschluss in zuvor evakuierte und mit Reinststickstoff bespiilte Glaskapillaren eingeschmolzen. Dimethylindiumpropinyl kristallisiert in der zentrosymmetrischen, ortho(Fortsetzung
s.S. 380)
260; 216; 187; 161; 140;
(Sch), dp 3, p 6, dp (Sch), dp 10, tp
248; 22G; 106; 160; 143; 117;
6 s 2 3 (Sch) 4 26 fi WC2) + 6 (Al-EC-)
6 (A12C2) t.
[A6 + Bul
tBg + A,1 6 sWC2)
246s~
,
170; 30(br), tp
286; (Sch) 236; 2(br), p ha(AlC2) + 6 (OhlC) t
6 (Al-cmc-)
+
2969st-m 2920m 2900(Sch)
2960st %DlOm(br)
24Gst-m. br
_-_ ---
69Ost 641st-m 426ss(br) 372s 330m 292; 1, dp
G84st G39st-m 420s 3G9m 326m(br)
1020s.m 971st
764 . 742 jsst(br)
1016s 97691-m
1433m(br) 1372s 1200st
740sst(br) 70G(Sch)
2119st 1436s.m 1371s 1206st
286O(Sch) 2119st
IR (Int) LGsung
Ill (Int) fest
(CH3)2GaCmCCH3
IR- UND RAMANFREQUENZEN
TABELLB 3
686; G48; 422; 370; 32G; 292; 216; 168;
G, dp 100,~ 4, tp 3, dp 26, p 1, dp 4, dp 6, dp
1373;8,p 1202;4o,p
2122;70,p
RR (Int) LSsung
VON (CH3)2GnC%CH3
(s. such Tab. 2)
741; 706; 688; 68G; 660; 426; 370; 327; 293; 218; 176; 140;
0 1 2 20 100 7 3 7 (br) 2 9 16 l(i(br)
1031;l 977:2
G2Ost 48&t-m 418s(br) 368s(br) 280st-m
2096st-m 1420m(br) 137Gs-m 1162st.m 1166 1028~m 9GOst 947(W) 718sst(br) Glfi(Sc11)
2966st 2920st-m 2880(Sch)
2970; 2922; 2903; 2848: 2120; 1438; 1378; 1206;
26 70 22(br) 2 90 2 10 33
Ill (Int) fest
RR (Int) fest
(CH3)$nCXCH3
UND (CH3)2InCXXXI3
32 100 36 3 4(br) 17G; (Sch) 138; (Sch)
621; 494; 393: 36G; 283;
684; 1
968; 1, p
1376;6 1178;l 1192;90
2106;GO
2982: 6 2923; 66 2896; 3
RR (Int) Pest
-
822; 490; 400; 360;
4, dp 100. p 4, tp 3, dp
DG3: 1
1376;4,p
2100;4o,p
RE (Int) Lik3ung
-
-
&MC2) + fi(MC=C-)
h(C=C-C) (t u(M-C)) u(M-C(Prop.))
%,(MC2) 6 (c=C-C)
“&MC2)
/WWW)
W-CH3)
NXkdProp.))
$,,(CH3(M + Prop.)) &,(CHdProsO &,WhW)
Oberton t$.zC)
q,WWrop.)) ~&C&W)
uas(CH3)
Zuordnung
o Die Intensitiftsangaben sind relntive, nicht korrigierte GrBssan; es bedeuten: st = stark, m = mitt& s = schwach, Sch = Schulter, br = breit, dp = depolarisiert und p = polarisiert.
26lm 217(Sch)
3:
co
0.1177(l) 0.3217(13) 0.0697(17) -0,0703(13) -9.1781(14) -0.3088(12)
x/a
0.26 0.25 0.26 0.26 0.26 0.26
Y/b
0*4377(l) 0,6214(9) 0.2688(12) 0.6471(14) 0,6034(E) O.G763(13)
t/c
276(3) 366(43) GlG(72) 660(68) 483(68) 424(48)
u
VON (CII$$nC5XX16a
’
176(4) 398(G2) 6GG(92) 296(67) 412(66) 310(63)
Ull
--
248(4) 773(9G) 874(111) 241(49) 187(48) 446(66)
“22 463(4) 276(48) 447(70) I 1248(136) 1174(130) 968(111)
“33
0 0 0 0 0 0
U12
0 0 0 0 0 0
u23
)/~~a*~ ,,. + 2U12hko*b*...)3
89(3) -46(46) -368(71) 438(72) 399(7G) 326(0(i)
U13
a Die Parameter tJ des isotropen Temporaturfaktors cxp(-8n211sin20/h2) sowie die Parameter U/j dcs anlsotropen Tcmperaturfolttors exp[-2n2(U1 haben dlc Dimension pm2. In Klnmmern der mittlcre Pchlor in Einhcitcn der letatcn Deximolcn,
C(33)
C(1) C(2) C(31) C(32)
In
Atom
ORTS- UND TEMPERATURPARAMETER
TABELLE 4
TABELLE
5
ABSTii;NDE(pm)UNDVAtENZWINkEfr(0)a Abs&de
-
WieI 214.7(12) 222.2(14) 219.3(14) 121.2(20) 149.4iZO) 293.3(23) 298.9(24) 289.9 362.1 356.3 372.1
M(l) In--t(2) In-c<31) C(3X)-C(32) 'X32)+X33) IPc(3L')~ In--c(32') In-M' C(l)_M' C(2)-_M' C(31)_LM'
(w)-In--c(2) a1)_-In--c(31) c(2)+~-~(31) Iz-C<31)-&32) C(3l)--c<32j--c<33) M'-In-&M'-In-C(l) &-In-G(2) M'-In-c(31)
129.86(41) 114.34(41) 215.80(45) 117.09<107) 178.63<131) 173.27 90.46 87.15 92.85
OM= !ZeatrumderC(31)-C(32)-Dreifachbindung.In Kbunmernistdermittlere letzten Dezimalen angegeben.Fikdie Bezeichnung~der Atome s.Fig.1.
Fehlerin Einheitenaer
In-M-Abstand mit etwa 290 pm relativ gross ist, kann - wie der Vergleich mit den Koordinations- und BindungsverhZltnissen des Indiumtrimethyls [ 121 zeigtsuch bier noch von “echten” Bindungen gesprochen werden. Die Doppelverkniipfung der Monomeren iiber r-Bindungen fiihrt zu einer Bandstruktur in Richtung der b-Achse; die AbstZnde und Valenzwinkel innerhalb aer Propinreste stimmen sehr gut mit Angaben ftiherer Untersuchungen [Z-B. 3 J iiberein. Auch wenn der Vergleich mit der Struktur der Aluminiumverbindung I (wegen der verschiedenen Aggregatzusttide) mit Vorbehalten durchgefiihrt werden muss, verdienen einige augenf%illigeUnterschiede hervorgehoben zu werden: zun%hst gilt das Interesse den zwische&olekularen Bindungsabsttiden, die im FaIle von I mit etwa 215 pm nur urn 10 pm grijsser sind a_lsdie Al=-C-Absttide der “EinzeImolekel” selbst. Bei III betr%gt dieser Unterschied 70 pm, was 2-B. such die fehlende Alternativaufspaltung in den Schwingungsspektren erkl%rt. Wichtig scheint weiterhin, dass bei I eindeutig das a-CAtom der keineswegs linearen Propinylgruppierung (C&-C-Valenzwinkel etwa 168”) die Briicke zwischen benachbarten Al-Atomen repr&&ntiert, warend bei : C
Atome’
in y=%‘
Atone
rn
Atomc”
L
y=‘/r
in y=-‘/
a
II
Fig. 1. Eoordinations-und Bindungsverh~tnissevon(CH3)2In~CCH3.
383
Fig. 2. Ausschnitt
aus dem Kristallgitter
van (CH3)2InCSCCH3.
III die Mitte der Ce-Bindung (CGC-C-Winkel knapp 179”) als “Koordinationspartner” eines Nachoarindiumatoms anzusehen ist. Demnach kann die Indiumverbindung III dem r-komplexartigen Strukturtyp B zugeordnet werden, dem Aluminiumhomologen I, das die erwante Zwischenstruktur besitzt, konnen zumindest Reste eines vinylartigen Bindungstyps (A) nicht abgesprochen werden.
Experimentelles Fiir die Darstellung von (CH3),AlC=CCH, wurde in eine Suspension von 23.30 g (375.5 mmol) Natriumpropinyl in 140 ml absolutem Toluol bei Raumtemperatur eine Losung von 51.41 g (375.36 mmol) Dirnethylaluminiumbromid in 50 ml Toluol unter heftigem Riihren zugetropft. Die Reaktionsmischung erwtit sich dabei stark; sie wird nach beendeter Zugabe noch 12-14 Stunden bei Raumtemperatur weitergeriihrt. Anschliessend trennt man die Niederschlag (hauptsachlich NaBr) ab, entfemt das Lijsungsmittel irn Vakuum und rein&t den kristallinen Riickstand durch eine Vakuumsublimation. Vallig entsprechend ist fiir die Synthese des Dimethylgallium- bzw. -indiumpropinyls zu verfahren. (Fiir II: 2.07 g (33.36 mmol) NaECCH3 in 50 ml Toluol suspendiert und 4.50 g (31.33 mmol) (CH,),GaCl in 20 ml Toluol gel&t, bezw. fiir III l-79 g (38.91 mmol) LiCsCH3 in 50 ml Cyclohexan suspendiert und 5.65 g (31.33 mmol) (CH&In Cl in 20 ml Cyclohexan suspendiert.) Die Ausbeuten betrugen tir I etwa 62%, fiir II und III jeweils etwa 40%, bezogen auf die Metallalkylkomponente. Die Molekulargewichtsbestimmungen erfolgten kryoskopisch in Benz01 als Losungsmittel mit der kiirzlich beschriebenen Apparatur [ 61 bei verschiedenen Konzentrationen. Analysen: I: Gef.: C, 62.0; H, 9.94; Al, 27.5%. &H&l her.: C, 62.49; H, 9.44; -41, 28.07%. II: Gef.: C, 42.9; H, 6.65; Ga, 51.0. C,-H9Ga ber.: C, 43.25;
H, 6.53: Ga, 50.21% III: Gef.: C, 31.4; H, 5.00; In, 62.3. C,H,In her.: C, 32.65; H, 4.93; In, 62.4%. Das Monoetherat der Aluminiumverbindung I bildet sich fast quantitativ beim
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Go; iiberschiissigem ~~e~~lether .auf V&el@teS Propit@ (I) Abdampfen d&sunu&g&&zten Ethers. Da eine desti&lative &e&&n& der resultierenden-F&&keit w&gen eintret;ender’Dissoziation tiaglich ist, muss van qualitatik einwhdfreien K+&ponenten’ausgegang&n werden, Die IR:Spektren w+-den mit ein& Getit der Firma Perkin-Elmer, Modell 283, zwischen Cs+F&stern aufgenommen. Fiir die ~tiaufnahmen fand ein Spektrophotometer Coderg PH 0 Verwendung und s&li&lich s&den fiir die N&&Messungee GerZte der Firma Bruker (WP 60 und HFX) zur Verfiigung, Die Bestir&mung der Gitterko~~nten des (CH&JnCZCCH3 und die Vermessung der Reflex9 erfolgte an einem automatischen -Vierkreisdiff&orrieter der Firma Synt&x (PZl) bei etwa -100°C. Stitliche S~turberec~ungen wurden mit dem Programmsystem “XTL/E-XTL” an einem Rechner Nova 1200 vorgenommen. Zur Berechnung der Atomformfaktoren verwendeten wir die Koeffizienten von &timer und Waber [13]. Bei Parameterverfeinerungen waren die FoWerte mit einem Geticht versehen, das der Standardabweichung auf Grund des statistischen Fehlers der Messung angepasst war. ~d'anschtiessendes.
Dank Wir danken Herm Dr. R. Schwa.rz von der Firma Degussa in Hanau fti die aberlassung von mctallischem Gallium und Indium, ausserdem sind wir dem Fonds der Chemischen Industrie fir die finangielle Unterstiitzung zu Dank verpflichtet. Literatur .- 1 W. Schneider, Doktorarbeit Technische Hocbschule Aachen. 1962.
2 W. Steingross und W. Zeil, J. Organometal. Gbern., 6 (1966) 464; R.E. Sacher. B.C. Pant, F.A. Miller und F.R. Brown, Spectrochim. Acta A, 28 (1372) 1361. .3 N. Tempel, W, 8chwat-z und J. Weidlein, J. Organometel. Chem.. 154 (1978) 21. 4 G.D. Stucky. A.M. McPherson, WE. Rhine. J.J. Eisch und J.L. Considine. J. Amer. Chem. Sot.. 96 (1974) 1941. 5 A. Ahnenningen, L. Femholt und A. Haaland. J. Organometal. Chem.. 155 (1978) 245. .6 H. S&rem und J. Weidlein. Z. Anorg. Aug. Chem., hn Druck. 7 H_ Dreeskamp, E. Sackrnann und G. Stegmeier, Ber, Bunseng. Phys. Chem.. 67 (1963) 860; GE. Meciel. J.W. Mclver. Jr.. N.S. Ostlund und J.A. Pople. J. Amer. Chem. Sot., 92 (1970) 11; s. dort weitere Lit. 8 N. Sheppard und D.M. Simpson. Q&u%. Rev., 6 (1952) 1. 9 In%amational Tables for X-Bay Crystaflography, The Kynoch Press, Biiinghan~, 1974. 10 H--D. Heusen, K. Mertz, E. Veigel und J. WeidIein, Z. Anorg. ABg. Chem., 410 (1974) 156, 11 U.-J. Widler, W_ Schwarz. H.-D. Hausea und J. Weidlein, Z. Anorg. A.&. Chem., 435 (1977) 179. 12 E.L. Ammaund R.E. RundIe, J. Amer. Chem. Sot., 80 (1958) 4141. 13 D.T. Cromer und J.T. Waber in Intern. Tables for X-Ray Crystallography, The Kynoch Press, Birrnin.&am. 1974. s. 771 ff.