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Reaction de schmidt appliquee a la cyclobutanone
PP. 277-279,
Tetrahedron Letters No.3, Printed in Great Britain,
1966.
JAZ
UNfVERSlTE LAGORATOIRE
DE CHIME
ET
DAVREUX
J.P.
CATWOLIPUE
GENERALE
Ltd.
A LA CYCLOBUTANONE
REACTION DE SCHMIDT APPLIQUEE 1.
Pergamon Prew
DE LOUVAIN (DIR.PROP.A.
ET ORGANIGUE
BRUYLANTS)
96, me de N.mru. LourJn (Bel&uue).
(Received
13 August 1965;
La rkaction que et des IOU
le nomde
aliphatiquea,
cette
192.3
est utilisee
des acides
.
d’acide
Pour lea alddhydes
envue
asothydri-
min~raw
est connue
et les c&tones
de la prCparation
des nitriles
N-sub&it&s.
En presence 3
d’un exc&a d’acide
azothydrique,
il y a formation
des
.
11 semble
que
aukeurs
le
schkna
la
reaction
ont QtudiC le m4canisme le
plus
plausible
4,596,
de la rkaction
soit celui
propose
7
C’est intkrease
tame
avec
tiellement
de l’acide
particulikrement;
klargissement
nCe en presence
de cycle
de traces
pour dormer En prCsence
d’eau,
cas,
amin4s
les tCtraaoles
La rkaction
de Schmidt
intermediaire
correspondants
exc&s d’acide 13.14,
Bgalement
avec lea
d’une
qui lac-
est cependant
me-
s’hydrolyse 11.12
par-
.
azothydrique, 15, 16
n’a cependant
cyclanones
il y a formation
. Si la rkaction
la lactame
des acides d’un
azothydrique
dans ce 8, 9,lO
les
pas encore
cyclanonee
en-
6tB appliquee
a la
cyclobutanone. Nous derniere.
La I7
,
avons
La lactame
transformke
ter
en acide
done
6tudik
l’action
correspondante y
cydobutanone
amino-butyrique
dans
A ce melange
:
210-211’
a une solution on ajoute
additionnklentement
277
et,
par la m6thode
(fus.
50 cc de chloroforme, eat alors
aeothydrique
cur cette
par hydrolyse,
correspondant.
a 6th prkparke
par sa semicarbazone 18 par v. Braun et Wolff 3,
de cyclobutanone
de l’acide
a 4th caractbriede
et purifi4e
thode d&rite
cent&.
.
par Oliveri-
(4).
nous
gendrent
4quimolCculaires
en prksence
de Schmidt
mCthode
Pluaieurs
Mandala
des quantite’s
carbonyl4e
reaction
et des amides
t4trazoles
entre
dkriv4s
form 22 November 1965)
in revised
de Lipp et Koes-
C).
D’aprbs
la mC
de 10 g (0, 143 mole) 10 cc de H SO oon2 4 chlorofor-
une solution
Ns.3
878 mique
d’acide
agitation lange
azothydrique
constante.
est
distill6
neutrali&
l’exc&s
(0.18
Lorsque par
mole)
a temp&ature
le dkgagement
du Na2CQ3
de cyclobutanone,
d’asote
et,
aprb8
le risidu
de chambre a cess&
avoir
obtenuest
et sous
(2 h. ), le mC-
&as&
le aolvant
soumis
aux diffken-
et
tes analyses. Lc de
spectre
tallise
I. R. 19
la pyrrolidone
(CHC13)
( v c=.
par refroidissement
montre -1
les vibrations
1690 cm
:
h -70’
caractkistiquas
, V N H : 3400
C (Rdt.
:
20 1.) fus.
cm-l)
21.
qui cris-
C (Litt.
: 24,6’
C) 2o . La
chromatographie
caractkristique
en phase
de la pyrrolidone
40 sec. (Aerograph
colonne
gaaense
dont le temps
Lac CA; He:
montre
egalement
de &tent&n
50 ml/min;
Temp.
le pit
est da 6 min. : 225’
C; Cath.:
200 mA). Toutes
ces
la pyrrolidone
analyses
(produit
ont 6th comparies
avec un khantillon
alcaline
Nous avons ensuite eoumis le produit 20 : une solution aqueuse de pyrrolidone
droxyde
de baryum,
tralisation (fus.
est chauffee
et e’vaporation
: 195-202’
donne l’aci’de
d.z?pression
mole
de
,
un exc&s d’hy-
heures.
on iaole dans
6th observee
Aprbs
un produit
un mClange C;
lors
etaient
%arier
vC una. parlieassee
L’un
ainsi
neu-
cristailin alcool-eau
Litt. : 195-203’
de la fusion
C).
mixte
avec
(de 0’
C a 30’
la concentration n’est
C). le temps en catalyseur
observhe.
et on a constat&
Enfin.
l’on
que les rendements
diminubs. en vue d’isoler
importante
le tktrasole
en acide
Dans ces
sans jamais de nous
que
rendements
“in situ”
la concentiation
cy+zlobutanone.
la pyrroliddrie.
la temp&ature
dans les
azothyrique
Par ailleurs. fait
n’a
B 2 jours)
variation
l’acide
en pyrrolid.one
vans
contenant
(fus. : 199-202’
fait varier
(2 heures
(H2S04). - aucune a produit
a l’hydrolyse
authentique.
Nous avons reaction
de la solution
de reaction
durant dew
C) dont la recristallisation
Aucune
de
b reflex
Y -amino-butyrique
un Bchantillon
pur de
B. D. H. ).
conditions,
la prCsence
(J. P. D. ) remercie
de la Recherche
Scientifique
pour la bourse
de spkialisation
nous avons
de cyclobutanone
dCceler
dans 1’Industrie
correspondant.
asothydrique:
nous a-
2. 5 mole toujours
non transformge
pour 1 retrou-
a c&G de
du f8traxole.
I’Institut
pour 1’Encouragement
et I’Agriculture
qui lui a BtG accordee.
(I. R. S. I. A. )
279
No.3
R EFER ENCES
(1)
K. F. Schmidt.
Z. angew.
(2)
K. F. Schmidt.
Acta
(3)
Bsr. 57, -s H.Wolff.
(4)
Oliveri-Mandala,
Chem.,
et Phya.
Math.
. 121, 32. (1924)
704 (1924). Org.React.,
Vol.
Gaer.
III.
L. H. Brigga
(6)
N. S. Newman,
et J. W. Lyttleton. H. L. Gildenhorn,
(7)
P.A.
J.Am.
@I
D.W.Adam#on
(9)
L. H.Briggs
(10)
L. Rusicka,
S.Smith.
et et
l6,
(11)
R.T.
(12)
D. W. Adamron.
Conley,
(13)
Ger. Pat., L. Ruzicka.
(15)
Brit.
(16)
Ger. Pat.,
(17)
P.Lipp,
(1’3)
J.v.Braun.
09)
R. Mecke
@O)
J. Tafel
Ath.
70. 320,
J.Chz.Soc..
1939,
181.
J. Chem. SOC.,
E,
456.
M. Hurbin
J. Chem. Sot. 585
[C.A.
2 ,
et
555,
140, 615
R.Koester, Ann., et
= et
: 2,
[C.A. [C.A..
H. A. Boeckenoogen.
Helv.
1564. (1927)]
M. Hurbin,
2,
944 (1945)] 1950
Ber. 64, 2823, -= gg0. 100 (1931).
R.Mecke.
et M. Stern.
317 (.1948).
692 (l%l). 1939,
2,
M. W. Goldberg,
606,
70.
(1948).
. Helv.
(1933). Pat.,
421.
.
(1933).
J. Org. Chem.,
455,
(14)
1323,
I, 2 71 (1925).
J. Am. Chem. Sot.
J.Kenner,
G. C.De
.
(1946).
2,
J. Chem. SOC. . 1943.
Chem. Sot..
M. W. Goldberg,
Chim.kcta.
327.
Chim. Ital.
(5)
1335,
3&, 511 (1923).
Acad. Aboensia,
Ber.
-33 -Ber.,
_,
a,
(1936)] (1931).
343, 2226
(1956).
(1900).
. .
Chim. Acta,
l&,
Tetrahedron Letters No.3, Printed in Great Britain,
1966.
JAZ
UNfVERSlTE LAGORATOIRE
DE CHIME
ET
DAVREUX
J.P.
CATWOLIPUE
GENERALE
Ltd.
A LA CYCLOBUTANONE
REACTION DE SCHMIDT APPLIQUEE 1.
Pergamon Prew
DE LOUVAIN (DIR.PROP.A.
ET ORGANIGUE
BRUYLANTS)
96, me de N.mru. LourJn (Bel&uue).
(Received
13 August 1965;
La rkaction que et des IOU
le nomde
aliphatiquea,
cette
192.3
est utilisee
des acides
.
d’acide
Pour lea alddhydes
envue
asothydri-
min~raw
est connue
et les c&tones
de la prCparation
des nitriles
N-sub&it&s.
En presence 3
d’un exc&a d’acide
azothydrique,
il y a formation
des
.
11 semble
que
aukeurs
le
schkna
la
reaction
ont QtudiC le m4canisme le
plus
plausible
4,596,
de la rkaction
soit celui
propose
7
C’est intkrease
tame
avec
tiellement
de l’acide
particulikrement;
klargissement
nCe en presence
de cycle
de traces
pour dormer En prCsence
d’eau,
cas,
amin4s
les tCtraaoles
La rkaction
de Schmidt
intermediaire
correspondants
exc&s d’acide 13.14,
Bgalement
avec lea
d’une
qui lac-
est cependant
me-
s’hydrolyse 11.12
par-
.
azothydrique, 15, 16
n’a cependant
cyclanones
il y a formation
. Si la rkaction
la lactame
des acides d’un
azothydrique
dans ce 8, 9,lO
les
pas encore
cyclanonee
en-
6tB appliquee
a la
cyclobutanone. Nous derniere.
La I7
,
avons
La lactame
transformke
ter
en acide
done
6tudik
l’action
correspondante y
cydobutanone
amino-butyrique
dans
A ce melange
:
210-211’
a une solution on ajoute
additionnklentement
277
et,
par la m6thode
(fus.
50 cc de chloroforme, eat alors
aeothydrique
cur cette
par hydrolyse,
correspondant.
a 6th prkparke
par sa semicarbazone 18 par v. Braun et Wolff 3,
de cyclobutanone
de l’acide
a 4th caractbriede
et purifi4e
thode d&rite
cent&.
.
par Oliveri-
(4).
nous
gendrent
4quimolCculaires
en prksence
de Schmidt
mCthode
Pluaieurs
Mandala
des quantite’s
carbonyl4e
reaction
et des amides
t4trazoles
entre
dkriv4s
form 22 November 1965)
in revised
de Lipp et Koes-
C).
D’aprbs
la mC
de 10 g (0, 143 mole) 10 cc de H SO oon2 4 chlorofor-
une solution
Ns.3
878 mique
d’acide
agitation lange
azothydrique
constante.
est
distill6
neutrali&
l’exc&s
(0.18
Lorsque par
mole)
a temp&ature
le dkgagement
du Na2CQ3
de cyclobutanone,
d’asote
et,
aprb8
le risidu
de chambre a cess&
avoir
obtenuest
et sous
(2 h. ), le mC-
&as&
le aolvant
soumis
aux diffken-
et
tes analyses. Lc de
spectre
tallise
I. R. 19
la pyrrolidone
(CHC13)
( v c=.
par refroidissement
montre -1
les vibrations
1690 cm
:
h -70’
caractkistiquas
, V N H : 3400
C (Rdt.
:
20 1.) fus.
cm-l)
21.
qui cris-
C (Litt.
: 24,6’
C) 2o . La
chromatographie
caractkristique
en phase
de la pyrrolidone
40 sec. (Aerograph
colonne
gaaense
dont le temps
Lac CA; He:
montre
egalement
de &tent&n
50 ml/min;
Temp.
le pit
est da 6 min. : 225’
C; Cath.:
200 mA). Toutes
ces
la pyrrolidone
analyses
(produit
ont 6th comparies
avec un khantillon
alcaline
Nous avons ensuite eoumis le produit 20 : une solution aqueuse de pyrrolidone
droxyde
de baryum,
tralisation (fus.
est chauffee
et e’vaporation
: 195-202’
donne l’aci’de
d.z?pression
mole
de
,
un exc&s d’hy-
heures.
on iaole dans
6th observee
Aprbs
un produit
un mClange C;
lors
etaient
%arier
vC una. parlieassee
L’un
ainsi
neu-
cristailin alcool-eau
Litt. : 195-203’
de la fusion
C).
mixte
avec
(de 0’
C a 30’
la concentration n’est
C). le temps en catalyseur
observhe.
et on a constat&
Enfin.
l’on
que les rendements
diminubs. en vue d’isoler
importante
le tktrasole
en acide
Dans ces
sans jamais de nous
que
rendements
“in situ”
la concentiation
cy+zlobutanone.
la pyrroliddrie.
la temp&ature
dans les
azothyrique
Par ailleurs. fait
n’a
B 2 jours)
variation
l’acide
en pyrrolid.one
vans
contenant
(fus. : 199-202’
fait varier
(2 heures
(H2S04). - aucune a produit
a l’hydrolyse
authentique.
Nous avons reaction
de la solution
de reaction
durant dew
C) dont la recristallisation
Aucune
de
b reflex
Y -amino-butyrique
un Bchantillon
pur de
B. D. H. ).
conditions,
la prCsence
(J. P. D. ) remercie
de la Recherche
Scientifique
pour la bourse
de spkialisation
nous avons
de cyclobutanone
dCceler
dans 1’Industrie
correspondant.
asothydrique:
nous a-
2. 5 mole toujours
non transformge
pour 1 retrou-
a c&G de
du f8traxole.
I’Institut
pour 1’Encouragement
et I’Agriculture
qui lui a BtG accordee.
(I. R. S. I. A. )
279
No.3
R EFER ENCES
(1)
K. F. Schmidt.
Z. angew.
(2)
K. F. Schmidt.
Acta
(3)
Bsr. 57, -s H.Wolff.
(4)
Oliveri-Mandala,
Chem.,
et Phya.
Math.
. 121, 32. (1924)
704 (1924). Org.React.,
Vol.
Gaer.
III.
L. H. Brigga
(6)
N. S. Newman,
et J. W. Lyttleton. H. L. Gildenhorn,
(7)
P.A.
J.Am.
@I
D.W.Adam#on
(9)
L. H.Briggs
(10)
L. Rusicka,
S.Smith.
et et
l6,
(11)
R.T.
(12)
D. W. Adamron.
Conley,
(13)
Ger. Pat., L. Ruzicka.
(15)
Brit.
(16)
Ger. Pat.,
(17)
P.Lipp,
(1’3)
J.v.Braun.
09)
R. Mecke
@O)
J. Tafel
Ath.
70. 320,
J.Chz.Soc..
1939,
181.
J. Chem. SOC.,
E,
456.
M. Hurbin
J. Chem. Sot. 585
[C.A.
2 ,
et
555,
140, 615
R.Koester, Ann., et
= et
: 2,
[C.A. [C.A..
H. A. Boeckenoogen.
Helv.
1564. (1927)]
M. Hurbin,
2,
944 (1945)] 1950
Ber. 64, 2823, -= gg0. 100 (1931).
R.Mecke.
et M. Stern.
317 (.1948).
692 (l%l). 1939,
2,
M. W. Goldberg,
606,
70.
(1948).
. Helv.
(1933). Pat.,
421.
.
(1933).
J. Org. Chem.,
455,
(14)
1323,
I, 2 71 (1925).
J. Am. Chem. Sot.
J.Kenner,
G. C.De
.
(1946).
2,
J. Chem. SOC. . 1943.
Chem. Sot..
M. W. Goldberg,
Chim.kcta.
327.
Chim. Ital.
(5)
1335,
3&, 511 (1923).
Acad. Aboensia,
Ber.
-33 -Ber.,
_,
a,
(1936)] (1931).
343, 2226
(1956).
(1900).
. .
Chim. Acta,
l&,