Réactivité du groupement époxyde vis à vis d'une amine aromatique en fonction de l'environnement moléculaire

Eur. Polym. J. Vol. 22, No. 6, pp. 471-480, 1986 Printed in Great Britain, All rights reserved

0014-3057/86 $3.00 + 0.00 Copyright ('; 1986 Pergamon Press Lid

RI~ACTIVITI~ DU GROUPEMENT I~POXYDE VIS A VIS D'UNE AMINE AROMATIQUE EN FONCTION DE L'ENVIRONNEMENT MOLI~CULAIRE MARIE-FLORENCE GRENIER-LouSTALOT, F. CAZAUX, J. BERECOECHEA et P. GRENIER Institut Universitaire de Recherche Scientifique, Laboratoire de Chimie Organique Physique, UA 474, Avenue de l'Universit& 64000 Pau, France (Refu le 13 novembre 1985)

R6sum6--Les r6sultats obtenus lors de l'analyse des r6actions (mecanismes et cin&iques) entre des compos6s di~poxyd6s aromatiques et l'aniline, pris comme syst6me mod/:le pour l'6tude de la polycondensation de r6sines ~poxydes avec des diamines aromatiques montrent: que le r6seau obtenu d6pend de la r6activit6 des groupes fonctionnels et leurs positions sur le cycle aromatique; la pr6sence de deux m+canismes comp6titifs: Fun autocatalytique caract6ris6 par une 6nergie d'activation de 62,7 kJ/mol, un second mis en 6vidence par une r6action du deuxi6me ordre.

INTRODUCTION

H

I

Plusieurs facteurs affectent la formation du r6seau des r6sines 6poxydes polycondens~es avec des amines, en particulier [1]:

I I

O

R-N-CH2-CH

CH2OH

(3)

I

H Nous avons &udi6 la r6activit6 du groupement O-6poxyde (m6canisme et cin6tique de r6action) en pr6sence d'amines primaire et secondaire sur unc s6rie de pr6polym6res 6poxydes (Fig. 1). Pour cela nous avons utilis6 trois methodes qui permettent de d6terminer les vitesses dc r6actions ct d'identifier les produits form6s. MOthode a. Les dosages chimiques (connaissance t'l tout instant de la concentration des 6poxydes dans tc m~lange r6actionnel). Mkthode b. La chromatographic liquide haute performance (HPLC; dosage des produits r6siduels el identification des produits form6s). Mbthode c. La r6sonance magn6tique nucldaire ~C et tSN identification des esp6ces chimiques formccs ct dosage suivant les sites choisis des fonctions amines et 6poxydes r6siduelles.

Rbactions bpoxy-amine

R'NH2 + R-CH2CH-CH2

/o\ R-CH 2 CH-CH: O

L'&ude de reactions mod61es utilisant des monom6res de faible fonctionnalit6 permet de mieux approcher les points (b) et (d) compte tenu des produits de bas poids mol6culaires obtenus parfaitement identifi6s avec les techniques analytiques ( R M N , I R F T , HPLC). Ces donn6es ne sont pas transposables aux syst6mes multifonctionnels mais permettent de mieux cerner les diff,~rentes 6tapes des m6canismes r6aclionnels (vide infra) et des constantes de vitesse.

OH

~

t

R'N~CH2 C H - R + R C H 2CH - C H 2 --,

(a) la fonctionnalit6 relative des monom6res; (b) les r6activit6s relatives des monom~res le plus souvent extraites des constantes de vitesse des groupes fonctionnels participant fi la polycondensation; (c) la composition initiale des monom~res (fractions molaires de l'~poxyde, du durcisseur) et souvent pr6sence d'initiateur ou/et inhibiteur (type eau, amine tertiaire, B F 3 . . . ); (d) le m6canisme de r~action fi l'~tat fondu.

/o\

OH

I

PARTIE EXPI~RIMENTAI,E

R'NHCH2-CH-R

Echantillons

(1) OH

Les pr6polym&es 6poxydes 6tudi6s dans ce travail ont 6t6 soil purifi~es (PGE Fluka), soit synth6tis~es au laboratoire et ils feront l'objet d'un article s6par6 [2]. Chromatographic liquide haute per[brmance

R ' N H C H z C H - C H 2 - R + RCH2

H2 k-L~ OH

I

R ' N [ C H 2 C H C H 2 R]~

(2) 471

Les chromatogrammes ont 6t6 obtenus sur un appareil Varian 5000. Conditions exp6rimentales: colonne de 25 cm, diam6tre 46 mm, remplisage RP 18 10 itm, solvants eau/ac6tonitrile, m+thanol/eau dont le pourcentage est pr6cis6 sur chaque figure (d6bit 1 ml par minute).

472

M . F . GRENIER-LOUSTALOTet al.

/% ( ~ O

--CHz --

0 o ~CH 2-cH-CH

CH--CH z

2

Phi~nyl glycidyl ~ther (PGE) 1 M~thyl phi~nyl glycidyl (~ther (MePGE) ;~ (Me ortho) 3 (Me rn~to) 4 (Me poro)

o o ~CH2~CH~CH

/o\

2

O~CHz--CH--CH2 Diglycidyl benz~ne 5 11-2) 6 11-31

7 (1-4) 0

II C~

0

/\ 0 ~CHz--CH--CH

2

( ll

O C ~O--CH

O

/\

2--~CH~CH2

/ \ 8 EEoxy propyl benzoate(EBz)

.~--O~CH2--CH--CH

II

z

o Diepoxy 9 10 11

propyl phtalate 11-2) (1-3) (1-4)

Fig. 1. Pr6polym~res 6poxydes &udi6s.

Rbsonance magnbtique nuclbaire Les spectres ~3C (62,89 MHz) liquide ont +t6 obtenus diff~rentes temp+ratures ~i l'aide d'un spectrom~tre Bruker WM 250 fonctionnant en d&ection quadratique, ~quip~ d'un calculateur Bruker Aspect 2000 (programme DISN 84). Les enregistrements ont 6t~ faits dans les conditions suivantes: angle d'impulsion 4Y' (15/zsec), temps d'attente 10sec, nombre d'accumulations 100, lock externe DMSO D 6 (dim~thyl sulfoxyde CEA). La r6solution digitale est de 0,925 Hz/point (soit 0,015 ppm/point) correspondant fi une largeur spectrale de 15000 Hz pour un espace m6moire de 32 K. Les d(~placements chimiques ont ~t~ mesur~s fi partir du DMSO D6 (r(~f6rence externe). Les +chantillons ont &6 vigoureusement m61ang6s et plac6s imm+diatement dans la sonde du spectrom~tre. Les spectres ont +t~ enregistr~s toutes les 20 min. Les spectres ~N (25,34 MHz) ont 6t(~ obtenus ~. 50"C avec le mfime spectrom~tre et le m6me programme. Une s+quence de pulse INEPT a 6t6 utilis6e pour obtenir des spectres d+coupl6s avec un d~lai de 4 sec. La r6solution digitale est de 0,610 Hz/point (0,024 ppm/point) correspondant ~i une largeur spectrale de 5000 Hz pour un espace m~moire de 16 K. Les d6placements chimiques sont donn6s ~ partir de HNO~ (r&6rence interne). Dosage Chimique Nous avons utilis6 une m&hode d+j~i d~crite dans la litt+rature [3].

Calcul des constantes de vitesse Les simulations et les d~terminations des constantes de vitesse de K et Kt ont +t~ effectu6es sur un microordinateur Apple IIE,

II~TUDE DU MI~CANISME RI~ACTIONNEL E,tude du systkme pge /aniline Par R M N ~t p a r t i r des d6placements chimiques ~3C on r e m a r q u e que r o u v e r t u r e du p o n t 6poxyde est essentiellement ressentie sur les c a r b o n e s 1, 2, 3 du cycle o x y r a n n e avec un net d6blindage de ces carbones, cet effet a u g m e n t a n t avec la disubstitution de r a m i n e et s ' a t t 6 n u a n t le long de la chaine p o u r les c a r b o n e s benz6niques. A u cours de la premi6re heure on volt apparaitre l'amine primaire (') et les amines secondaires ("). Le ph6nyl glycidyl 6ther 6tant un m61ange R et S nous a t t e n d o n s p o u r les amines secondaires deux compos6s R R et RS en quantit6 stoechiom6trique (Tableau 1). En RMN-~SN chaque esp6ce chimique (amine primaire, amines secondaire et tertiaire) est caract6ris6e par un d6placement chimique sp6cifique. La substitution de r a z o t e entraine un net blindage des d6placements chimiques 15N (Tableau 1).

R6activit6 du groupement Epoxyde

473

Tableau 1. D6placements chimiques ~3C el ~SN (ppm) relev6s Iors de l'6tude du sysff:me PGE/aniline, t = 100 C Carbones

r = 0*

I~re substitution (')

26me substitution (")*

1 2 3 4 5 6 7

45,3~ 51,22 70,9. 159,% 116,3~ 130,6~ 122,4~

48,32 69,99 71,96 160.12 116.3~ 130,63 122,27

56,72-57,8 ~ 69.3, -- 69.5~ 71,73 160,1~ 116,3~ 130,63 122,47

I ll Ill IV

148,36 116A7 130,1. 118,83

149.8, 114,54 130,33 118,54

150,3,- 149,7~ 114,5~ 115.24 130.3~ 118,5a 118,27

~SNt

56,23

53,7~

51,4. - 49,8~

*Num6rotation des carbones (t - 0 ) : 11:

I 6re substitution:

•I"W

8

NH 2

9

0

z

0 --CH2-:3 6 OH

2 6me substitution:

7'

OH

/

~

O --CH 23'

C H---CH 2 I

2

5 H

CH--CH 2 2'

N

1"X7"

1'

11" IlI' 7"

O--CH2--CH--CH 2"

2

N

~"

I"

II'" 'm"

6 " 5" tReK H N O 3.

Etude du systkme PGE/N-mEthyl aniline (Tableau 2) La reaction a 6t6 suivie fi 100°C par RMN-t3C (rapport stoechiom&rique) pendant dix heures. Les r6sultats montrent que l'avancement de la r6action est de 80% au bout de dix heures. Les d6placements chimiques sont caract6ristiques d'une esp6ce chimique form6e dans la rdaction 6poxyde-amine secondaire et seule cette r6action a eu lieu. De m~me, le spectre ~SN du produit final pr6sente une seule raie dont le d6placement chimique est caract6ristique d'une forme disubstitu6e.

Etude

du

systkme diEpoxy/aniline

(compos~s

5,6,7,9,10,11) Nous avons group6 sur la Fig. 2 les diffdrentes reactions possibles. La r6action ne peut commencer que par Fouverture d'un pont 6poxyde (R) par un proton amine primaire (D) conduisant au produit A. Les rbsultats de la littdrature [1,4-6] montrent que cette r~action est autocatalysee par la formation de groupements hydroxyles (la vitesse initiale est normalement faible). Par la suite ce compos6 peut rdagir: (1) avec I'aniline (D); (2) sur la r6sine (R). Le chemin (1) met en jeu le mime mdcanisme que prdcedemment, l'ouverture d'un cycle 6poxyde par une amine primaire fi la diffdrence pr6s que ce cycle est plus encombr6 st6riquement que celui qui vient de rdagir (compos6 B). Ace stade de la r6action, tousles produits formes ne possddent que des protons d'amine secondaire, nous avons montr6 [8] que sans ~tre impossible, la substitution d'un tel proton est lente et ce d'autant plus que la viscosit6 du milieu augmente. Ainsi, on peut penser que la poursuite de la polycondensation se fera prdfdrentiellement par reaction de A sur la rdsine conduisant au compos6 C.

Une lois ce produit form6, la r6actio n peut se poursuivre par l'attaque rapide de l'ouverture de deux cycles 6poxydes du compos6 C par le durcisseur D dormant des compos6s E et F. Ainsi la r6action doit p6riodiquement passer par des &apes lentes et sa vitesse sera celle de ces rdactions. Ces hypotheses sont confirm6es par le suivi de la polycondensation par HPLC et RMN-~3C des premi+res &apes. Nous donnons sur la Fig. 3 l'exemple de la r6action du diglycidyl&her-l,3-benz6ne (pic 2) sur l'aniline (pic 1) suivi par HPLC. Leur produit de polycondensation A (pic 3) donne par rdaction sur l'aniline le produit B (pic 4) &ape rapide et par r6action sur la r6sine le produit C (pic 5), car s'il est produit plus rapidement, il est consomm6 plus lentement. Le m~me raissonement peut &re effectu6 pour les autres esp6ces. De mime en RMN-~3C nous avons 6tudi6 le mElange ~i 100C. Pour le diglycidyldther-l,3-benzdne l'ouverture des cycles 6poxydes est ressentie sur les carbones 1,2,3,4,6 (Fig. 4). Les autres carbones ne sont pas touch6s. On dispose ainsi d'6talons intcrnes fort utiles pour les analyses quantitatives et qualitatives. L'attaque de Famine primaire provoque un net ddblindage des d6placements chimiques de ces carbones 1 (A6 = 3,22 ppm), 2 (Aft = 18,5~ ppm)et 3 (A6 = 1,Ss ppm) (Tableau 3). L'allongement des chaines est sensible au niveau des carbones 4 et 6 qui initialement fi 160,0, ppm r6sonnent vers 158,8~ ppm en fin e rdaction. Pour Faniline le carbone Ill n'est pas touch& Nous avons exploit6 les diffdrents signaux au cours de la polycondensation et nous avons group6 sur le Tableau 3 les diffdrents ddplacements chimiques relev6s au cours du temps.

epoxyde

:mine

:mine

•

0

•

lent

.÷A

C + D rapide

seed

prim:ira

..

v-~

D

E

E

~ A

roplde

~;&_~ B

C

o,o,: . 1 ( 2 ) - - ~ ~ 1 1

lent

~rapide °

Fig. 2. M6canismes r6actionnels des syst6mes difonctionnels.

au. r

~-.

r" ©

;o

R6activit6 du groupement

6poxyde

475

Tableau 2. D6placements chimiques ~C et ~SN (ppm) relev~s Iors tie 1'6tude du systeme PGE,'N-m6thylaniline t = 100 C Carbones

t = 0*

Substitution (')*

1 2 3 4 5 6 7 8

44.8v 50.84 69.9, 159.7,, 116.0, 129.92 122.0~ 3 l. I i

56.96 69.1~. 71.6, 160.0t~ 116.0 o 129.92 121,8~ 40.0x

1 II III IV

150,8, 113.% 130.3~ 117.4 s

150,8~ 113.6~ 130.3, 117.3~

N'I"

52.84

52.04

*Num~rotation des atomes (t = 0): 8CH3

0 7 6

O--CH2--CH--CH 3 2

5

1 ere substitution: 7'

O --CH 23' 6'

2

~

N--H

1 OH

CH3

CH--CH 22' 1'

N

u

I,_Q

5'

"IT'

T~"

fit ~

fRef. HNO~.

!2 2 /:O

t : lhr

4

0 4

bi

O

10 100 [

-

0

/

--

7O t :2hr

O

s ll

10

10

7

6

100 r-1 ~ . . . , .

I

3ol

30

~

70

3

9

20

5

I

I

40

0

10

20

30

I

30

60

40

50

Fig. 3. C h r o m a t o g r a m m e H P L C des syst6mes dironctionnels. Cas du diglycidyl~ther-l.3-benzene.

476

M.F.

GRENIER-LOUSTALOT et al.

(d)

46" ~,

i/4e

ir.

"i

!

I

11. I

'Ill I!

I

3"3" 2"

IV; t"i!

li

!79# ~

t: ~ '

t "i :

r

ii [i[

,+ I i t

i

~! t

(c) 64

2!

4"6"

79 5 id

,v

3"33

1

,1

I

i I 1

2"

2+.

i r'

,~

i

~,~q,p,~m~r~r " ~ r P ' P " "

- ' , ' ,',' "," r,,,,, w,+,,,l,',"r ' + + ',,, :3

8

(b)

46

1

79

II

5 Ill Ii',

i I

~.e~~'~ (a)

I1"

i

2" 1"

,

~,~ 8

4 6

3~

IV

II I

79 5

Ill I

PPM

, 150

IVi

i

i

i

J i

i 100

,

,

t

I 50

Fig. 4. Spectres R M N J 3 C d u m61ange r6actionnel d i g l y c i d y l e t h e r - l , 3 - b e n z 6 n e 6ther aniline, t = 1 0 0 C . (a) t = 0 ; (b) t = 1 H; (c) t = 4 H ; (d) t = 7 H 30. Cf. T a b l e a u 3 p o u r la n u m 6 r o t a t i o n des atomes.

R6activit6 du groupement 6poxyde

477

Tableau 3. D6placements chimiques ~3C relev6s Iors de I'~tude du syst6me diglycidyl6ther-l-3benz6ne/aniline, t = 100 C Carbones t = 0*

l+re substitution (')*

2~me substitution C)*

1 2 3 4~6 5 7-9 8

43,89 49,84 69,27 160,03 102,72 107,97 128,95

47,11 68,42 71,15 160,46

55,37 67,69

I 1I 111 1V

148,13 114,62 t 30,04 116,81

149,1, 112,92

Fin de r6action

63,50 158,8~

107,74 148,75 113,4 I

116,93

*Num6rotation des atomes: 8

9

/\ 0 --

CH 2 3

rn'

0

'n"

I ' ~ ~

CH--CH 2 2 1

NH2

1 ~re substitution: 8

OH

9

7~

4'

O--CH2--CH--CH 3' 2~

H 2 -

l'V"

N

I'

2 /:me substitution: OH z" ~ 4 , , 6 / / ~ 5"

0 --CH 2 --CH --CH 2 3" 2" 1"

"r~'"

N •i T

CINETIQUE

Par RMN Les courbes des Fig. 5(a-c) donnent l'6volution des signaux RMN des carbones 1 et I* montrant la disparition des groupes 6poxy, l'apparition puis la disparition des amines monosubstitu6es et enfin la cr6ation des amines tertiaires. Pour PGE aniline. La r6action d6bute tr6s vite pour arriver ~. un maximum au bout de deux heures; l'attaque des amines secondaires se fair simultan6ment au bout de huit heures seulement 20% des 6poxydes n'ont pas r6agi. Pour PGE N-m#thylaniline. La r6action 6poxyde amine secondaire est plus lente, cependant elle est termin6e au bout de huit heures. Pour les systdmes di@oxy-aniline. Exemple du diglycidylether-l,3-benzene-aniline:Nous avons 6tudi6 l'6volution des signaux 1 de la r6sine et II de l'aniline. La r6action amine primaire 6poxyde est termin6e au bout de trois heures (on oberve la disparition rapide du carbone 1 alors que simultan6ment la r6action 6poxy-amine secondaire a lieu. Au bout de sept heures il reste environ 20% d'6poxyde qui n'ont par

*Les chiffres arabes correspondent aux carbones des pr6polym6res 6poxydes les chiffres romains aux carbones des amines aromatiques.

111-

r6agi, on peut penser que la viscosit6 du milieu r6actionnel fi la temp6rature choisie emp~che la poursuite de la r6action (Fig. 5c).

Par dosage chimique Seule la disparition des groupements 6poxydes a &6 suivie pour tousles compos6s.

Par chromatogrdphie liquide haute performance Seule la r6action entre l'aniline et le PGE a 6t6 6tudi6e quantitativement par cette technique. Des mod61es caract6ristiques de chaque etape de la reaction de polycondensation ont 6t6 synth&is6s au laboratoire et nous ont permis de d6terminer leur coefficient de r6ponse en u.v. A 260nm les coefficients relatifs sont les suivants: PGE e,~,= l, aniline erel= 1,29, monosubstitu6 ere~= 1,65, disubstitu6 eroj= 0,045. Les r6sultats trouv6s Fig. 6 sont concordants avec ceux de RMN et dosage chimique.

Analyse des r#sultats Nous avons utilis6 comme 6quation cin&ique afin de simuler les courbes exp6rimentales obtenues une expression d6riv6e de celle propos6e par Kamal [4] en repr6sentant la r6action par 1'6quation cin6tique suivante: dx - - = K [ R - x ] [ D - x] + K I [ R - x l [ D - x] dt

478

M.F. GRENIER-LOUSTALOTet al. (a) 2

1,0

\ fes

s

O, 5

x.X~. 2

4

6

8

10

t (hr)

1,0

'~'x

\

0

2

o

c

4

6

8

10

/(hr)

x\

(b)

Fig. 6. Cin&ique par HPLC. Syst~me PGE/aniline, t = 80°C. (a) Evolution du pic de l'aniline. (b) Evolution du pic de PGE. (c) Evolution du pic monosubstitu6. (d) Evolution du pic disubstitu6.

sont repr6sent6es sous la forme de courbes classiques In K I ~ f ( I / T ) sur la Fig. 7. Ces donn6es nous am6nent ~. formuler quelques remarques:

0,5

¢"

I

I

2

4

I

I

I

6

8

10

t(hr)

Au niveau des d6riv6s mono6poxydes, on note que l'introduction d ' u n groupement m&hyle sur le cycle benz(~nique modifie assez peu les vitesses de r6actions et que l'on a l'ordre: k~l ~ k 1 2 < k ~ 3 ~ k j 4 ;

(c)

1,0

(Y0

0,0

,

5

2

4

~

6

8

10

t(hr)

Fig. 5. Cin~tique par RMNJ3C. (a) Syst~me PGE/aniline, +volution des carbones 1, 1' et I". (b) Syst+me PGE/N-m&hylaniline, (~volution des carbones 1 et 1'. (c) Syst6me diglycidyl6ther-l,3-benz~ne/aniline, 6volution des carbones I et II.

06 [R] et [D] sont les concentrations respectives des 6poxydes et des amines primaires. Cette 6quation fait intervenir un terme d'autocatalyse que l'on attribue ft. la pr6sence de groupements hydroxyles et d'amines tertiaires pr6sents dans le milieu r~actionnel au fur et ~i mesure de I'avancement de la r6action. Nous avons report6 sur le Tableau 4 les valeurs exp6rimentales des constantes K et Kin. Ces valeurs

Au niveau des d6riv6s di6poxydes on observe l'importance de l'environnement (proximit6 ou 61oignement) des groupes fonctionnels sur la r6activit6 des groupement O-6poxydes. Le fait le plus frappant est le r61e acc616rateur de la position ortho dans les deux s6ries de produits difonctionnels 6tudi6s. L'hypoth6se et l'importance de m6canismes autres que les r6actions classiques intermol6culaires (amine6poxyde) cit6s ci-dessus doivent ~tre avanc6es. En effet, nous avons mis en 6vidence dans le cas de composbs pr6sentant des groupes 6poxydes tr~s proches des r6actions intramol6culaires amenant la formation de cycles [2] et [9]. Enfin l'introduction d ' u n groupement carbonyle en du groupement O-6poxyde diminue la r6activit6 du diglycidyl 6ther. CONCLUSION

Les diff6rents r6sultats obtenus sur les syst~mes pr6sent6s dans ce travail permettent de confirmer certaines hypoth6ses des m6canismes r6actionnels propos6s dans la litt6rature et mettent en 6vidence I'importance de l'environnement sur la r6activit6 des groupements 6poxydes fi l'6tat fondu et les vitesses de r6action. Ces donn6es, tout en n'6tant pas transposables aux syst6mes polyfonctionnels, permettent de mieux connaitre sur des compos6s chimiquement d6finis les m6canismes de r6action (connaissance des diff~rents c h a i n o n s form6s) et les r6activit6s relatives soit des monom6res de d6part, soit des produits form6s. Ces

R6activit6 du groupement

6poxyde

479

T a b l e a u 4. Valeurs des constantes de vitesses K~ et K et energie d ' a c t i v a t i o n (kcal/mol ~) Compos~s

60

PGE/aniline

70

80

K = 0.0097 K I = 0,864

K = 0,030 K~ = 1,093

90

100

120

K = 0,052 K~ - 2,760

E

K = 0,337 K~ = 4,89

E K = 19,5 EK~ - 9,5

ME2 PGE/aniline

K-0,089 K~ 1,120

K =0,119 K~ = 1,92

K = 0,270 K I = 2,56

E K = /5,0 EK~ = 6,2

ME3 PGE/aniline

K =0,093 K~ - 1,39

K =0,141 K~ - 2,65

K = 0,230 K t = 3,83

EK~ - 7,6

K - 11,057 K I - 1,48

K - 0,094 K~ = 2,36

K = 0,167 K~ = 3,24

E K = 13,9 EK, = "7.6

K = 0,05 K~ - 1,194

K = 0,08 K~ - 2,195

ME4 PGE/aniline PGE/N-methylaniline

K = 0,0513 K t = 0,0521

E K = 11,7

E K. EK~ = 18.6

Diglycidyl-l,2benz~ne/aniline

K - 0,056 K I = 2,26

K = 0,264 K~ = 6,89

Diglycidyl-l,3benzene/aniline

K =0,006 K~ = 0,996

K = 0,018 K~ = 3,08

K = 0,045 K~ = 5,87

E K = 17,1 EK~ = 14,3

Diglycidyl-1,4benz~ne/aniline

K = 0,037 K~ = 1.19

K = 0,060 K~ = 3,71

K = 0,074 (95"C) K~ = 10,6

E K - 4,8 EK~ = 15,8

K = 0,053 K~ = 2,21

Epoxy benzoate/ aniline

K - 1,093 K~ - 15,9

K = 0,061 K~ = 0 , 5 9

E K - 18.6 EK~ 12,7

K = 0,201 K~ = 1,39

K = 0,435 K~ = 3,05

E K = 13,8 EK, = 12,0

Di~poxy-l,2phtalate,,aniline

K - 0,073 K~ = 1,12

K = 0,166 K~ = 2,22

K - 0,275 K~ = 3,90

E K = 24,6 EK~ = 14,7

Diepoxy-l,3phtalate/aniline

K = 0,013 K~ = 0,674

K = 0,016 K~ = 1,27

K = 0,034 K~ = 2,38

EK = 7,3 EK~ = 14,9

D i e p o x y - l , 4 - ( T = 65 C) phtalate/aniline

K = 0,028 K~ = 0,842

K = 0,024 K~ = 1,15

K = 0,037 K~ = 2,08

K = 0,041 K~ = 3,73

E~ - 17,4 EK~ = 14,4

*Non d6termin+ car entach6 de trop d'erreur.

1 o DIPGE 1 - 2 2 [] DEP

1-2

3 x DIPGE 1 - 4

~

~

~.

~ o

4 •

DIPGE 1 - 5

5 •

DEP

1-3

6.

DEP

1-4

7 A xME 3 - M E 4 - P G E

•

,y E 1

-1

120 m

Tc

i

100

80

i

2'6

,

2'7

60

I

t

28

2'9 104/T

F i g . 7. C o u r b e s

d'Arrh6nius

In K ~ - ~ f ( 1 / T ) .

:50

3'1

m

M . F . GRENIER-LouSTALOT et al.

480

r6sultats nous p e r m e t t r o n t de mieux c o m p r e n d r e les donn+es o b t e n u e s sur des syst~mes polyfonctionnels qui feront l'objet d ' u n p r o c h a i n article.

BIBLIOGRAPHIE

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A~tract--Analysis of the reaction (mechanistic and kinetic) between diepoxy aromatic compounds and aniline, taken as a model for the curing of epoxy resins with diamines, shows (a) the network build-up is dependent on the reactivity of functional groups and their position on the aromatic ring, (b) the curing proceeds by competitive mechanisms viz. an autocatalytic process characterized by an activation energy of ~62.7 kJ/mol and a non-catalytic path characterized by a second order reaction.