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Reaction des diazoalcanes avec la tropone et la tropolone. Synthese de bicyclo (4.2.0) octadiene-2,4 ones-7 stables.
Tetrahedron Letters N0.25,
REACTION
pp.
21432146,
DES DIAZOALCANES
SYNTHESE DE BICYCLG
1970.
Printed in Great Britain.
Pergamon Press.
AVEC LA TROPONE ET LA TROPOLONE.
(4.2.0) OCTADIENE-2,4
ONES-7 STABLES.
Michel FRANCK-NEUMANN Laboratoire
associ6 au CNRS, Institut de Chimie,
1 rue Blaise Pascal, 67-STRASBGURG. (Received in France 9 April 1970; received in UK for publication 30 April 1970) La
tropone et surtout la tropolone
comme jouissant de proprietes en tant que &tones
aromatiques
sont des substances
(l), c'est-a-dire
pkimetre,
d6localisation
apparaftre
le cation tropylium. Par ailleurs
tions de cycloaddition ainsi des proprietes
des 6 Qlectrons
la tropone donne lieu a des rBaC-
mettant en jeu le syst&ae tridnique conjuguk? (2) montrant
qui ne sont pas pr&i&ment
tions, reagir avec les d&iv&s serait du type
liaison ou peut-Btre
n sur le
mise en evidence dans les formes limites qui font
aromatiques
Nous nous sommes demand6 si les diasoalcanes
et Hoffmann
que leur reactivite
ou que systemes insatures est rdduite. Ce caractere aroma-
tique peut Btre mis au compte de la delocalisation
cycloaddition
consid&&es
troponoydes
(3).
allaient, dans ces condi-
par addition dipolaire,
(4 + 2), c'est-a-dire
1,3 dipolaire
du type (4 + 6) egalement possible
et si cette
sur une double
a priori d'aprgs Woodward
(4).
La tropone r6agit deja en dessous de -3OO dans 1'6ther avec le diaso-2 propane
(dkoloration).
gressivement
La solution incolore perd de l'azote et se colore pro-
en brun quand la temperature monte vers 0'. La chromatographie
silice permet d'isoler
comme constituant
sur
le moins polaire du melange une &tone
reactive C1o Ii120 (Rdt. 40%; DNPH F=157O) qui donne rapidement
a temperature
ordinaire
(F=240') et com-
avec le t6tracyano6thylene
Porte done un systeme diepique donn6es spectroscopiques v(C=O) 1780 cm-l
un adduit de Diels-Alder
conjugue cisorde. Ces propri&t&,
permettent
caracteristique
d'attribuer
a cette &tone
des cyclobutanones
AC6H12 273 nm (log ~=3,56) proche de celui du bicycle max 2143
jointes aux la structure
I :
(5); (4.2-O) octadiene-2,4
(6);
2144
RMN
No.25
C (CH3) 2 : deux singulets a 1,21 et 1,32 ppm
(CDCl3):
H (jonction de cycle)
: deux doublets dedoubles
(J=12,7 et 4,6H~)
a 2,96 et 4,24 ppm H vinyliques
: 4 protons entre 5,30 et 6,lO ppm
(multiplets)
(CH3)2C N2 9
-30°
Nous sommes done en presence de la dimethyl-8,8 dike-2,4
one-7 qui est stable contrairement
lui n'existe qu'en faible proportion
de son isomke
(4.2.0) octa-
au derive non m6thyl6
de valence monocyclique
comparaison selon Cope
la cyclooctatrii?ne-2,4,6 one
avec un Bchantillon (9) et la methyl-8
I 0
: Semicarbazone v (C=O)
authentique
par
instable que la &tone et le diaso-
(R=H, Rat. 40%) caracterisee
(IR, RMN, semicarbazone)
cyclooctatri&ne-2,4,6
par
prepare
one II (Rat. 30%) :
II:
F=183';
de va-
vraisemblablement
I est formee, car la tropone reagit vers 0' avec le'diazom6thane Bthane en donnant
(7), qui
dans le melange avec son tautomke (8). C'est d'ailleurs
lence la cyclooctatrii%ne-2,4,6 one l'intermediaire
bicycle
R=CH3
kC6H12 244 (5700), 281 (3100) et 355 nm (410). llBX
: 1 bande intense a 1667 cm-l et une 2Bme bande a 1785 cm -' due au tautomke
de valence bicyclique,
de la cyclooctatrienone RMN (CDC131 : CH3CH
elle-m8me
deja plus prononcee (9).
: doublet a 1,28 ppm (J=6,4Hz) et quartet bl6
H vinyliques
que dans le cas
(J=6,4Hz) dedou-
(J=8,8Hz) a 2,80 ppm. > 1 doublet
5,38 ppm
(J=8,8Hz) dedoubl@
(J=lO,SHs) a
(1H) et 5 autres protons entre 6,lO et 7,OO ppm
(multiplets).
No.25
2145
Remarquons
que les derives m6thyMs
par alcoylation
de la cyclooctatri8ne-2,4,6
fagon en conduisant
ici ne semblent pas accessibles
one
et la tropolone
La mdthoxytropone de la m&e
synthetis&
aux bicycle
(7).
reagissent
avec le diazo-2 propane
(4.2.0) octadienones
III et IV
(Rat 57 et 54%) :
6
(CHij2C N2 ‘N2
WR La tropolone
subit auparavant
une 0-alcoylation
celle qu'elle donne avec le diasomethane. et caract6risiSes comme prdc6demment montrent
m
OR
aeux doubles
extremement
Les &tones
R =CH(CH3)2 rapide comparee a
III et IV ont 6te isolees
(IR,UV,RMN, reactions
avec le TCNE). Elles
liaisons par microhydrog.Snation et presentent
metric de masse la fragmentation
en ethers phkoliques
en spectro-
(m/e=108 et 136)et
dim8tiiylc0tSne (m/e=70). La synthese de ces produits troponoides
au moyen de diazoalcanes.
nyle, suivie de la classique matique
en presence
A'-pyrasoline,
Nous sommes done vraisem-
de cvcle a partir d'une
type de reaction que nous avons deja pu mettre en evidence
de la decomposition Les A'-pyrasolines resultent
d'extension
sur le carbo-
de cycle, parait ici probl+
de la fonction &tone.
d'une reaction
de cycle de d6riv6s
Or une addition nucleophile
reaction d'extension
vu la faible reactivite
blablement
est une extension
d'une A1 -pyrazoline intermediaires
d'une cycloaddition
peu stable mais neanmoins
isolee
dans le cas present sont tr6s instables
1,3+iipolaire
lors (10). et
"inverse" sur la double liaison en
CL du carbonyle. inverse En effet, seule une addition&eut
expliquer
de fapon simple les produits obtenus
En outre, elle est en accord avec l'instabilite lines dont une liaison C-N est allylique, philes sur les troponoides
particuliere
de ces Al-pyrazo-
et le fait que les attaques
se font le plus souvent en CL du carbonyle
nucldo(1).
2146
No.25
/0% \ Rappelons que les diazoalcanes niquement
attaquent
toujours
les cycloprop&ones,
proches de la tropone, par cycloaddition
liaison et non sur le carbonyle L'introduction
trienone ne semble pas influencer beaucoup
l'isomgrisation
(4.2.0) octadiene,
en c( du carbonyle de la cycloocta1'Bquilibre
le d6place entierement
clique. Cette derniQre constatation concernant
sur la double
(11).
d'un groupe methyle
mais un second groupe m6thyle
1,3-dipolaire
electro-
des tautomeres
de valence,
en faveur de la forme bicy-
est en accord avec les observations
generales
de valence dans le systeme cyclooctatriene/bicyclo
faites par d'autres
auteurs
(8).
References Les analyses cent6simales
et les donnees
en accord avec les structures
spectroscopiques
non d&rites
sont
indiquees.
1) D. LLOYD, CARBOCYCLIC NON-BENZENOID AROMATIC COMPOUNDS Company, Amsterdam, London, New York 1966) p.117-161.
(Elsevier Publishing
2) R.C. COOKSON, B.V. DRAKE, J. HUDEC, A. MORRISON, Chem.Comm., 1966, 15; S. ITO, Y. FUJISE, T. OKUDA, Y. INOUE, Bull.Chem.Soc.Japan, 2, 1351 (1966); S. ITO, Y. FIJJISE, M.C. WOODS, Tetrahedron 3) cf. Bgalement 91, 5286
: D.J. BERTELLI,
Letters,
T.G. ANDREWS,Jr.,
1967, 1059.
P.O. CREWS, J.Amer.Chem.Soc.,
(1969).
4) R.B. WOODWARD, R. HOFFMANN, Angew.Chem., 81, 797 (1969). 5) J.M. CONIA, J. GORE, J. SALAUN, L. RIPOLL, Bull.Soc.Chim.France,
1964, 1976.
6) K. ALDER, H.A. DORTMANN, Chem.Ber., 87, 1492 (1954); E. VOGEL, 0. ROOS, K.H. DISCH, Ann.Chem., 653, 55 (1962). 1096 (1954). 7) A.C. COPE, S.F. SCBAEREN, E.R. TRUMBULL, J.Amer.Chem.Soc., 2, 8) R. HUISGEN, G. BOCHE, A. DAHMEN, W. HECHTL, Tetrahedron Letters, 1968, 5215. 9) A. C. COPE, B.D. TIFFANY, J.Amer.Chem.Soc., 13, 4158 (1951). 10) M. FRANCK-NEUMANN, 11) M. FRANCK-NEUMANN,
G. LECLERC, Tetrahedron C. BUCHECKER,
Letters, 1969,
Tetrahedron
Letters,
1063.
1969, 2659 et ref. cit6es.
REACTION
pp.
21432146,
DES DIAZOALCANES
SYNTHESE DE BICYCLG
1970.
Printed in Great Britain.
Pergamon Press.
AVEC LA TROPONE ET LA TROPOLONE.
(4.2.0) OCTADIENE-2,4
ONES-7 STABLES.
Michel FRANCK-NEUMANN Laboratoire
associ6 au CNRS, Institut de Chimie,
1 rue Blaise Pascal, 67-STRASBGURG. (Received in France 9 April 1970; received in UK for publication 30 April 1970) La
tropone et surtout la tropolone
comme jouissant de proprietes en tant que &tones
aromatiques
sont des substances
(l), c'est-a-dire
pkimetre,
d6localisation
apparaftre
le cation tropylium. Par ailleurs
tions de cycloaddition ainsi des proprietes
des 6 Qlectrons
la tropone donne lieu a des rBaC-
mettant en jeu le syst&ae tridnique conjuguk? (2) montrant
qui ne sont pas pr&i&ment
tions, reagir avec les d&iv&s serait du type
liaison ou peut-Btre
n sur le
mise en evidence dans les formes limites qui font
aromatiques
Nous nous sommes demand6 si les diasoalcanes
et Hoffmann
que leur reactivite
ou que systemes insatures est rdduite. Ce caractere aroma-
tique peut Btre mis au compte de la delocalisation
cycloaddition
consid&&es
troponoydes
(3).
allaient, dans ces condi-
par addition dipolaire,
(4 + 2), c'est-a-dire
1,3 dipolaire
du type (4 + 6) egalement possible
et si cette
sur une double
a priori d'aprgs Woodward
(4).
La tropone r6agit deja en dessous de -3OO dans 1'6ther avec le diaso-2 propane
(dkoloration).
gressivement
La solution incolore perd de l'azote et se colore pro-
en brun quand la temperature monte vers 0'. La chromatographie
silice permet d'isoler
comme constituant
sur
le moins polaire du melange une &tone
reactive C1o Ii120 (Rdt. 40%; DNPH F=157O) qui donne rapidement
a temperature
ordinaire
(F=240') et com-
avec le t6tracyano6thylene
Porte done un systeme diepique donn6es spectroscopiques v(C=O) 1780 cm-l
un adduit de Diels-Alder
conjugue cisorde. Ces propri&t&,
permettent
caracteristique
d'attribuer
a cette &tone
des cyclobutanones
AC6H12 273 nm (log ~=3,56) proche de celui du bicycle max 2143
jointes aux la structure
I :
(5); (4.2-O) octadiene-2,4
(6);
2144
RMN
No.25
C (CH3) 2 : deux singulets a 1,21 et 1,32 ppm
(CDCl3):
H (jonction de cycle)
: deux doublets dedoubles
(J=12,7 et 4,6H~)
a 2,96 et 4,24 ppm H vinyliques
: 4 protons entre 5,30 et 6,lO ppm
(multiplets)
(CH3)2C N2 9
-30°
Nous sommes done en presence de la dimethyl-8,8 dike-2,4
one-7 qui est stable contrairement
lui n'existe qu'en faible proportion
de son isomke
(4.2.0) octa-
au derive non m6thyl6
de valence monocyclique
comparaison selon Cope
la cyclooctatrii?ne-2,4,6 one
avec un Bchantillon (9) et la methyl-8
I 0
: Semicarbazone v (C=O)
authentique
par
instable que la &tone et le diaso-
(R=H, Rat. 40%) caracterisee
(IR, RMN, semicarbazone)
cyclooctatri&ne-2,4,6
par
prepare
one II (Rat. 30%) :
II:
F=183';
de va-
vraisemblablement
I est formee, car la tropone reagit vers 0' avec le'diazom6thane Bthane en donnant
(7), qui
dans le melange avec son tautomke (8). C'est d'ailleurs
lence la cyclooctatrii%ne-2,4,6 one l'intermediaire
bicycle
R=CH3
kC6H12 244 (5700), 281 (3100) et 355 nm (410). llBX
: 1 bande intense a 1667 cm-l et une 2Bme bande a 1785 cm -' due au tautomke
de valence bicyclique,
de la cyclooctatrienone RMN (CDC131 : CH3CH
elle-m8me
deja plus prononcee (9).
: doublet a 1,28 ppm (J=6,4Hz) et quartet bl6
H vinyliques
que dans le cas
(J=6,4Hz) dedou-
(J=8,8Hz) a 2,80 ppm. > 1 doublet
5,38 ppm
(J=8,8Hz) dedoubl@
(J=lO,SHs) a
(1H) et 5 autres protons entre 6,lO et 7,OO ppm
(multiplets).
No.25
2145
Remarquons
que les derives m6thyMs
par alcoylation
de la cyclooctatri8ne-2,4,6
fagon en conduisant
ici ne semblent pas accessibles
one
et la tropolone
La mdthoxytropone de la m&e
synthetis&
aux bicycle
(7).
reagissent
avec le diazo-2 propane
(4.2.0) octadienones
III et IV
(Rat 57 et 54%) :
6
(CHij2C N2 ‘N2
WR La tropolone
subit auparavant
une 0-alcoylation
celle qu'elle donne avec le diasomethane. et caract6risiSes comme prdc6demment montrent
m
OR
aeux doubles
extremement
Les &tones
R =CH(CH3)2 rapide comparee a
III et IV ont 6te isolees
(IR,UV,RMN, reactions
avec le TCNE). Elles
liaisons par microhydrog.Snation et presentent
metric de masse la fragmentation
en ethers phkoliques
en spectro-
(m/e=108 et 136)et
dim8tiiylc0tSne (m/e=70). La synthese de ces produits troponoides
au moyen de diazoalcanes.
nyle, suivie de la classique matique
en presence
A'-pyrasoline,
Nous sommes done vraisem-
de cvcle a partir d'une
type de reaction que nous avons deja pu mettre en evidence
de la decomposition Les A'-pyrasolines resultent
d'extension
sur le carbo-
de cycle, parait ici probl+
de la fonction &tone.
d'une reaction
de cycle de d6riv6s
Or une addition nucleophile
reaction d'extension
vu la faible reactivite
blablement
est une extension
d'une A1 -pyrazoline intermediaires
d'une cycloaddition
peu stable mais neanmoins
isolee
dans le cas present sont tr6s instables
1,3+iipolaire
lors (10). et
"inverse" sur la double liaison en
CL du carbonyle. inverse En effet, seule une addition&eut
expliquer
de fapon simple les produits obtenus
En outre, elle est en accord avec l'instabilite lines dont une liaison C-N est allylique, philes sur les troponoides
particuliere
de ces Al-pyrazo-
et le fait que les attaques
se font le plus souvent en CL du carbonyle
nucldo(1).
2146
No.25
/0% \ Rappelons que les diazoalcanes niquement
attaquent
toujours
les cycloprop&ones,
proches de la tropone, par cycloaddition
liaison et non sur le carbonyle L'introduction
trienone ne semble pas influencer beaucoup
l'isomgrisation
(4.2.0) octadiene,
en c( du carbonyle de la cycloocta1'Bquilibre
le d6place entierement
clique. Cette derniQre constatation concernant
sur la double
(11).
d'un groupe methyle
mais un second groupe m6thyle
1,3-dipolaire
electro-
des tautomeres
de valence,
en faveur de la forme bicy-
est en accord avec les observations
generales
de valence dans le systeme cyclooctatriene/bicyclo
faites par d'autres
auteurs
(8).
References Les analyses cent6simales
et les donnees
en accord avec les structures
spectroscopiques
non d&rites
sont
indiquees.
1) D. LLOYD, CARBOCYCLIC NON-BENZENOID AROMATIC COMPOUNDS Company, Amsterdam, London, New York 1966) p.117-161.
(Elsevier Publishing
2) R.C. COOKSON, B.V. DRAKE, J. HUDEC, A. MORRISON, Chem.Comm., 1966, 15; S. ITO, Y. FUJISE, T. OKUDA, Y. INOUE, Bull.Chem.Soc.Japan, 2, 1351 (1966); S. ITO, Y. FIJJISE, M.C. WOODS, Tetrahedron 3) cf. Bgalement 91, 5286
: D.J. BERTELLI,
Letters,
T.G. ANDREWS,Jr.,
1967, 1059.
P.O. CREWS, J.Amer.Chem.Soc.,
(1969).
4) R.B. WOODWARD, R. HOFFMANN, Angew.Chem., 81, 797 (1969). 5) J.M. CONIA, J. GORE, J. SALAUN, L. RIPOLL, Bull.Soc.Chim.France,
1964, 1976.
6) K. ALDER, H.A. DORTMANN, Chem.Ber., 87, 1492 (1954); E. VOGEL, 0. ROOS, K.H. DISCH, Ann.Chem., 653, 55 (1962). 1096 (1954). 7) A.C. COPE, S.F. SCBAEREN, E.R. TRUMBULL, J.Amer.Chem.Soc., 2, 8) R. HUISGEN, G. BOCHE, A. DAHMEN, W. HECHTL, Tetrahedron Letters, 1968, 5215. 9) A. C. COPE, B.D. TIFFANY, J.Amer.Chem.Soc., 13, 4158 (1951). 10) M. FRANCK-NEUMANN, 11) M. FRANCK-NEUMANN,
G. LECLERC, Tetrahedron C. BUCHECKER,
Letters, 1969,
Tetrahedron
Letters,
1063.
1969, 2659 et ref. cit6es.